Synthèse et caractérisation de supramoléculaires Colloids

Chemistry

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Vilanova, N., De Feijter, I., Voets, I. K. Synthesis and Characterization of Supramolecular Colloids. J. Vis. Exp. (110), e53934, doi:10.3791/53934 (2016).

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Abstract

Introduction

Matières colloïdales mésostructuré trouver une large application dans la science et de la technologie, comme systèmes modèles pour des études fondamentales sur les matériaux atomiques et moléculaires 1,2, en tant que matériaux photoniques 3,4, en tant que systèmes de délivrance de médicaments 5,6, comme revêtements 7 et en lithographie pour un motif de surface 8,9. Depuis colloïdes lyophobiques sont des matériaux métastables qui finissent par agrègent de façon irréversible en raison des omniprésent van der Waals, leur manipulation dans des structures cibles spécifiques est notoirement difficile. De nombreuses stratégies ont été développées pour contrôler l' auto-assemblage colloïdale y compris l'utilisation d'additifs pour régler les électrostatiques 10,11 ou déplétion interactions 12,13, ou les déclencheurs externes tels que magnétiques 14 ou électriques 15 champs. Une stratégie alternative sophistiquée pour obtenir un contrôle sur la structure, la dynamique et la mécanique de ces systèmes est leur esprit de fonctionnalisationh molécules interagissant par des forces spécifiques et directionnelles. La chimie supramoléculaire offre une boîte à outils complète de petites molécules présentant des interactions encore réversibles fortes, directionnelle spécifique au site et qui peuvent être modulées en force par la polarité du solvant, de la température et de la lumière 16. Depuis leurs propriétés ont été largement étudiés en vrac et en solution, ces molécules sont des candidats intéressants pour structurer des matériaux mous dans les phases exotiques d'une manière prévisible. Malgré le potentiel évident d'une telle approche intégrée pour orchestrer l' assemblage colloïdal via la chimie supramoléculaire, ces disciplines ont rarement interfacé d'adapter les propriétés des matières colloïdales mésostructurés 17,18.

Une plate-forme solide de colloïdes supramoléculaires doit répondre à trois exigences principales. Tout d'abord, le couplage du fragment supramoléculaire doit être fait sous douces conditions pour prévenir la dégradation. Deuxièmement, les forces de surface à separations plus grand que le contact direct devrait être dominé par les motifs attachés, ce qui signifie que les colloïdes non couchés devraient presque interagir exclusivement par interactions volume exclu. Par conséquent, les propriétés physico-chimiques des colloïdes doivent être adaptés pour supprimer d'autres interactions inhérentes aux systèmes colloïdaux, tels que le Van der Waals ou des forces électrostatiques. Troisièmement, la caractérisation devrait permettre une attribution sans équivoque de l'ensemble à la présence des groupements supramoléculaires. Pour répondre à ces trois conditions, une synthèse en deux étapes robuste de colloïdes supramoléculaires a été développé (figure 1a). Dans une première étape, des particules de silice de NVOC hydrophobes fonctionnalisés sont préparés pour une dispersion dans le cyclohexane. Le groupe NVOC peut être facilement clivé, ce qui donne des particules à fonction amine. La forte réactivité des amines permet post-fonctionnalisation directe avec le fragment supramoléculaire désiré en utilisant une large gamme de conditions réactionnelles douces. Ici, nous prepare colloïdes supramoléculaires par fonctionnalisation des perles de silice avec de l' alcool de stéaryle et un groupe benzène-1,3,5-tricarboxamide (BTA) 20 dérivé. L'alcool stéarylique joue plusieurs rôles importants: il rend le colloïdes organophile et introduit à courte portée répulsions stériques qui aide à réduire l'interaction non spécifique entre colloïdes 21,22. van der Waals sont encore réduits en raison de la correspondance étroite entre l'indice de réfraction des colloïdes et le solvant 23. À courte portée des forces de surface attrayantes légères et thermosensibles sont générés par incorporation de o - nitrobenzyle protégée BTA 20. Groupement O nitrobenzyle est un groupe photo-clivable qui bloque la formation de liaisons hydrogène entre les AFF adjacents lorsqu'ils sont incorporés sur les amides dans les discotics (figure 1b). Sur photoclivage par la lumière UV, la BTA en solution est capable de reconnaître et d'interagir avec des molécules BTA identiques par un facteur 3 hréseau de liaison ydrogen, avec une force de liaison qui est fortement dépendante de la température 17. Depuis le van der Waals attractions sont minimes pour stéaryle particules enrobées de silice dans le cyclohexane, ainsi que la lumière et indépendante de la température, le stimuli-sensibles ensemble colloïdale observée doit être BTA-médiée.

Cette vidéo détaillée montre comment synthétiser et de caractériser les colloïdes supramoléculaires et comment étudier leur auto-assemblage sur le rayonnement UV par microscopie confocale. En outre, un protocole d'analyse d'image simple pour distinguer singulets colloïdales de colloïdes en cluster et de déterminer la quantité de colloïdes par grappes est signalé. La polyvalence de la stratégie de synthèse permet de faire varier la taille des particules, la couverture de surface, ainsi que la fraction de liaison introduit, ce qui ouvre de nouvelles voies pour le développement d'une grande famille de blocs de construction colloïdales pour les matériaux avancés mésostructurés facilement.

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Protocol

1. Synthèse de Core-shell particules de silice

Nota: Les particules de silice sont synthétisés selon la procédure suivante, qui est basée sur la méthode Stöber 24,25.

  1. Synthèse des graines de silice fluorescentes
    1. Dissoudre 105 mg (0,27 mmol) d'isothiocyanate de fluorescéine dans 5 ml d'éthanol.
    2. Ajouter 100 ul de (3-aminopropyl) triéthoxysilane (APTES, 0,43 mmol) à la solution précédente.
    3. Sonication de la solution pendant 5 minutes et laisser agir pendant une nuit sous une atmosphère d'argon à la température ambiante tout en agitant. Le complexe APTES un colorant fonctionnalisé est utilisé sans purification.
    4. Dans un 1 litre ballon à fond rond mélange 2,5 ml des APTES un colorant fonctionnalisé avec 25 ml d'ammoniaque (25% dans l'eau) et 250 ml d'éthanol.
    5. Ajouter 10 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sous le ménisque du mélange réactionnel précédent à l'aide d'un whil de pipette en verree agitation avec un agitateur magnétique.
    6. De même, après 5 h, ajouter un autre 1,75 ml de TEOS et agiter le mélange pendant une nuit sous atmosphère d'argon.
    7. Verser la dispersion dans plusieurs 45 ml tubes.
    8. Centrifuger les tubes (350 xg, 30 min), retirer le surnageant et ajouter 30 ml d'éthanol frais dans chaque tube. Soniquer les nouvelles dispersions pendant 3 min et centrifuger de nouveau pour éliminer le surnageant. Répétez ces étapes de lavage 3 fois.
    9. Gardez les graines fluorescentes dans l'éthanol à une concentration d'environ 13,6 mg / ml et dans l'obscurité (éviter l'exposition à la lumière).
    10. Préparer des graines non fluorescentes selon la même procédure en omettant l'addition du colorant fluorescent.
      Remarque: En suivant cette procédure, on obtient des graines d'environ 100 nm de rayon.
  2. Synthèse de particules de silice core-shell
    1. Remplir un ballon de 1 L à fond rond avec 51 ml d'éthanol, 17 ml d'eau déminéralisée, 3,4 ml d'ammoniaque (25% dans l'eau) et 4ml de la dispersion des graines (54,4 mg de graines fluorescentes environ).
    2. Remplir une seringue en plastique de 5 ml de TEOS et 10 ml d'éthanol.
    3. Remplir une seconde seringue en plastique avec 1,34 ml d'ammoniaque (25% dans l'eau), 3,4 ml d'eau déminéralisée et 10,25 ml d'éthanol.
    4. Connecter les deux seringues dans le ballon à fond rond avec des tubes en plastique.
    5. Équiper le ballon avec un courant d'argon et d'un agitateur magnétique. L'entrée d'argon doit être à côté de la sortie de la deuxième seringue pour éviter le contact entre les gaz d'ammoniac à partir des gouttelettes TEOS pour empêcher une nucléation secondaire.
    6. Ajouter le contenu des deux seringues dans le même temps à 1,7 ml / h à l'aide de pompes péristaltiques tout en agitant le mélange. Assurez-vous d'obtenir des gouttelettes de chute libre pour éviter la glisse sur les murs et nucléation donc secondaire.
    7. Arrêter l'addition après 7 h pour obtenir des particules à noyau-enveloppe d'environ 300 nm de rayon.
    8. Verser le contenu du ballon dans 45 ml de plusieurs tubes.
    9. Centrifuger les tubes (350 xg, 30 min), retirer le surnageant et ajouter 30 ml d'éthanol frais dans chaque tube. Soniquer la nouvelle dispersion pendant 3 min, et centrifuger à nouveau pour éliminer le surnageant. Répétez ces étapes de lavage 3 fois.
    10. Gardez les particules core-shell dans l'éthanol et dans l'obscurité (éviter l'exposition à la lumière).
    11. Préparer des particules de silice non fluorescents suivant la même procédure, mais en utilisant les graines non fluorescentes.

2. Fonctionnalisation de silice Colloids

  1. Synthèse des colloïdes NVOC fonctionnalisés
    1. Disperser 10 mg de particules de silice à noyau-enveloppe dans 1 ml d'éthanol avec 12 mg (0,03 mmol) de la molécule NVOC-C11-OH et 31 mg (0,11 mmol) de l'alcool stéarylique dans un 50 ml de ballon à fond rond (résultant dans un NVOC C11-OH / rapport molaire de l'alcool stéarylique 20/80).
    2. Soniquer le mélange pendant 10 min pour faire en sorte que toutes les molécules sont dissoutes et les particules sont bien dispeRSED.
    3. Ajouter au mélange d'un barreau magnétique et l'évaporation de l'éthanol avec un flux constant d'argon à la température ambiante. Avant de poursuivre, en sorte qu'il n'y ait pas d'éthanol à gauche, sinon il pourrait réagir avec les groupes silanol des particules. Pour vérifier si l'éthanol est complètement évaporé attention à la température du fond du flacon. Si elle se sent le froid, l'éthanol ne sont pas encore complètement évaporé.
    4. Chauffer le ballon jusqu'à 180 ° C pendant 6 heures sous agitation continue et sous un flux constant d'argon 22.
    5. Laissez le ballon refroidir à température ambiante.
    6. Ajouter 3 ml de CHCl 3 dans le flacon et de traitement par ultrasons pendant 5 minutes (ou jusqu'à ce que tout le contenu solide a été dissoute ou dispersée).
    7. Centrifugeuse la dispersion (2.600 xg, 4 min), retirer le surnageant et ajouter CHCl frais 3. Soniquer la nouvelle dispersion pendant 3 min, et centrifuger à nouveau pour éliminer le surnageant. Répétez ces étapes de lavage 6 fois. Sécher les particules à 70 ° C sous vide pendant la nuit et les stocker dans un dessiccateur.
  2. Synthèse de BTA-colloïdes
    1. Disperser 10 mg de particules fonctionnalisées avec un rapport molaire 20/80 d'alcool NVOC-C11-OH / stéaryle dans 3 ml de CHCl 3.
    2. Irradier la dispersion dans un four UV (λ max = 354 nm) pendant 1 heure pour cliver le groupe NVOC. Faire en sorte que la déprotection est homogène à la surface des particules en agitant doucement la dispersion avec un agitateur magnétique tout en déprotégeant. On obtient ainsi les particules de fonction amine (figure 1a).
    3. Dissoudre 9 mg du dérivé du benzène-1,3,5-tricarboxamide (BTA, 0,01 mmol), de 8,7 pi de N, N - diisopropyléthylamine (DIPEA, 0,05 mmol) et de 5,2 mg de (benzotriazol-1-yloxy) tripyrrolidinophosphonium ( PyBOP, 0,01 mmol) dans 1 ml de CHCl 3.
    4. Ajouter la solution à la p fonctionnalisés aminedispersion de l'article et on agite pendant une nuit à la température ambiante et sous atmosphère d'argon.
    5. Centrifugeuse la dispersion (2.600 xg, 4 min), retirer le surnageant et ajouter 3 ml de CHCl frais 3. Soniquer la nouvelle dispersion pendant 3 min, et centrifuger à nouveau pour éliminer le surnageant. Répétez ces étapes de lavage 6 fois.
    6. Sécher les particules à 70 ° C sous vide pendant 48 heures et les stocker dans un dessiccateur.

3. statique Lumière Mesures Scattering (SLS)

Remarque: Utilisez des particules non fluorescentes, puisque le noyau fluorescent absorbe la lumière de la même longueur d'onde que la lumière laser incident de matériel de diffusion de la lumière conventionnelle.

  1. Fonctionnaliser 10 mg de particules de silice non-fluorescentes avec l'alcool stéarylique seulement (pas NVOC-C11-OH) suivant la procédure décrite dans la section 2.1.
  2. 500 ul de la préparation d'une dispersion de 0,033 mg / ml de particules non fonctionnalisés dans l'eau et unune autre de 2 mg / ml des particules enrobées d'alcool de stéaryle dans le cyclohexane.
  3. Soniquer les deux dispersions pendant au moins 20 minutes pour faire en sorte que les particules sont bien dispersées.
  4. Mesurer l'intensité diffusée des deux dispersions, les solvants , et le solvant de référence de 30 ° à 120 ° par pas de 5 °.
  5. Tracer l'intensité de l'échantillon (I échantillon) en fonction de q
    (Équation 1) q =n sin solvant / 2) / λ o
    avec l'angle de diffusion θ, l'indice de réfraction du solvant et de solvant n la longueur d'onde du laser λ o.
  6. Monter les données à l'équation suivante en utilisant un logiciel (par exemple, origine)
    (Equation 2) I échantillon = CP (qR)
    C est une constante et le facteur de forme P (qr) est donnée par
    (Équation 3) <img alt = "Equation 3" src = "/ files / ftp_upload / 53934 / 53934eq3.jpg" />

    dans lequel le rayon moyen des colloïdes sphériques est R.
  7. R extraire des ajustements pour chaque dispersion.
  8. Calculer le ratio de Rayleigh R), qui est une mesure absolue de l'intensité de la lumière diffusée, selon l'équation suivante, pour chaque θ.
    (Équation 4) l'équation 4

    avec l'intensité de l'échantillon, le solvant et la référence, j'échantillonner, je solvant et je référence , respectivement, l'indice de réfraction du solvant et la référence n et n solvant de référence, de manière correspondante, et le rapport de Rayleigh de la référence référence R. Ici utiliser le toluène comme une référence, De telle sorte que n eau = 1,332, n = 1.497 toluène, n cyclohexane = 1,426; R toluène = 2.74x10 -3 m -1 26.
  9. Calculer l'indice de réfraction moyen des colloïdes (n colloïdes) de R θ et l' équation 5.
    (Équation 5) l'équation 5

    le nombre de particules par volume de N, le volume d'une particule contre particule donnée par v particule = 03.04 πR 3, et en supposant que le facteur de structure S (q) ~ 1, qui est la limite de particules non-interaction.

4. Quantification du nombre de sites actifs par particule

Remarque: Utilisez des petites particules de 13 nm de rayon (avec une plus grande surface àrapport -VOLUME).

  1. Fonctionnaliser petites particules disponibles dans le commerce avec un rapport 20/80 molaire de NVOC-C11-OH / alcool stéarylique suivant la procédure décrite dans la section 2.1.
  2. 20 mg de se disperser les petites particules fonctionnalisées dans 1 ml de CHCl 3 et irradie la dispersion dans un four à UV (λ max = 354 nm) pendant 1 heure pour cliver le groupe NVOC. Incorporer la dispersion doucement avec un barreau magnétique tandis déprotection. De cette manière, les colloïdes ne sédimentent et leur surface reste exposée à la lumière UV, assurant ainsi la déprotection homogène.
  3. Isoler les particules à fonction amine résultant (3400 xg, 10 min) et retirer le surnageant.
  4. Sécher les particules à 70 ° C pendant 2 heures.
  5. Dissoudre 0,50 mg de succinimidyl-3- (2-pyridyldithio) propionate (SPDP, 0,0016 mmol) dans 200 ul de diméthylformamide (DMF).
  6. Ajouter la solution de SPDP à 20 mg des particules et le tourbillonnement séché à fonction aminele système pendant 30 minutes. Dans ce temps, toutes les amines primaires disponibles sur les colloïdes ont réagi avec le SPDP.
  7. Laver les particules avec 1 ml de DMF pendant 6 heures (ou jusqu'à ce qu'aucun SPDP libre est détectée dans le surnageant par spectroscopie UV-Vis à λ = 375 nm). Dans la dernière étape de lavage essayer d'éliminer autant que possible surnageant.
  8. Dissoudre 0,53 mg de dithiothréitol (DTT, 0,0034 mmol) dans 50 pi de DMF. Ajouter la solution de dithiothréitol pour les particules et la dispersion vortexer pendant 30 min. Au sein de ce temps, le groupe pyridine-2-thione est clivé.
  9. Déterminer l'absorbance de la pyridine thione-2 libérée libre dans le surnageant à λ = 293 nm avec un microvolume spectrophotomètre UV-Vis.
  10. Construire une courbe d'étalonnage pour déterminer la ɛ du coefficient d'extinction (~ 12.1x10 3 M -1 cm -1) de la pyridine thione-2 dans du DMF en mesurant l'absorbance d'une série de dilutions de quantités différentes connues de SPDP avec un excès de DTT .
  11. C P2T, qui est clivé à partir des particules en utilisant la loi de Beer-Lambert:
    (Equation 6) Abs = C p2t ε l
    avec la concentration molaire de la pyridine thione-2 C P2T, le ɛ du coefficient d'extinction et la longueur du chemin l.
  12. Calculer le nombre de sites actifs (amines) par particule avec l'équation suivante:
    (Équation 7) L'équation 7
    avec la masse d'une particule des particules M soit M = 4 particules / ρ 3πR 3, avec ρ = 1,295 g / cm3, la masse totale de particules pondérée totale M (20 mg) et le volume total V total (50 pi). Cette équation suppose que tous disponiblesles amines réagissent avec le SPDP et le DTT réduit toutes les molécules de SPDP attachées aux particules.

5. Assemblage du moniteur colloïdal par microscopie confocale

Note: particules Utiliser noyau-enveloppe de silice (avec un noyau fluorescent et une enveloppe non-fluorescent).

  1. 400 ul de la préparation d'une dispersion de 0,1% en poids de particules BTA-fonctionnalisés dans le cyclohexane et soniquer l'échantillon pendant 20 min.
  2. Irradier le flacon d' échantillon dans le four à UV (λ max = 354 nm) à cliver le groupe o - nitrobenzyle de BTA. Prélever 25 pi de parties aliquotes à différents moments de l'irradiation, par exemple de 0 à 30 min, pour surveiller le processus de regroupement.
  3. Placez les différentes aliquotes sur différentes lames de verre à l'aide d'une entretoise et fermer les chambres avec une lamelle (taille de la chambre est de 13 mm de diamètre x 0,12 mm de hauteur). Après la fermeture de la chambre, tourner la lamelle à l'envers pour laisser les particules de sédiments et adsorb sur le verre, ce qui facilite l'imagerie.
  4. Prenez plusieurs images de chaque échantillon avec le microscope confocal, dès que possible après la préparation des échantillons pour chaque temps d'irradiation.

Analyse 6. Image

  1. La quantification du nombre de singulets avec ImageJ
    Remarque: Toutes les commandes utilisées pour écrire le script sont décrites dans le manuel de ImageJ:
    http://imagej.nih.gov/ij/docs/guide/user-guide.pdf
    1. Lisser les images confocales pour supprimer des pixels isolés à partir des bords et remplir les petits trous en cours d'exécution de la fonction "Smooth".
    2. Étant donné que seuls les noyaux sont fluorescents, dilater les zones lumineuses jusqu'à ce que le bord des particules qui appartiennent au même groupe contact et les particules fusionnent. Pour ce faire, en utilisant le filtre "Dilate". Avec des particules avec une épaisseur de coquille d'environ 180 nm, et des images avec une résolution de 0,02 um / pixel, deux étapes de dilatation suffisent.
    3. Convertir les imagesen une image binaire en cours d'exécution de la fonction "Make binaire".
    4. Réglez l'échelle en exécutant l'outil "" Scale Set ... ", la distance = 1 connue = 0,02 pixel = 1 unité = um" "pour les photos prises avec une résolution de 0,02 um / pixel par exemple.
    5. Appliquer une taille de seuil pour discriminer le bruit et les particules hors-focus à partir de particules en-of-focus. Par exemple, avec des photos prises avec une résolution de 0,02 um / pixel, toutes les zones plus petites que 0,2 pixels sont exclus. Pour ce faire, en utilisant les "particules Analyser ..." commande, "size = 0,2-Infinity".
    6. Créer une image de all.jpg et un fichier ALL.TXT avec la taille de toutes les zones claires de l'image (clusters et singulets) en utilisant les commandes "" résultats ", _all.txt" "et" "JPEG", "all" ».
    7. Supposer que toutes les zones claires entre 0,2 et 0,7 pixels en taille et avec une circularité (circularité = 4 π surface / périmètre 2) entre 0,7 et 1,0 sontsingulets exécutant la commande "Analyser les particules ...", "circularité = 0,7-1,0".
    8. Créer une image singlets.jpg et un fichier singlets.txt avec les informations de toutes les zones claires qui sont singulets en utilisant les commandes "" résultats ", _singlets.txt" "et" "JPEG", "singlets" ".
  2. Traiter l'information avec Matlab
    1. Lisez le fichier .txt singlet et calculer la taille moyenne d'un singlet par image (A singlet).
    2. Utilisez la taille moyenne d'un singlet pour calculer le nombre de particules par grappe (A singlet doublet = 2A, A triplet = 3A singlet ...) et le nombre total de particules dans l'image de l'autre fichier ALL.TXT.
    3. Calculer la fraction de particules dans singulets pour chaque temps d'exposition: singlets f = nombre singulets / particules totales
    4. Calculer la fraction de doublets, triplets, etc.: F doublets = 2 * nombre de doublets / particules totales, etc.

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Representative Results

Étant donné que la procédure en deux étapes utilisée pour synthétiser les colloïdes supramoléculaires (Figure 1a), les couples du BTA- dérivés (figure 1b) dans une deuxième étape à la température ambiante et dans des conditions douces de réaction, sa stabilité est assurée.

Figure 1
Figure 1. Schéma de la synthèse des colloïdes supramoléculaires. A) Le couplage de l'alcool stéarylique et la chaîne alkyle NVOC protégés par des colloïdes de silice, suivie d' une amine déprotection lors d'une irradiation par une lumière UV dans un couplage UV-four et ultérieure de la molécule. B) Structure BTA du benzène-1 , 3,5-tricarboxamide (BTA) dérivé utilisé. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

silice = 1.391 et n silice @ alcool stéarylique = 1.436 (Figure 2). Cela montre clairement que la fonctionnalisation de surface a un effet sur l'indice de réfraction des colloïdes. La composition chimique de la monocouche d'alcool stéarylique colloïdes enrobés et les BTA-colloïdes est très similaire puisque la fraction molaire de BTA est d'au plus 0,2. Par conséquent, nous supposons que l'indice de réfraction des BTA-colloïdes est proche de n silice @ alcool stéarylique = 1.436.

Figure 2
Figure 2. Statique des mesures de diffusion de la lumière de colloïdes de silice. De l' intensité de la lumière diffusée en fonction de l'angle θ de détection A B) alcool stéarylique enduites dans le cyclohexane. Les lignes pointillées sont les ajustements aux points de données expérimentales. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

En utilisant le schéma réactionnel représenté sur la figure 3, les petites particules fonctionnalisées par un / stéaryle résultat du rapport molaire alcool 20/80 NVOC-C11-OH dans une amine par 46,4 nm 2 sur leur surface. Ce nombre peut à son tour être corrélé au nombre de groupements supramoléculaires qui peuvent être couplés, que nous appelons la polyvalence des particules.

Figure 3
Figure 3. Évaluation de la quantité de sites actifs par particule. Procédure suivie pour déterminer le montantdes amines par particule: colloïdes à fonction amine sont mis à réagir avec du SPDP. Ci - après, la TNT est ajouté au système pour cliver le groupe pyridine-2-thione, qui peut être détectée par photospectrometry à son absorption maximale λ max = 293 nm dans le DMF. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Dans les images confocales, la plupart des colloïdes supramoléculaires de la dispersion avant l' irradiation avec une lumière UV sont des singulets (Figure 4, en haut). Fait intéressant, lors de l' irradiation, une évolution de l'état singulet à l'état en cluster est observé (figure 4 milieu et en bas). L'analyse d'image est utilisé pour contrôler l'agrégation d'une manière plus quantitative. Une forte diminution du nombre de singlets de 80% à 9% est observée sur le rayonnement UV dans le premier 5minutes.

Figure 4
Procédure de traitement de la figure 4. Image. Images de microscopie confocale d' origine, d' images binaires et la zone de singulets pour les échantillons déprotégés pour ( en haut) 0 min ( au milieu) et 15 s ( en bas) 5 min. La barre d'échelle représente 10 um. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

Quand le cyclohexane, avec un indice de réfraction de 1,426, est utilisé comme solvant pour disperser les BTA-colloïdes, des interactions de van der Waals sont très faibles, puisque les indices de réfraction des colloïdes et le solvant sont à peu près les mêmes. A noter que la concentration des colloïdes fonctionnalisés utilisés pour les expériences SLS dans le cyclohexane est beaucoup plus élevé par rapport aux colloïdes de silice nue dans l'eau. Ceci est nécessaire pour obtenir une dispersion suffisamment forte en raison du faible contraste que les indices de réfraction sont presque égale. Des traces d'eau dans les échantillons de cyclohexane sont immédiatement détectés, même indirectement, par le regroupement non-négligeable en raison des forces capillaires. Par conséquent, il est extrêmement important de veiller à ce que les colloïdes sont exempts d'eau pendant toutes les étapes de synthèse en les séchant sous vide pendant de longues périodes de temps comme décrit dans le protocole.

Étant donné que la méthode utilisée pour quantifier les amines analyse la quantité de pyridine-2-thionee clivés à partir des particules, on évite les artefacts dus à la dispersion des particules qui pourraient être rencontrées en utilisant d'autres techniques telles que la RMN. En supposant que la densité de surface égale pour les petites et les grosses particules, la densité amine détectée pour les petites particules correspond à environ 24.350 par les amines gros colloïdes de 300 nm de rayon. Fait intéressant, l'approche introduite permet de réguler la polyvalence des colloïdes supramoléculaires en changeant simplement l'OH NVOC-C11-rapport / alcool stéarylique molaire au cours de la première étape de fonctionnalisation. Une telle variation dans le multivalent peut être encore quantifié par la même procédure amine de quantification.

La dispersion réussie des colloïdes dans singulets avant l' activation de lumière, observé par microscopie confocale, est en ligne avec très faible van der Waals et négligeable de liaison hydrogène dans le cyclohexane avant photoclivage du groupe o - nitrobenzyle de protection. Par conséquent, le clustering photo-induitpeut être facilement attribuée aux groupements supramoléculaires. Ceci est crucial que nous visons à diriger le regroupement via forces supramoléculaires. Clivage de l'o - nitrobenzyle groupe par la lumière UV permet en effet de BTA ancrés sur différents colloïdes d'interagir, d' où la promotion colloïdale auto-assemblage tel que confirmé par la formation de grappes.

En conclusion, nous avons démontré une méthode simple pour coupler les dérivés BTA sur des particules de silice d'une manière contrôlée. Le comportement des colloïdes supramoléculaires résultant est soumis avec succès par les interactions attractives entre les molécules de surface greffée, des interactions hydrogène de liaison à savoir intermoléculaires. Cette méthodologie peut être facilement étendu pour synthétiser un large éventail de différents colloïdes supramoléculaires décorées avec d'autres types de groupements supramoléculaires. Par conséquent, le protocole décrit ici ouvre la voie pour le développement d'une nouvelle famille de blocs de construction pour former colloïdale mésostructurématériaux.

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Disclosures

Les auteurs n'ont rien à dévoiler.

Acknowledgements

Les auteurs reconnaissent l'Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO ECHO-STIP Grant 717.013.005, NWO VIDI Grant 723.014.006) pour le soutien financier.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
APTES Sigma-Aldrich
FTIC Sigma-Aldrich
TEOS Sigma-Aldrich
LUDOX AS-40 Sigma-Aldrich Silica particles of 13 nm in radius
MilliQ --- --- 18.2 MΩ·cm at 25 °C
Ethanol SolvaChrom ---
Ammonia (25% in water) Sigma-Aldrich ---
Chloroform SolvaChrom ---
Cyclohexane Sigma-Aldrich ---
Dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich ---
Stearyl alcohol Sigma-Aldrich ---
N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Sigma-Aldrich ---
Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (PyBOP) Sigma-Aldrich ---
Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate (SPDP) Sigma-Aldrich ---
Dithiothreitol (DTT)  Sigma-Aldrich ---
NVOC-C11-OH Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
BTA Synthesized --- I. de Feijter, 2014 Responsive materials from adaptive supramolecular constructs, Doctoral thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands
Centrifuge Thermo Scientific Heraeus Megafuge 1.0
Ultrasound bath VWR Ultrasonic cleaner
Peristaltic pumps Harvard Apparatus PHD Ultra Syringe Pump
UV-oven Luzchem LZC-a V UV reactor equipped with 8x8 UVA light bulbs (λmax=354 nm)
Stirrer-heating plate Heidolph MR-Hei Standard
 
Name Company Catalog Number Comments
Light Scattering ALV CGS-3 MD-4 compact goniometer system, equipped with a Multiple Tau digital real time correlator (ALV-7004) and a solid-state laser (λ=532 nm, 40 mW)
UV-Vis spectrophotometer Thermo Scientific NanoDrop 1000 Spectrophotometer
Confocal microscope Nikon Ti Eclipse with an argon laser with λexcitation=488 nm
Slide spacers Sigma-Aldrich Grace BioLabs Secure seal imaging spacer (1 well, diam. × thickness 13 mm × 0.12 mm)
Syringes BD Plastipak 20 ml syringe
Plastic tubing SCI BB31695-PE/5 Ethylene oxide gas sterilizable micro medical tubing
Pulsating vortex mixer VWR Electrical: 120 V, 50/60 Hz, 150 W Speed Range: 500–3,000 rpm

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References

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