Detección Cuantitativa de la traza vapores explosivos por desorción a temperatura programada Gas Detector de Captura de Electrones Cromatografía

1Chemical Sensing & Fuel Technology, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 2NOVA Research, Inc., 3Bio/Analytical Chemistry, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory, 4Navy Technology Center for Safety and Survivability, Chemistry Division, U.S. Naval Research Laboratory
Published 7/25/2014
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Chemistry

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Summary

Traza vapores explosivos de TNT y RDX recogidos en tubos de desorción térmica de sorbente lleno se analizaron mediante un sistema de desorción a temperatura programada acoplada a GC con un detector de captura de electrones. El análisis instrumental se combina con el método de deposición directa de líquido para reducir la variabilidad de la muestra y de la cuenta de la deriva y las pérdidas de la instrumentación.

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Field, C. R., Lubrano, A., Woytowitz, M., Giordano, B. C., Rose-Pehrsson, S. L. Quantitative Detection of Trace Explosive Vapors by Programmed Temperature Desorption Gas Chromatography-Electron Capture Detector. J. Vis. Exp. (89), e51938, doi:10.3791/51938 (2014).

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Abstract

La deposición directa de líquido de las normas de la solución en los tubos de desorción térmica sorbentes-llenado se utiliza para el análisis cuantitativo de muestras explosivas de vapor traza. El método de deposición directa de líquido produce una mayor fidelidad entre el análisis de muestras de vapor y el análisis de las normas de solución que el uso de los métodos de inyección separadas para los vapores y las soluciones, es decir, las muestras recogidas en tubos de recogida de vapores y estándares preparados en viales de solución. Además, el método puede dar cuenta de las pérdidas de instrumentación, lo que lo hace ideal para minimizar la variabilidad y la detección química rastro cuantitativa. La cromatografía de gases con un detector de captura de electrones es una configuración de instrumentación sensible a nitro-energética, tales como TNT y RDX, debido a su afinidad relativamente alta de electrones. Sin embargo, la cuantificación de vapor de estos compuestos es difícil sin normas de vapor viables. De este modo, se elimina el requisito de que las normas de vapor mediante la combinación dela sensibilidad de la instrumentación con un protocolo de deposición directa de líquido a analizar muestras explosivas de vapor traza.

Introduction

Cromatografía de gases (GC) es una técnica de análisis instrumental básico de Química Analítica y es posiblemente tan ubicuo como un plato caliente o el equilibrio en un laboratorio de química. Instrumentación GC se puede utilizar para la preparación, identificación y cuantificación de una multitud de compuestos químicos y puede estar acoplado a una variedad de detectores, tales como detectores de ionización de llama (FID), detectores de fotoionización (PID), detectores de conductividad térmica ( TCD), detectores de captura de electrones (ECD) y espectrómetros de masas (MS), en función de los analitos, metodología y aplicación. Las muestras se pueden introducir a través de un inyector split / sin fraccionamiento estándar cuando se trabaja con soluciones de muestra pequeños, ensenadas especializados de análisis de espacio de cabeza, en fase sólida de micro-extracción (SPME) jeringas, o sistemas de desorción térmica. GC-MS es a menudo la técnica normalizada utilizada de validación y verificación de las aplicaciones, técnicas alternativas o que están saliendo de detección debido a su utilidad, flexibilidad,y el poder de identificación con bases de datos establecidas químicas y bibliotecas 1 -. 7 GC y su muestreo relacionado y componentes de detección es ideal para el análisis químico de rutina y más especializada, desafiando a las aplicaciones analíticas.

Una aplicación analítica de interés creciente para los militares, la seguridad nacional, y las empresas comerciales es la detección de trazas explosivas vapor, con la detección, incluyendo la identificación y cuantificación. Traza de detección de vapores explosivos es un desafío único química analítica porque los analitos, tales como 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) y ciclotrimetilenotrinitramina (RDX) tienen propiedades físicas que los hacen especialmente difícil de manejar y separada mediante análisis químicos más amplio y genérico metodologías. Las presiones de vapor relativamente bajos y sub concentración de partes por millón por volumen (ppm v) saturado de vapor, combinado con coeficientes de fricción relativamente elevados, necessitcomió protocolos especiales de muestreo, instrumentación, y métodos de cuantificación 8 -. 12 Un GC acoplado a un detector de captura de electrones (ECD) o espectrómetro de masas (MS) es un método efectivo para cuantificar analitos explosivos, específicamente dinitrotolueno (DNT), TNT, y RDX . 6,13 - 17 GC-ECD es particularmente útil para compuestos nitro-energético debido a su afinidad relativamente alta de electrones. La Agencia de Protección Ambiental de EE.UU. (EPA) ha creado los métodos estándar para la detección del analito explosivo mediante GC-ECD y GC-MS, pero estos métodos se han centrado en las muestras en solución, tales como el agua subterránea, y no muestras recogidas en la fase de vapor. 2 , 18 - 23 Con el fin de detectar vapores explosivos, los protocolos de muestreo alternativas deben ser utilizadas, como la recogida de vapor con tubos de muestra de desorción térmica absorbentes lleno, pero la detección cuantitativa sigue siendo difícil debido a la falta de normas de vapor de unnd métodos de calibración que no tienen en cuenta las pérdidas de tubos de muestra y de instrumentación.

Recientemente, los métodos de cuantificación utilizando sistemas de desorción térmica con un sistema de enfriado de entrada (TDS-CIS), acoplado a un GC-ECD se han desarrollado para TNT y RDX vapores. 24,25 Las pérdidas asociadas con la instrumentación TDS-CIS-GC-ECD de traza se caracterizaron vapores explosivos y contabilizados de ejemplo las curvas de calibración utilizando un método de deposición directa de líquido en tubos de muestra de desorción térmica absorbentes lleno. Sin embargo, la literatura se centró en la caracterización de la instrumentación y el desarrollo del método, pero los vapores explosivos realidad nunca muestra, analizados o cuantificados, sólo las normas de solución. Aquí, la atención se centra en el protocolo para el muestreo y la cuantificación de los vapores explosivos. El protocolo y la metodología se puede ampliar a otros analitos y trazas de vapores explosivos, como el tetranitrato de pentaeritritol (PETN).

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Protocol

1. Preparación del instrumento

  1. Asegúrese de que el instrumento, horno, y el detector están a temperatura ambiente. Apagar el flujo de gas a la entrada y el detector.
  2. Retire el TDS de la GC. Consulte el manual del usuario del fabricante para el procedimiento específico del instrumento.
  3. Retire el adaptador de TDS de la entrada de la CEI y de quitar el forro de la CEI.
  4. Inspeccione la entrada de la CEI para las partículas y los residuos mientras se quita la camisa. Limpie cualquier suciedad visible con aire comprimido, o preferiblemente nitrógeno.
  5. Coloque un nuevo casquillo de grafito para un nuevo revestimiento CIS con la función suministra el fabricante y las instrucciones para la virola y camisa vinculante.
  6. Inserte el forro con el casquillo de grafito fijado en la CEI. Vuelva a colocar el adaptador de TDS y volver a montar el TDS.
  7. Quitar una columna nueva de su embalaje y quite la protección de silicona de los extremos de la columna.
  8. Inserte una tuerca y un casquillo en cada extremo de la columna. Utilice una tuerca detector ECD y ferrule para un extremo de la columna y un casquillo de la CEI para el extremo opuesto de la columna.
  9. El uso de una herramienta de corte de cerámica columna, eliminar aproximadamente 10 cm de cada extremo de la columna. Asegúrese de que las tuercas y los casquillos permanecen en la columna, pero lejos del extremo de la columna para evitar obstrucciones y escombros.
  10. Asegure la columna en el horno siguiendo las directrices del fabricante del instrumento. Inserte la columna en la entrada. Conectar el otro extremo de la columna para el puerto del detector. La profundidad de la inserción es específico de instrumento, de entrada, y fabricante del detector. Consulte el manual de usuario y especificaciones para la profundidad exacta de inserción de la columna.
    NOTA: Un pre-hornear puede ser necesaria para la columna antes de conectar el extremo opuesto de la columna a los puertos del detector. Consulte la documentación de la columna y el fabricante del instrumento para determinar si se requiere una pre-hornear.
  11. Suavemente apriete a mano las tuercas y férulas en sus respectivos puertos para la entrada y el detector. Con una llave, apriete with aproximadamente un cuarto de vuelta de la rotación de las tuercas y férulas. El exceso de fuerza o un apriete excesivo puede dañar los casquillos causando fugas o la columna a romperse y obstruir.
  12. Hornee el TDS, de entrada, la columna y detector. A hornear típica cabo consiste en establecer la temperatura de todas las zonas hasta justo debajo de la temperatura máxima de funcionamiento (típicamente 300 ° C), mientras que fluye gas portador durante al menos 2 horas.
  13. Enfriar todas las zonas y vuelva a apretar todas las tuercas y férulas para garantizar el funcionamiento libre de fugas. Calefacción y refrigeración durante el horneado a cabo harán que las tuercas y férulas para aflojar, que puede presentar fugas.
  14. Cargar o volver a cargar, el método instrumento utilizando la interfaz de software. Verificar temperaturas correctas y las tasas de flujo se han alcanzado. Instrumentación está listo para el análisis.

2. Preparación de Normas

  1. Retire 1.000 ng l -1 de 3,4-DNT, 10.000 ng l -1 TNT, y 10.000 ng l -1 RDX deel congelador o en el refrigerador y permiten que las tres soluciones madre para llegar a RT
  2. Vierta 100 l de Stock 1000 ng l -1 de 3,4-DNT y añadir 900 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar.
  3. Vierta 100 l de los 100 ng l -1 solución de 3,4-DNT desde el paso 2.2 y añadir 900 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar.
  4. Dispense 150 l de la 10 ng l -1 solución de 3,4-DNT desde el paso 2.3 y 4.850 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar. Este es el estándar interno para la deposición directa de líquido.
  5. Vierta 100 l de valores 10.000 ng l -1 solución TNT, 100 l de valores 10.000 ng l -1 solución RDX y 800 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar.
  6. Vierta 100 l de la 1000 l ng -1 TNT y RDX solución en el paso 2.5 y 900 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar.
  7. Vierta 100 l deel 100 ng l -1 TNT y RDX solución del paso 2.6 y 900 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar.
  8. Vierta 100 l de la 10 ng l -1 TNT y RDX solución del paso 2.7 y 900 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar. Esto crea el 1,0 ng TNT/1.0 RDX l -1 estándar listos para la deposición directa de líquido en tubos de muestra solución.
  9. Dispensar 60 l de la solución ng l -1 10 en el paso 2.7 y 940 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar. Esto crea el 0,6 ng TNT/0.6 RDX l -1 estándar listos para la deposición directa de líquido en tubos de muestra solución.
  10. Dispensar 40 l de la solución ng l -1 10 en el paso 2.7 y 960 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar. Esto crea el 0,4 ng TNT/0.4 RDX l -1 estándar listos para la deposición directa de líquido en tubos de muestra solución.
  11. Dispensar 20 l de la 10ng l -1 solución en el paso 2.7 y 980 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar. Esto crea el 0,2 ng TNT/0.2 RDX l -1 estándar listos para la deposición directa de líquido en tubos de muestra solución.
  12. Vierta 100 l del 1,0 ng l -1 solución en el paso 2.8 y 900 l de acetonitrilo en un vial de muestra ámbar. Esto crea el 0,1 ng TNT/0.1 RDX l -1 estándar listos para la deposición directa de líquido en tubos de muestra solución.

3. Toma de Muestras

  1. Conectar un tubo de muestra de desorción térmica sorbente lleno a una bomba de muestra o equipo similar usando un pequeño trozo de tubo de silicona flexible. Una flecha roja se proporciona en los tubos de muestra que indican la dirección del flujo de aire para la muestra de adsorción, y que debe estar orientada en la dirección del tubo de silicona y la bomba de muestra.
  2. Adjuntar un medidor de flujo de pistón para el tubo de muestra en el extremo opuesto de la muestra de Pump fijó en el paso 3.1. Ajustar la velocidad de flujo en la bomba de muestra, o equipo similar, de tal manera que la velocidad de flujo es de aproximadamente 100 ml min-1 a través del tubo de la muestra de acuerdo con las lecturas del medidor de flujo de pistón. El caudal debe ajustarse a ± 5,0 ml min -1 del ml min -1 deseada del punto de ajuste 100.
  3. Desconectar el medidor de flujo de pistón del tubo de muestra y cerrar temporalmente la bomba de muestra pero dejar el tubo de muestra conectado a la bomba. La bomba de muestreo se reactivará para comenzar la recolección de la muestra. El tubo de muestra está lista para la recolección.
  4. Coloque el tubo de muestra con la bomba de muestreo aún conectado en la corriente de vapor de explosivos. La fuente de vapor podría ser el espacio de cabeza por encima de una muestra sólida, un entorno abierto, o una variedad de sistemas de vaporización de analito.
  5. Establecer un temporizador basado en los tiempos de muestreo aproximados que figuran en el cuadro 2. Los tiempos de muestreo se muestran como una guía general sobre la base de la SospeTed concentración de material en la fase de vapor. Estos tiempos de muestreo, con una velocidad de flujo de 100 ml min -1, generalmente producirán una masa en el centro de la curva de calibración, que es ideal para la cuantificación.
  6. Activar la bomba de muestreo e iniciar el temporizador. Espere hasta que el temporizador se ha detenido y se apagará la bomba de muestreo. Desconecte el tubo de la muestra de la bomba y colocarla en el embalaje, siempre con el tubo de muestra. Tapar el tubo y almacenar para su análisis.
  7. Registre el número de serie único estampado en cada tubo de muestra, el tiempo de muestreo, y la velocidad de flujo para el tubo de muestra en un cuaderno de laboratorio. Estos valores serán importantes para la cuantificación.

4. Curva de calibración Generación

  1. Pipetear 5,0 l de la solución estándar directamente sobre la frita de vidrio de un tubo de muestra no utilizada, acondicionado. Sujete el tubo de muestra y pipeta en posición vertical con una mano enguantada durante la deposición.
  2. Repita el paso 4.1 para cada uno de los seis Calibración estándares en tres tubos de muestra diferentes.
  3. Depósito 5 l de la 0,3 ng l -1 3,4-DNT en cada uno de los tubos así.
  4. Dejar que los tubos de muestra de dieciocho (tres por concentración de la solución, seis concentraciones de la solución) para sentarse a temperatura ambiente durante al menos 30 minutos a que se evapore el disolvente.
  5. Utilice el inyector automático veinte tubo y el método de TNT y RDX TDS-CIS-GC-ECD se ha descrito anteriormente para ejecutar y analizar los dieciocho tubos de O / N. 24,25 Un resumen de los parámetros TDS-CIS-GC-ECD para el método es proporcionado en la Tabla 1.
  6. Incorporar los picos asociados con 3,4-DNT, TNT, y RDX en el cromatograma para cada uno de los tubos de muestra de dieciocho. El 3,4-DNT, TNT y RDX picos se producen en aproximadamente 4,16, 4,49 y 4,95 min, respectivamente.
  7. Tenga en cuenta el 3,4-DNT, TNT y RDX áreas de pico para cada una de las dieciocho tubos junto con la masa correspondiente de TNT y RDX que se deposita en el tubo de la muestra en una hoja de cálculo y laboratory cuaderno.
  8. Normalizar las áreas de pico para ambos TNT y RDX dividiendo cada área de pico por el área del pico de 3,4-DNT. Haga esto para todos los dieciocho tubos.
  9. Calcular la media y la desviación estándar de las áreas de TNT y RDX pico normalizadas para los seis concentraciones estándar.
  10. Trace el área del pico normalizada promedio frente masa de analito presente en los tubos, tanto para TNT y RDX.
  11. Agregar una línea de tendencia lineal, tanto para el TNT y puntos de datos RDX. Identifica la pendiente y la intersección y para cada analito. Anote la pendiente, intersección, y R 2 valor en una hoja de cálculo y de laboratorio portátil.
  12. Colocar los tubos de muestra usados ​​en un acondicionador de tubo durante 3 horas a 300 º C y 500 ml min -1 flujo de nitrógeno.

5. Análisis de muestra

  1. Depósito de 5,0 l de la 0,3 ng l -1 3,4-DNT en cada uno de los tubos de muestra.
  2. Dejar que los tubos para sentarse a temperatura ambiente durante al menos 30 minutos para evaporar el disolvente de la enestándar interno.
  3. Utilice el inyector automático veinte tubo y el método de TNT y RDX se ha descrito anteriormente para ejecutar los tubos de O / N en el TDS-CIS-GC-ECD. 24,25 Un resumen de los parámetros de instrumentación para el método de análisis se presenta en la Tabla 1.
  4. Incorporar los picos asociados con 3,4-DNT, TNT, y RDX en el cromatograma para cada uno de los tubos de muestra de dieciocho. El 3,4-DNT, TNT y RDX picos se producen en aproximadamente 4,16, 4,49 y 4,95 min, respectivamente.
  5. Tenga en cuenta el 3,4-DNT, TNT y RDX áreas de pico para cada uno de los tubos de muestra en una hoja de cálculo y un laboratorio portátil.
  6. Utilice las áreas de los picos y la curva de calibración para calcular la concentración de vapor en partes por mil millones por volumen (ppb v) para cada analito. Ver las ecuaciones 1-4.
  7. Colocar los tubos de muestra usados ​​en un acondicionador de tubo durante 3 horas a 300 º C y 500 ml min -1 flujo de aire de nitrógeno.

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Representative Results

La obtención de resultados cuantitativos para muestras explosivas de vapor traza comienza con el establecimiento de una curva de calibración para la instrumentación de TDS-CIS-GC-ECD usando el método de deposición directa de líquido de las normas de solución en tubos de muestra para tener en cuenta las pérdidas de instrumentos y diferencias entre las normas de la solución y muestras de vapor. El-CIS-GC-ECD TDS instrumentación y método para el análisis de trazas TNT y RDX se ha descrito anteriormente en detalle en otra parte, pero los parámetros del instrumento se resumen en la Tabla 1. 24,25 Aquí, la figura 1 muestra una serie de cromatogramas obtenidos utilizando el método y parámetros publicados en la Tabla 1. picos para 3,4-DNT, TNT, RDX y se observan a 4,16, 4,49, y 4,95 min, respectivamente. La altura del pico y el área para el patrón interno es constante para todas las masas de TNT y RDX, mientras que la altura del pico y de la zona aumenta con la masa del analito. Las áreas de los picos de TNT y RDX para cadamasa se normalizó por el área del pico de 3,4-DNT para dar cuenta de irreproducibilidad y las pérdidas asociadas con la inyección de tubo de muestra. Las áreas de los picos normalizadas para cada analito A continuación, se representaron frente a la masa en el tubo de muestra para establecer una curva de calibración. Una regresión lineal se lleva a cabo para obtener la pendiente, intersección y coeficiente de determinación (R 2). La pendiente y la intersección se utilizan para convertir el área del pico normalizada para la muestra de vapor a la masa, o en última instancia concentración. Figura 2 muestra una curva de calibración ejemplo generado a partir de los cromatogramas mostrados en la Figura 1. Las barras de error indican una desviación estándar con tres mediciones repetidas por masa de analito (N = 3). Una curva de calibración ideal, con ningún instrumento o muestreo pérdidas y respuesta del detector lineal tendría un valor de R 2, cerca de la unidad. Un valor de R 2 que se desvía significativamente de la unidad, aproximadamente menos de 0,98, es normalmente un indicador de la eninstrumento necesita servicio, las normas de solución no se prepararon adecuadamente, o estándares de solución y el patrón interno no se depositan adecuadamente sobre la frita de vidrio de los tubos de muestra.

La curva de calibración, la trama, y ​​los datos brutos relacionados, se guardan en la misma hoja de cálculo como la información de la muestra por lo que la calibración se utiliza para la cuantificación es de fácil acceso y el seguimiento de las muestras analizadas. La curva de pico y áreas de calibración de una muestra se pueden usar para calcular una concentración de vapor utilizando el siguiente conjunto de ecuaciones:

Ecuación 1 (1)

Ecuación 2 (2)

Ecuación 3 (3)

Ecuación 4

donde A es el área de un pico del analito, A s es el área de pico del patrón interno, b es la curva de calibración ordenada en el origen para el analito, S es la pendiente de la curva de calibración para el analito, C es un factor de conversión a partes por mil millones por volumen (ppb V, 10 9), M es el peso molecular para el analito (g mol -1), Q s es la tasa de flujo de la muestra (ml min-1), L es un factor de conversión de mililitros a litros ( 10 3), R es la constante de los gases ideales (8,314 L kPa K -1 mol -1), T es la temperatura (K), t es el tiempo de la muestra (min), y P es la presión (kPa). Esta serie de ecuaciones puede ser embebido en una hoja de cálculo para el cálculo automático de los valores de cuantificación. Importantly, estas ecuaciones suponer un gas ideal, por lo que las concentraciones de tener una reducción en la precisión debido a que ninguno de los analitos son gases ideales.

La figura 3 muestra un ejemplo de un cromatograma que indica que el instrumento está en la necesidad de los estándares de servicio o una nueva solución debe ser preparado. Picos adicionales aparte de las señaladas como 3,4-DNT, TNT y RDX aparecen en el cromatograma. Picos adicionales están siempre presentes cuando se utilizan tubos de muestra de desorción térmica absorbentes lleno porque el material absorbente se degrada con el tiempo con el uso repetido y no se adsorbe selectivamente sólo DNT, TNT y RDX. Sin embargo, los productos de degradación no coeluyen con 3,4-DNT, TNT y RDX con un instrumento de mantenimiento adecuado. 26 Un tubo en blanco se debe ejecutar antes y después de cada serie de calibración para identificar los picos que están presentes ya sea de material absorbente degradación o impurezas capturadas durante la recolección de muestras de vapor. Esto se logra fácilmente with el uso de un inyector automático de veinte tubo de muestra, donde se utilizan tubos de muestra estándar de dieciocho de calibración para la curva de calibración y dos posiciones adicionales son libres para tubos en blanco al principio y al final de la secuencia. Picos adicionales no observados en el blanco, pero observaron en tubos de muestras depositadas con las normas de solución para generar una curva de calibración, por lo general indica la degradación del analito solución y nuevos estándares de soluciones deben ser depositadas en un nuevo conjunto de tubos de muestra. También se han observado picos adicionales si los tubos de muestra se dejan en el acondicionador de tubo para mayor que 3 horas.

Además, las formas de los picos se desvían en gran medida de una forma gaussiana, específicamente para los picos a aproximadamente 4,6 y 4,825 min. Algunos paquetes de software de instrumentación y análisis de datos proporcionan un cálculo "Symmetry" para cada pico en un cromatograma que intenta cuantificar la desviación de una forma gaussiana. Este valor se puede utilizar comoun indicador para reemplazar la columna y de línea de entrada del instrumento cuando se desvía significativamente de la unidad, donde la unidad indica una forma perfecta pico gaussiano. El ECD es muy sensible a los nitro-compuestos aromáticos tales como DNT y TNT, pero tiene un rango dinámico limitado. Esto da lugar a picos convertirse recortadas en los límites superiores de la gama dinámica, como se ve para el pico a aproximadamente 4.825 min en la Figura 3. Si los picos se convierten recortado, entonces podría ser necesaria para reducir el tiempo de muestreo para muestras de vapor durante la recogida de la muestra. Ejecución de una nueva curva de calibración antes de cada serie de la colección de la muestra o en un horario repetida, como todas las noches, es una buena manera de catalogar el rendimiento del instrumento y determinar cuando un equipo necesita mantenimiento o servicio antes de analizar las muestras de valor.

Figura 1
Figura 1. Un ejemplo CHromatogram de la separación de 3,4-DNT (patrón interno), TNT, RDX y el uso de la instrumentación de TDS-CIS-GC-ECD con el método de deposición directa de líquido para la generación de curvas de calibración de muestras de vapor. El cromatograma se ha recortado a la porción relevante, pero el total de ejecución es de 8 minutos de largo. El área del pico de 3,4-DNT es relativamente constante (1,5 ng), mientras que los de TNT y RDX áreas de los picos y alturas, aumentan con la masa del analito en el tubo de muestra: (negro) 0.1 ng, (rojo) 0,5 ng, (verde) 1.0 ng, (azul) 2,0 ng, y (naranja) 3,0 ng. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2
Figura 2. Una curva de calibración para el ejemplo (■) y TNT ( punto ) RDX usando elmétodo de deposición de líquido directa con los estándares de soluciones y una instrumentación TDS-CIS-GC-ECD. El área del pico normalizado en el eje Y se obtiene de dividir las áreas de los picos de TNT y RDX en un cromatograma por el área del pico de 3,4-DNT , el estándar interno. Las barras de error representan una desviación estándar de la media de tres tubos de muestra por la réplica estándar, solución o masa analito.

Figura 3

Figura 3. Un cromatograma resultante de mantenimiento pobre instrumento, la degradación de la columna, y el tubo de muestra de la degradación del material absorbente. Se observan picos adicionales distintos del 3,4-DNT, TNT, RDX y picos. El pico a aproximadamente 4.825 min se recorta porque la masa analito está en el límite superior del rango dinámico del detector. Aparece un hombro a 4.850 min, señalando las malasseparación. La línea de base, o el límite inferior, la respuesta se eleva causando deriva de referencia y el aumento del ruido.

Figura 4

Figura 4. Un diagrama conceptual que ilustra el procedimiento correcto para depositar la solución sobre un tubo de muestra de desorción térmica sorbente lleno para el método de deposición directa de líquido. La punta de la micropipeta debe tocar la frita de vidrio y no las paredes laterales del tubo de muestra. Un nuevo consejo también se debe utilizar para cada deposición entre analitos y tubos de muestra.

La figura 5

Figura 5. Una alternativa al uso de bombas de muestreo personal para la recogida de vapores explosivos sobre Desor térmica absorbente llenotubos de muestra pción. tubo flexible se utiliza para conectar los tubos de muestra a un controlador de flujo másico (MFC) que permite la entrada electrónica de una velocidad de flujo deseada. Los controladores de flujo de masa, cuando se combina con una bomba, se ajustan automáticamente para la tasa de flujo a través de los tubos de muestra a un punto de ajuste deseado, independientemente de las variaciones entre los tubos de muestra. Una configuración de seis MFC se muestra con un colector para conectar todos los MFC a una bomba común, pero las configuraciones con diferentes números de MFC son posibles.

Nombre del parámetro Valor Unidades
TDS Temperatura inicial 25 º C
TDS Temperatura final 250 º C
TDS Temperatura Rampa 40 º C min -1
TDS Hold Tiempo 2 min
TDS Caudal 455 ml min -1
Modo de TDS PTV Solvent Vent N / A
Línea Transfer TDS Temperatura 300 ° C
CIS Temperatura inicial 0 ° C
CIS final Temperatura 250 ° C
CIS Temperatura Rampa 12 ° C s -1
CIS Hold Tiempo 3 min
CIS Caudal 108 ml min -1
Modo CIS PTV Solvent Vent N / A
Horno Temperatura inicial 30 ° C
Horno inicial Hold Time 0.5 min
Horno temperatura final 250 ° C
Horno de rampa de temperatura 1 40 ° C min -1
Horno interrupción de temperatura 1 210 ° C
Horno de rampa de temperatura 2 40 ° C min -1
Horno interrupción de temperatura 1 250 ° C
Horno Hold Time 1 min
Columna de gaseros Helio N / A
Columna Caudal 5.6 ml min -1
Presión de la columna 23.642 psi
Revestimiento de columna 5% polysilioxane (DB5-MS) N / A
Longitud de la columna 15 m
ColuDiámetro interior mn (ID) 0.25 mm
Columna Diámetro exterior (OD) 250 mm
ECD Temperatura 275 ° C
ECD Caudal 60 ml min -1
ECD de gaseros Nitrógeno N / A

Tabla 1. Parámetros de instrumentación TDS-CIS-GC-ECD para la cuantificación de TNT y RDX vapores utilizando el método de deposición líquida directa.

TNT Solution y Concentración RDX
(Ng l -1)
La concentración aproximada de Vapor
(Ppb V)
Tiempo de muestreo
(Min)
0.1 TNT/0.25 RDX 0.050 TNT/0.125 RDX 120
0.4 TNT/1.0 RDX 0.200 TNT/0.500 RDX 30
2.0 TNT/5.0 RDX 1.00 TNT/2.50 RDX 6

Tabla 2. El tiempo de muestreo aproximado para la recogida de vapores explosivos para tres concentraciones de la solución de TNT y RDX. Pueden necesitar ser ajustados para producir picos en un cromatograma adecuado para la cuantificación tiempos de muestreo reales.

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Discussion

La reproducibilidad es un atributo crítico para la cuantificación de trazas de vapores explosivos utilizando el método de deposición líquida directa con la instrumentación TDS-CIS-GC-ECD, y la desviación estándar relativa (RSD) se utiliza a menudo como un indicador de la reproducibilidad. Hemos experimentado RSDs inter e intra-muestra la reproducibilidad de aproximadamente el 5% de TNT y 10% para RDX. Cualquier RSD por encima de 15% se utiliza como indicador para comprobar las fuentes comunes de variación que reducen la eficacia del protocolo. Las fuentes de variación que han llevado a RSDs inaceptables en el pasado se resaltan en la siguiente discusión.

Una fuente común de variación que puede dar lugar a relativamente grandes desviaciones estándar para mediciones repetidas de estándares de soluciones y desviación significativa de la unidad de I 2 es la deposición coherente de las normas de la solución y el patrón interno en los tubos de muestra. Hemos encontrado una micropipeta electrónica es ideal para minimizarvariación durante la deposición, en contraposición a una micropipeta manual. Durante varios proyectos recientes, en los que estuvieron involucrados varios de personal en la cuantificación de los vapores explosivos durante varios días de colecciones de muestras, la fuente de variación en los resultados dependía en gran medida de la persona y su / su uso de la micropipeta manual. A primera vista, el uso de una micropipeta manual de parece relativamente sencilla, pero pequeñas variaciones en la depresión del émbolo y la liberación entre los usuarios produjo una fuente significativa de variación en el análisis cuantitativo de los vapores explosivos. Cuando la micropipeta manual fue conmutada para una micropipeta electrónica, la variación entre los usuarios no se podía distinguir entre la variación instrumento y el ruido de muestreo. También es importante para mantener la micropipeta en posición vertical durante la absorción de la solución y la deposición. La solución debe ser depositado directamente sobre la frita de vidrio del tubo de muestra, es decir, la punta de la micropipeta debe ponerse en contacto con el vidrio frit y no las paredes laterales de cristal. Una nueva punta de la micropipeta también se debe utilizar para cada deposición y tubo de muestra. Figura 4 muestra un dibujo conceptual del procedimiento para depositar el patrón interno o un estándar de solución sobre la frita de vidrio de un tubo de muestra.

Otra fuente de variación que puede disminuir la reproducibilidad con la cuantificación de los vapores explosivos es el procedimiento de muestreo de vapor. En el protocolo, una bomba de muestra comercial está conectado al tubo de muestra y calibrado con un medidor de flujo de pistón con un tornillo pequeño conjunto y un destornillador. La velocidad de flujo debe ser ajustado para cada tubo de muestra para dar cuenta de las diferencias de embalaje del material sorbente entre tubos de muestra y rendimiento de la bomba. Este procedimiento puede ser engorroso y propenso a errores, especialmente cuando se trata de recoger múltiples tubos de muestra en paralelo. Similar a la sustitución de una micropipeta manual con una micropipeta electrónica para reducir la variación, también hemos imcomplementado un sistema de tubo de muestra electrónica que utiliza una bomba de vacío y controladores de flujo másico (MFC). Figura 5 muestra un diagrama conceptual de un tubo de muestra de seis de recogida de vapores del colector. Los MFC correctas automáticamente las variaciones en el embalaje entre los tubos de muestra y ajustar la tasa de flujo de 100 ml min-1 y sin la intervención del usuario de forma automática. Las velocidades de flujo aún, se comprobará regularmente y se calibran con un medidor de flujo de pistón, pero la tasa de flujo se pueden ajustar electrónicamente en lugar de manualmente con un destornillador. Es posible crear una única MFC tubo de muestra colector de recogida, pero la configuración basada en MFC visto en la Figura 5 está destinado a demostrar la escalabilidad del método alternativo. En particular, las bombas de muestra comercial de hogares son menos costosos que la configuración basada en MFC y la configuración basada en MFC es un ensamblado personalizado, pero la configuración basada en MFC pueden reducir la variación, mejorar la reproducibilidad, y sermás fácil de usar.

Variación también está presente en la instrumentación TDS-CIS-GC-ECD. Con el tiempo, ya que los diversos componentes internos del instrumento de calor y frío durante el análisis, las partes se expanden y contraen causando fatiga de los consumibles, tales como férulas, las nueces, las columnas y los revestimientos. La fatiga gradual de componentes es inevitable y una fuente de variación en el tiempo. Cuando se realiza la cuantificación de trazas (partes por millón por volumen sub, ppm v) los vapores explosivos, la variación gradual en el rendimiento del instrumento se amplifica. Por lo tanto, es importante establecer curvas de calibración para la cuantificación de una manera oportuna, típicamente antes del análisis de muestras. Si es posible, las curvas de calibración se deben generar el mismo día como el análisis de la muestra se lleve a cabo. Esto no siempre es posible debido a limitaciones de tiempo y la carga de trabajo del instrumento. Además, típicamente al menos cinco réplicas se utilizan por masa, o concentración, de una curva de calibración porquemás repeticiones producen una curva de calibración más robusto para la cuantificación. Sin embargo, la curva de calibración en la Figura 2 se estableció con tres repeticiones. El número de repeticiones se redujo por lo que una curva de calibración total sobre todo el rango dinámico del detector se podría establecer O / N en una única bandeja de inyector automático (dos espacios en blanco, los tubos de muestra estándar de dieciocho solución, y veinte capacidad tubo de muestra). Para compensar la reducción del número de repeticiones por masa analito, una nueva curva de calibración se estableció O / N con muestras ejecutar inmediatamente el día siguiente para dar cuenta de la variación asociada con la variación de instrumento y evitar un registro posterior de tubos de muestra para la cuantificación de explosivos con vapores TDS-CIS-GC-ECD, que es de aproximadamente 20 min por tubo de muestra.

La determinación de las áreas de los picos para 3,4-DNT, TNT, y RDX en un cromatograma, tales como el ejemplo visto en la Figura 1, puede ser un proceso subjetivo que puede introducir irreproducibilidad a la cuantificación de los vapores explosivos con el método de deposición líquida directa e instrumentación TDS-CIS-GC-ECD. Muchos paquetes de software de análisis de datos que se suministran con la instrumentación GC-ECD incluyen la detección de pico manual y automático y métodos de integración. El campo de análisis de datos cromatográficos y sus técnicas relacionadas para la detección automática de picos y la integración es larga y extensa, 27-31 con muchos de los algoritmos proporcionados en el software de análisis de datos. Una revisión completa de las diversas características y procedimientos para la integración de las áreas de pico está más allá del alcance de este trabajo. Es más importante para un grupo de investigación para normalizar, documentar y utilizar el mismo procedimiento para la curva de calibración como las muestras para reducir al mínimo la variación en la cuantificación de los vapores explosivos procedentes de los procesos de integración de áreas de los picos más subjetivos.

Por último, la degradación de los tubos de muestras y normas de solución puede afectar a la cuantificación de trace vapores explosivos. Similar a la fatiga de los componentes del uso y el ciclado térmico de la instrumentación TDS-CIS-GC-ECD, el material sorbente en los tubos de muestra puede degradarse con el tiempo con un muestreo repetido y la desorción térmica. Nuevos tubos de muestra están más apretadas y de color blanco. Con el tiempo como la muestra de aire se hace fluir en una dirección y de gas portador, típicamente helio, fluido en la dirección opuesta durante la desorción térmica, el embalaje de los tubos de muestra se afloja y de color amarillo. El color amarillo indica la degradación del material sorbente de ciclos térmicos repetidos dentro de la instrumentación y el tubo de aire. Picos adicionales en los espacios en blanco y los tubos de muestra son también indicadores de sorbentes productos de degradación del material. 26 Después de cada análisis, los vapores de la muestra están condicionados en un acondicionador de tubo para un máximo de 3 horas. Esto es para desorber cualquier material restante del material sorbente y eficaz limpiar los tubos de muestra. Sin embargo, dejando un tubo de muestra en tél acondicionado a una temperatura relativamente alta (300 ° C) durante más de 3 horas puede acortar significativamente la vida útil del tubo de muestra e introducir variación en la cuantificación. Del mismo modo, las normas de la solución se degradarán con el tiempo, lo que reducirá artificialmente la masa, o concentración, de analito en cada estándar para una curva de calibración. Para reducir al mínimo la degradación de solución, las normas de la solución se deben almacenar en un vial de vidrio ámbar en un congelador o nevera y las normas solución debe ser analizados periódicamente utilizando la GC-ECD sin el TDS-CIS y una entrada de división / sin división estándar para identificar picos adicionales o productos de degradación. Un método de cuantificación complementarias, tales como la espectrometría de masas cromatografía de gases o la cromatografía líquida de alto rendimiento, también se puede utilizar para asegurar los estándares de soluciones no se han degradado y son adecuados para el método de deposición líquida directa para cuantificar traza vapores explosivos.

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Acknowledgements

El apoyo financiero fue proporcionado por el Departamento de Seguridad Nacional de Ciencias de Seguridad y Dirección de Tecnología.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Accu-Standard M-8330-11-A-10X 10,000 ng μl-1
Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) Accu-Standard M-8330-05-A-10X 10,000 ng μl-1
3,4-Dinitrotoluene (3,4-DNT) Accu-Standard S-22988-01 1,000 ng μl-1
Tenax® TA Vapor Sample Tubes Gerstel 009947-000-00 Tenax® 60/80
CIS4 Liner Gerstel 014652-005-00 or equivalent
Transfer Line Ferrule Gerstel 001805-008-00
Inlet Liner Ferrule Gerstel 001805-040-00
CIS4 Ferrule Gerstel 007541-010-00
ECD Detector Ferrule Agilent 5181-3323
DB5-MS Column Res-Tek 12620

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References

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