超分子胶体的合成与表征

Chemistry

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Vilanova, N., De Feijter, I., Voets, I. K. Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids. J. Vis. Exp. (110), e53934, doi:10.3791/53934 (2016).

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Abstract

Introduction

介孔胶体材料发现在科学和技术的广泛应用,如用在原子和分子的物质1,2-基础研究的模型系统,因为光子材料3,4,作为药物递送系统5,6,用作涂料7和光刻表面图案形成8,9。由于疏液胶体,最终不可逆地聚集由于无所不在范德华相互作用亚稳材料,其操作成特定的靶结构是非常困难的。许多策略已经被开发,以控制胶体自组装包括使用添加剂以调整静电10,11或耗竭的相互作用12,13,或外部触发,如磁14或电动15字段。一个成熟的替代策略,以实现对结构的控制,这些系统的动力学和力学及其功能的机智^ h分子通过特定和定向力的相互作用。超分子化学提供小分子呈现位点特异性,定向性强但可逆的相互作用,其可以在强度由溶剂的极性,温度和光16进行调制的综合工具箱。因为它们的性能进行了散装和溶液中广泛的研究,这些分子是有吸引力的候选构造软材料进外来阶段以可预测的方式。尽管有这样的综合方法的潜在明确通过超分子化学编排胶体组装,这些学科很少接口裁缝介孔胶体材料17,18的属性。

超分子的胶体一个坚实的平台必须满足三个主要需求。首先,超分子结构部分的耦合应该温和条件下进行,以防止降解。其次,表面力在sepa​​rati组件不是直接接触大应该由栓系基序,这意味着未涂覆胶体应当几乎完全通过排除容积相互作用相互作用支配。因此,该胶体的物理 - 化学特性应适合于抑制在胶体体系,如范德华力或静电引力固有的其他相互作用。第三,表征应该允许大会的明确归属的超分子部分的存在。为了满足这些三个前提,超分子胶体健壮两步合成被开发( 图1a)。在第一步骤中,疏水NVOC官能化的二氧化硅颗粒是在环己烷中分散的准备。该NVOC组能够容易地切割,从而产生胺官能化的颗粒。胺的反应性高可进行直接的后官能化,使用范围广的温和的反应条件所需的超分子结构部分。在此,我们公关通过用硬脂醇和苯-1,3,5- tricarboxamide(BTA)衍生物20的硅石珠粒官能epare超分子胶体。十八烷醇几个起着重要的作用:它使胶体亲有机并介绍这有助于降低胶体21,22之间的非特异性相互作用短程立体排斥。范德华力,因为胶体的折射率和溶剂23之间的紧密匹配的进一步降低。光及温敏短程吸引力表面力被保护双边贸易20硝基掺入产生的。 硝基苄基部分是一个光可切割组块的相邻双边贸易间的氢键时在discotics酰胺掺入形成( 图1b)。经紫外光光切割的BTA溶液中能够识别并具有相同的BTA分子相互作用通过3倍ħydrogen债券阵,与强烈依赖于温度17粘结强度。由于范德华吸引力是最小为环己烷硬脂涂覆的二氧化硅粒子以及轻型和温度无关,所观察到的刺激响应胶体组件必须BTA-介导的。

这种详细的视频演示了如何合成和表征超分子胶体以及如何通过共聚焦显微镜,研究在紫外线照射他们的自我组装。此外,简单图像分析协议从聚集胶体区分胶体汗衫及确定每簇报道胶体的量。的合成策略的多功能性允许容易地变化的粒径,表面覆盖率以及引入的结合部分,这对于一个大家族介孔高级材料的胶态积木的发展开辟了新的途径。

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Protocol

1.核壳型二氧化硅颗粒的合成

注意:二氧化硅颗粒根据以下程序,这是基于STOBER方法24,25合成。

  1. 荧光硅种子的合成
    1. 溶解荧光素异硫氰酸酯在5毫升乙醇中的105毫克(0.27毫摩尔)。
    2. 加入100微升(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES,0.43毫摩尔)到先前溶液中。
    3. 5分钟内超声处理溶液,并让它在室温下在氩气气氛下反应过夜,同时搅拌。染料 - 官能APTES复合使用,无需纯化。
    4. 在一个1升圆底烧瓶中混合2.5毫升用25ml氨水(在水中25%)和250毫升乙醇的染料官能APTES的。
    5. 上述反应混合物的弯液面下加入10 mL硅酸四乙酯(TEOS)的用玻璃吸管控制而的帮助e为磁搅拌器搅拌。
    6. 同样地,5小时后,添加另外1.75 TEOS中并在氩气氛下过夜搅拌该混合物。
    7. 倒入分散成几个45毫升管。
    8. 离心管(350 XG,30分钟),除去上清液,并添加30毫升新鲜乙醇在每个管。再次超声处理3分钟的新的分散体,和离心机以除去上清液。重复这些步骤洗涤3次。
    9. 保持在乙醇荧光种子在约13.6毫克/毫升的浓度,并在黑暗中(避免暴露于光)。
    10. 制备非荧光种子按照相同的程序省略了除荧光染料。
      注意:在此之后的步骤,获得在半径约100nm的种子。
  2. 核壳型二氧化硅颗粒的合成
    1. 补的1L圆底烧瓶用51毫升乙醇,17个毫升去离子水,3.4氨毫升(在水中25%)和4-毫升种子分散体(54.4毫克荧光种子约)。
    2. 填充塑料注射器用5ml的TEOS和10ml乙醇。
    3. 补的第二塑料注射器1.34毫升氨(在水中25%),3.4毫升去离子水10.25毫升乙醇。
    4. 两个注射器连接到圆底烧瓶用塑料管。
    5. 装备用氩流量和磁力搅拌器的烧瓶中。氩入口具有被旁边的第二注射器,以避免从TEOS液滴氨气之间的接触,以防止二次成核的出口。
    6. 在同一时间同时添加注射器的内容在使用蠕动泵同时搅拌该混合物1.7毫升/小时。确保获得自由下落的液滴,以避免滑翔墙壁,因此二次核上。
    7. 停止加入后7小时以获得约300nm的核 - 壳粒子在半径。
    8. 倒入烧瓶内容分成几个45毫升管中。
    9. 离心管(350 XG,30分钟),除去上清液,并添加30毫升新鲜乙醇在每个管。再次超声处理3分钟的新的分散性,和离心机以除去上清液。重复这些步骤洗涤3次。
    10. 保持核 - 壳粒子在乙醇中,在黑暗中(避免暴露于光)。
    11. 准备按照相同的程序,但使用的非荧光种子非荧光二氧化硅颗粒。

2.二氧化硅胶体的功能化

  1. NVOC功能化胶体的合成
    1. 分散10毫克核壳型二氧化硅颗粒在1ml乙醇与12在50毫升圆底烧瓶硬脂醇的NVOC-C11-OH分子的毫克(0.03毫摩尔)和31毫克(0.11毫摩尔)(所得一起在20/80 NVOC-C11-OH /硬脂醇的摩尔比)。
    2. 超声处理该混合物10分钟,以确保所有的分子被溶解和颗粒是很好dispeRSED。
    3. 添加到该混合物磁力搅拌棒并用在室温下的氩源源不断蒸发乙醇。在继续之前,确保没有乙醇左,否则它会与粒子的硅烷醇基团反应。检查乙醇是否完全蒸发讲究烧瓶底部的温度。如果感觉冷,乙醇尚未完全蒸发。
    4. 加热在连续搅拌下和在氩气下22源源不断烧瓶至180℃6小时。
    5. 让烧瓶冷却到室温。
    6. 添加3毫升三氯甲烷的到烧瓶中,并超声处理5分钟(或直到所有的固体成分已溶解或分散)。
    7. 离心分散(2600 XG,4分钟),除去上清液,加入新鲜氯仿 。再次超声处理3分钟的新的分散性,和离心机以除去上清液。重复这些步骤洗6次。 干燥在70℃下在真空中粒子过夜,并将它们存储在一个干燥器中。
  2. BTA-胶体的合成
    1. 分散10毫克在3ml 氯仿的NVOC-C11-OH /硬脂醇的20/80摩尔比官能化粒子。
    2. 照射在UV烘箱(λ 最大 = 354纳米)的分散体1小时,以裂解NVOC基。确保该脱保护是在颗粒的表面上均匀通过用磁力搅拌器温和地搅拌该分散液的同时脱保护。这产生了胺官能化粒子( 图1a)。
    3. 溶解9毫克苯-1,3,5- tricarboxamide衍生物(BTA,0.01毫摩尔),8.7微升的N,N-二异丙基乙胺(DIPEA,0.05毫摩尔)和5.2毫克(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基六氟磷酸盐的(加入PyBOP,0.01毫摩尔)在1毫升氯仿中。
    4. 该解决方案添加到胺官能p制品的分散性和在室温下和在氩气氛下搅拌过夜。
    5. 离心分散(2600 XG,4分钟),除去上清液,加入3毫升新鲜氯仿的。再次超声处理3分钟的新的分散性,和离心机以除去上清液。重复这些步骤洗6次。
    6. 干燥在70℃下该颗粒在真空中进行48小时,并把它们存储在一个干燥器中。

3.静态光散射测量(SLS)

注意:使用非荧光颗粒,由于荧光芯吸收波长相同的常规的光散射设备入射激光的光。

  1. 官能10毫克非荧光二氧化硅颗粒与硬脂醇只(无NVOC-C11-OH)以下在2.1节中描述的方法。
  2. 制备500微升0.033毫克/毫升的非官能化粒子的分散液的水和一个的2毫克/毫升的环己烷硬脂涂覆醇颗粒的另一个。
  3. 超声处理两分散体为至少20分钟,以确保颗粒被很好地分散。
  4. 同时测量分散体的散射强度,将溶剂和从30° ​​至120°5°步骤基准溶剂。
  5. 画出样品(Ⅰ 样品 )的强度作为q的函数
    (公式1)Q =4πñ 溶剂(θ/ 2)/λ0
    与散射角θ,溶剂Ñ 溶剂的折射率和激光λ0的波长。
  6. 利用软件将数据装配到下面的公式( 例如 ,起源)
    (式2)I 采样 = CP(QR)
    其中,C是由下式给出一个恒定和形式因数P(QR)
    (等式3)<IMG ALT =“等式3”SRC =“/文件/ ftp_upload / 53934 / 53934eq3.jpg”/>

    其中球形胶体的平均半径为R。
  7. 从适合每个分散提取R上
  8. 计算瑞利比(Rθ),这是对于散射光的强度的绝对度量,根据以下等式,针对每个θ。
    (公式4) 公式4

    与样本的强度,溶剂和参考, 溶剂 I分别引用 ,溶剂的折射率和参考Ñ 溶剂n 参考 ,相应地,与参考R 参考的瑞利比。在这里使用甲苯作为参考,使得n = 1.332,N 甲苯 = 1.497,N = 环己烷 1.426; R 甲苯 = 2.74x10 -3-1 26。
  9. 计算自和等式5的胶体( 胶体 )的平均折射率。
    (式5) 公式5

    与每体积N,V 粒子发出的粒子v 颗粒的体积的颗粒数= 4/3πR3,并假设该结构系数S(q)的〜1,这是无相互作用颗粒的限制。

4.定量活性中心每个粒子的数

注意:在半径使用13纳米的小颗粒(具有较大的表面,以-volume比)。

  1. 功能化与/硬脂以下2.1节中描述的步骤酒精NVOC-C11-OH的20/80摩尔比小市售颗粒。
  2. 分散20毫克小,官能化粒子在1ml CHCl 3中,照射在UV烘箱(λ 最大 = 354纳米)的分散体1小时,以裂解NVOC基。用磁力搅拌棒轻轻搅拌分散体,同时脱保护。以这种方式,胶体不沉降和它们的表面保持暴露于UV光,从而确保均匀的脱保护。
  3. 降速所得胺官能颗粒(3400 xg离心,10分钟),去除上清。
  4. 干燥的颗粒在70℃下2小时。
  5. 溶解0.50毫克琥珀酰亚胺基3-(2-吡啶基)丙酸酯(SPDP,0.0016毫摩尔)在200微升二甲基甲酰胺(DMF)中的。
  6. 的SPDP溶液添加到20毫克的干燥胺官能颗粒和涡流的系统30分钟。在这段时间内,对胶体所有可用伯胺已与SPDP反应。
  7. 用1毫升DMF中的6次洗涤颗粒(或直到无游离的SPDP在上清液在λ= 375纳米的检测通过UV-Vis光谱)。在最后的洗涤步骤尝试去除尽可能多的上清液越好。
  8. 在50μlDMF中溶解0.53毫克二硫苏糖醇(DTT,0.0034毫摩尔)。添加DTT溶液的颗粒和涡分散30分钟。在这段时间内的吡啶-2-硫酮基团被裂解。
  9. 确定自由上清液中释放的吡啶-2-硫酮的在λ= 293纳米用微量紫外可见分光光度计的吸光度。
  10. 构建一个校准曲线通过测定系列稀释的不同的已知量的SPDP的吸光度与过量的DTT,以确定在DMF吡啶-2-硫酮的消光系数ɛ(〜12.1x10 3 M -1 -1)
  11. ,C P2T,它是从使用朗伯-比尔定律颗粒裂解的浓度:
    (公式6)ABS = C P2Tε
    用吡啶-2-硫酮çP2T的摩尔浓度,消光系数ɛ和路径长度l。
  12. 计算每个颗粒的活性位点(胺)的数量用下面的方程
    (式7) 公式7
    与一种粒子M 粒子的质量 这是M 粒子 = 4 /3πR3ρ,用ρ= 1.295克/厘米3,颗粒M1 (20毫克)和总体积V (50微升)的总加权质量。该公式假设所有可用胺与SPDP的反应和DTT减少附着在颗粒所有SPDP的分子。

5.显示器胶体大会激光共聚焦显微镜

注意:使用的核壳型二氧化硅颗粒(用荧光芯和非荧光壳)。

  1. 制备400μl的在环己烷BTA-官能化粒子的0.1%(重量)的分散体和超声处理的样品20分钟。
  2. 照射在UV炉样品瓶(λ 最大 = 354纳米)切割掉BTA的硝基组。采取25微升等分试样在照射不同的时间,例如从0到30分钟,以监测聚类过程。
  3. 放置在与间隔的帮助不同载玻片的不同等分试样,并用盖玻片封闭腔室(腔室尺寸为13mm直径×0.12毫米高度)。关闭室后,打开盖玻片倒置,让颗粒泥沙及adsorb到玻璃,这便于成像。
  4. 每次照射时间为样品制备后尽快取每个样品的若干图片包含共焦显微镜。

6.图像分析

  1. 用ImageJ的单峰的数目的量化
    注:用于编写脚本在ImageJ的手册中介绍的所有命令:
    http://imagej.nih.gov/ij/docs/guide/user-guide.pdf
    1. 平滑的共聚焦图像从边缘去除孤立像素并填写运行“平滑”功能小孔。
    2. 鉴于只有芯是荧光,扩张明亮区域,直到属于同一群集的触摸和颗粒合并颗粒的边缘。为此,使用“扩张”过滤器。与约180纳米壳厚度的颗粒,并用0.02微米/像素的分辨率照片拍摄,两人扩张步骤是不够的。
    3. 将图像转换进入运行“使二元”功能的二进制图像。
    4. 通过运行工具“,”缩放设置...“,距离= 1称为= 0.02像素= 1单位=嗯”“对于例如0.02微米/像素的分辨率拍摄的照片设置比例。
    5. 应用阈值大小,从在焦粒子区分噪声和失焦颗粒。例如,用0.02微米/像素的分辨率拍摄的照片,所有区域小于0.2像素被排除。为此,使用“分析颗粒...”,“大小= 0.2-∞”命令。
    6. 创建all.jpg图像,并与所有明亮区域的图像(集群和单峰)通过使用命令“,”结果“,在大小的文件全部.txt,_all.txt”“和”“JPEG”,“全” “。
    7. 假设0.2和0.7像素之间,所有的明亮区域的大小和一个圆(圆=π4面积/周长2)0.7和1.0之间运行命令单线“分析颗粒...”,“圆= 0.7-1.0。”
    8. 创建singlets.jpg形象,与那些通过使用命令“,”结果“,_singlets.txt”“和”“JPEG”,“单峰”,“单线所有明亮区域的信息singlets.txt文件。
  2. 处理用Matlab信息
    1. 阅读单.txt文件,并计算出每一个画面单( 单线 )的平均规模。
    2. 使用一个单峰的平均大小来计算每个群集的粒子数(A 双峰 = 2A 单峰 ,一个三胞胎 = 3A 单峰 ...)和颗粒在与其它全部.txt文件的图像的总数。
    3. 计算颗粒部分中的每个曝光时间为单峰:F 汗衫 =号码单峰/总颗粒
    4. 计算的双峰,三胞胎分数:F 双峰 = 2 *双重数/总颗粒

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Representative Results

鉴于用于合成在室温下和在温和的反应条件下的第二步骤中的超分子胶体( 图1a),耦合BTA-衍生物( 图1b)的两个步骤,其稳定性得到保证。

图1
图1.超分子胶体的合成的方案。一 )硬脂醇和NVOC保护烷基链与二氧化硅胶体的耦合,照射时随后胺脱保护通过UV光中的苯-1的BTA分子; B)结构的紫外线烘箱和随后的偶联,3,5- tricarboxamide(BTA)的衍生物使用。 请点击此处查看该图的放大版本。

二氧化硅 1.391和正硅@硬脂醇 = 1.436( 图2)。这清楚地表明,表面官能对胶体的折射率的影响。硬脂醇涂覆胶体和BTA-胶体的单层的化学组成是高度相似以来的BTA的摩尔分数为至多0.2。因此,我们假设BTA-胶体的折射率接近到n 硅石@硬脂醇 = 1.436。

图2
二氧化硅胶体的图2中的静态光散射测量。散射光的强度为A的检测角度θ的函数B)的硬脂醇涂覆颗 ​​粒。虚线是拟合实验数据点。 请点击此处查看该图的放大版本。

使用图3中所示的反应方案中,小颗粒在其表面上官能用20/80 NVOC-C11-OH /硬脂醇的摩尔比结果1胺每46.4毫微米2。这个数字可以反过来相关,以能够连接超分子结构部分,其我们称之为颗粒的多价的数目。

图3
图3.每个颗粒。步骤活性中心的量的评估 ,随后以确定的量每个粒子的胺:胺官能化胶体与SPDP的反应。此后,DTT被添加到系统中切割掉吡啶-2-硫酮组,它可以通过在photospectrometry其最大吸收λ 最大 = 293纳米DMF被检测到。 请点击此处查看该图的放大版本。

在共焦图像,大多数分散的用UV光照射前的超分子胶体的是单峰( 图4,上图)。有趣的是,在照射时,从单重态到群集状态演变观察( 图4中部和底部)。图像分析是用来监测在一个更加定量的方式聚集。在从80%下降单峰数到9%的急剧降低是在紫外线照射前5内观察到分钟。

图4
图4 的图像处理过程。原共焦显微镜图像,二进制图像和单峰的用于脱保护为(顶部)0分钟,(中)15秒,(下)5分钟的样品的区域。比例尺代表10微米。 请点击此处查看该图的放大版本。

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Discussion

当环己烷,具有1.426的折射率,被用作溶剂以分散BTA-胶体,范德华相互作用非常弱,由于胶体的折射率和溶剂几乎相同。注意,相比于在水中的裸二氧化硅胶体用于在环己烷中的SLS实验官能胶体的浓度要高得多。这是必要的,以获得足够强的散射,由于低对比度的折射率几乎匹配。立即检测出的环己烷样品中的痕量的水,尽管是间接地通过不可忽略的聚类由于毛细管力。因此,它是最重要的,以确保胶体期间通过如在协议中所述真空干燥它们长时间所有合成步骤是不含水。

鉴于用于量化胺方法分析吡啶-2-硫羰的量E从粒子裂解,它绕过工件由于可能使用其他方法,如NMR所面临的粒子的散射。假设相等面密度为小型和大型颗粒,小颗粒所检测的胺密度对应于每中半径为300nm大胶体约24350胺。有趣的是,介绍方法允许通过在第一功能化的步骤简单地改变NVOC-C11-OH /硬脂醇摩尔比为规范超分子胶体的多价。在多价的这种变化可以通过相同的胺量化过程被进一步定量。

在单峰胶体的成功分散前光激活,通过共聚焦显微镜观察,是符合非常弱范德华相互作用和保护硝基苄基光切割之前可忽略的氢键在环己烷中。因此,光诱导聚类可以容易地归因于超分子结构部分。因为我们的目标是通过超分子势力直接集群这是至关重要的。通过UV光的硝基苄基裂解确实允许锚定到不同的胶体相互作用双边贸易,因此促进胶体自组装由簇的形成证实。

总之,我们已经证明一个简单的方法,以耦合BTA衍生物上以受控的方式二氧化硅颗粒。所得超分子胶体的行为是成功通过表面接枝分子,即分子间氢键相互作用之间的吸引相互作用支配。这种方法可以容易地扩展以合成宽范围的不同的超分子胶体装饰与其它类型的超分子结构部分组成。因此,本文描述的协议铺平了积木的一个新家族的发展,以形成介孔的胶体的方式材料。

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Disclosures

作者什么都没有透露。

Acknowledgements

作者承认提供的财政支持荷兰科学研究组织(NWO ECHO-STIP格兰特717.013.005,NWO VIDI格兰特723.014.006)。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
APTES Sigma-Aldrich
FTIC Sigma-Aldrich
TEOS Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40 Sigma-Aldrich Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ --- --- 18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol SolvaChrom ---
Ammonia (25% in water) Sigma-Aldrich ---
Chloroform SolvaChrom ---
Cyclohexane Sigma-Aldrich ---
Dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich ---
Stearyl alcohol Sigma-Aldrich ---
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Sigma-Aldrich ---
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) Sigma-Aldrich ---
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) Sigma-Aldrich ---
Dithiothreitol (DTT)  Sigma-Aldrich ---
NVOC-C11-OH Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge Thermo Scientific Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath VWR Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps Harvard Apparatus PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven Luzchem LZC-a V UV reactor equipped with 8x8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate Heidolph MR-Hei Standard
 
Name Company Catalog Number Comments
Light Scattering ALV CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer Thermo Scientific NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope Nikon Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers Sigma-Aldrich Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes BD Plastipak 20 ml syringe
Plastic tubing SCI BB31695-PE/5 Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer VWR Electrical: 120 V, 50/60 Hz, 150 W Speed Range: 500–3,000 rpm

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