任意の基板上への共役ポリマー薄膜の反応性蒸着

Chemistry

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Summary

本稿での反応性蒸着ポリ、poly(3,4-propylenedioxythiophene)、poly(3,4-ethylenedioxythiophene) プロトコル (thieno [3, 2 -b] チオフェン) スライド ガラス、繊維、紙等の大まかな基板上の薄膜。

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Cheng, N., Andrew, T. L. Reactive Vapor Deposition of Conjugated Polymer Films on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (131), e56775, doi:10.3791/56775 (2018).

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Abstract

我々 は、カスタム設計の低圧チャンバーを使用して任意の基板上への導電性高分子をコーティング共のメソッドを示します。導電性ポリマー、poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) と poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT)、半導体ポリマー、ポリ (thieno [3, 2 -b] チオフェン) (PTT)、非常に乱れ型破りな上に堆積したと紙やタオル生地などの高表面積とテクスチャの基板。これは体制は、3, 4-propylenedioxythiophene、thieno など、揮発性および非揮発性モノマーを収容できるため、成膜室は以前の気相反応炉の改善報告 [3, 2 -b] チオフェン。固体と液体の両方の酸化剤の利用方法も示します。このメソッドの 1 つの制限は、洗練されたその場で膜厚モニターが欠けていることです。スピン コーティングと表面移植などの一般的に使用されるソリューション ベースのコーティング方法によって作られたポリマー コーティング、しばしば制服または機械的劣化を受けやすいです。これは、気相堆積法はそれらの欠点を克服して、共通ソリューション ベースのコーティング方法の強力な代替手段を報告しました。特に、報告方法により高分子膜が制服とマイクロ メートルのスケールでも、粗面の共形です。この機能は蒸着ポリマー柔軟かつ高い質感の基板上の電子デバイスの将来のアプリケーションのことができます。

Introduction

高分子を実施し、半導体材料の柔軟性1, 張出し2, 透明性低密度と34を作成するための特別な機会を提供するなどのユニークなプロパティがあります。次世代非伝統的な基板上の電子デバイス。現在、多くの研究者は柔軟性を作成する高分子材料やウェアラブルな電子機器5,6とスマートテキ7のユニークな特性の活用に努めています。ただし、共非常に織り目加工の表面および非堅牢な基板、紙や布のスレッド/糸などを塗るに能力の修得されていないままです。最も一般的に、ポリマーを合成して、解法を用いた表面のコーティングします。8,9,10,11,12解法ポリマー繊維・ テキスタイルを提供しますが、こうして得られたコーティングが多い非均一な小さな物理的な応力13,14によって簡単に破損しています。また、解決方法は問題を濡れのためコーティング紙に適用されません。

反応性蒸着法は、表面の化学組成、表面エネルギー、表面粗さ・形状15に関係なく、基板の多様な範囲の等角共役ポリマー薄膜を作成できます。このアプローチで共役ポリマーは表面にモノマーと酸化剤の蒸気を同時に提供することにより気相で合成されます。単一溶剤フリーのステップで表面で重合とフィルムの形成が発生します。このメソッドは、理論的に解決方法を使用して酸化重合により合成することができます任意の共役ポリマーに適用されます。しかし、これまでは、共役高分子の構造だけの狭いセットを堆積させるためのプロトコルが知られています。15

ここでは、導電性 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) と poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT)、および半導体のポリの堆積を示す (thieno [3, 2 -b] チオフェン) 反応性蒸着膜 (PTT)。プロセスで使用される酸化剤、固体した FeCl3と液体 Br2の 2 種類。対応するポリマーは Cl PProDOT、Cl-PTT および Br PEDOT といいます。従来の基板、スライド ガラスと紙やタオル生地など、型破りな織り目加工基板の両方は、高分子膜でコーティングしました。

このプロトコルでは、特注の気相成膜室のセットアップおよび成膜プロセスの詳細について説明します。その成膜システムを構築し、気相合成に関連付けられている一般的な落とし穴を避けるための新しい実務を支援するものです。

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Protocol

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1. Cl PProDOT と Cl PTT の沈着

  1. 図 1に示すように、特注鋼管気相成膜室の構造を構築します。
    1. 2 インチ (外径) 石英管に融合する 1/4 インチ (内径外径) の水晶側入口。特注 U 字型 1 インチ ステンレス鋼チューブとデュワー フラスコ コールド トラップを作る。
    2. 真空計とコールド トラップ ステンレス製 KF コネクタを使用した石英管を接続し、クイックコネクト カップリング。石英アンプル内単量体を置き、1/4 インチを介して管状部屋にアンプルを接続クイックコネクト カップリングとニードル バルブ。場所商工会議所でるつぼで酸化します。
    3. 加熱、酸化、基板、モノマーのソースとして別の暖房のテープを使用します。必要に応じてプロセスの圧力を制御するための追加の希ガスを導入する商工会議所の右端でガス注入口を追加します。
  2. Cl PProDOT の沈着
    1. モノマー アンプルで 50 mg を 3, 4-propylenedioxythiophene (ProDOT) を追加し、管状の部屋に接続します。ニードル バルブを開いてください。
    2. 商工会議所の基板 (スライド ガラス、布、紙など) を置きます。基板のサイズは 1.3 cm x 2.5 cm です。
    3. 5 mL のるつぼにした FeCl3の 50 mg を追加し、商工会議所に配置。
      注: モノマー入口、基板、るつぼの相対位置は図 1のとおりです。るつぼモノマー入口までの距離は 13 cm です。
    4. ポンプをオンにします。ゆっくりと商工会議所の右端のバルブを閉じます。商工会議所後圧力が 525 mTorr 下 (70 Pa)、コールド トラップで液体窒素を追加。
    5. テープを暖房の 3 つの加熱ゾーンをラップして加熱テープを温度コント ローラーに接続します。
    6. 処理圧力まで圧力が低下するとき (52.5 mTorr、7 Pa)、モノマー コンテナーのニードル バルブを閉じます。
    7. オキシダント、基板と 170 ° C、80 ° C、および 80 ° C でモノマーをそれぞれ加熱を開始します。~ 10 分後をした FeCl3を蒸発させ、固体赤した FeCl3クールな地域に形成されています。
    8. モノマー コンテナーのニードル バルブを開きます。
      注: 基板領域に青色の薄膜が形成されます。典型的な成長率は ~ 10 nm/分確認した FeCl3蒸気がモノマー コンテナーのニードル弁を開く前に商工会議所に形成されています。さもなければ、モノマーが反応した FeCl3固体のるつぼ、酸化種のさらに蒸発を防ぐポリマー層を形成します。
    9. 所望の厚さを達成するときは、モノマー コンテナーのニードル バルブを閉じます。すべて暖房テープを切り、室温にシステムを冷却します。
    10. ガス入口弁を開き、ポンプをオフにします。
    11. 商工会議所のサンプルを取る。慎重にメタノール残留オキシダントとモノマーを削除する 30 分間のサンプルを浸します。
      注: は、フィルム厚さが増加するにつれて増やす必要があります時間を洗浄します。100 よりも薄い膜の典型的な 30 分の洗浄はスライド ガラスの nm。500 よりも厚いフィルム nm が基板から剥離し洗浄するとき。
    12. 慎重に打撃は、窒素ガスでサンプルを乾燥させます。
  3. Cl PTT の沈着
    1. Thieno 50 mg を追加 [3, 2 -b] チオフェン (TT) モノマー アンプルで、管状の部屋に接続します。ニードル バルブを開いてください。
    2. 1.2.2 の手順を繰り返します。1.2.12 を。

2 Br PEDOT の堆積

  1. 成膜室セットアップ
    1. 石英管に酸化剤の追加 1/4 インチ側入口を追加し、モノマー入口から離れて 8 インチを作る。石英アンプル内液体の酸化剤を配置し、モノマー (図 2) と同じ方法鋼管室にアンプルを接続します。
  2. Br PEDOT の沈着
    1. 3, 4 エチレンジ (EDOT) 2 mL を加えてモノマー アンプル、アンプルを管状部屋に接続します。ニードル バルブを開いてください。
    2. モノマー蒸気入口近く管状部屋に基板 (スライド ガラス、布、紙など) を配置します。基板のサイズは 1.3 cm x 2.5 cm です。
    3. Br2の 2 mL を加えて酸化剤アンプルそしてニードル バルブにアンプルを接続発煙のフードでニードル弁を閉めください。石英管にニードル バルブを接続します。
      注意:Br2は有害物質です。処理するときは、注意を使用します。
    4. ポンプをオンにします。ゆっくりと商工会議所の右端のバルブを閉じます。商工会議所後圧力が 525 mTorr 下 (70 Pa)、コールド トラップで液体窒素を追加。
    5. テープを暖房単量体領域をラップし、温度コント ローラーを接続します。常温で基板と酸化剤の領域を維持します。
    6. 52.5 mTorr の処理圧力まで圧力が低下するとき (7 Pa)、酸化種のニードル バルブを開きます。
      注: 反応は非常に高速です。Br2が非常に不安定ですので青 PEDOT 膜はモノマー入口近くになります。
    7. 所望の厚さを達成するとき、モノマーおよびオキシダントのニードル バルブを閉じます。
    8. 加熱テープを切り、部屋の温度にシステムを冷却します。
    9. ガス入口弁を開き、ポンプをオフにします。商工会議所のサンプルを取る。
      注: Br2では、洗浄は必要はありません-ポリマーを添加しました。

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Representative Results

1.3 × 2.5 cm スライド ガラス中央管に沿って離散横位置で配置の Cl PProDOT 膜の厚さを測定機 (図 3) で測定しました。伝導率は、家造られた 4 点プローブ テスト ステーションを用いた比抵抗測定値から算出しました。スライド ガラスに 100 nm 厚 Cl PProDOT 膜の導電率測定は 106 S/cm、潜在的な電極材料としてこの映画を修飾するために十分であります。図 4は、スライド ガラス上の 100 nm PProDOT 薄膜の AFM 像です。後洗浄すべて残留した FeCl3が削除されたことを証明するために収集された、熱伝導率は、ポリマー (図 5) からのみ起こることを証明する光電子分光法 (XPS) Cl PProDOT 映画と前にスライド ガラスを x 線します。

Cl PProDOT、Cl PTT と Br PEDOT の紫外・可視吸収スペクトルは図 6のとおりです。成膜直後に分離されたポリマーは、 p-過剰な酸化剤の存在のため添加します。したがって、これらのフィルムは青赤/近赤外領域における polaronic と bipolaronic の吸収バンドのため。600 を超える、特徴のない広い吸収バンド Cl PProDOT と Br PEDOT 映画前とで洗浄した後、Cl PProDOT および Br PEDOT 残るpであることを示す nm、ポーラロンとバイポーラロンのポーラロンの特性が変わらない-添加後洗浄。対照的に、Cl PTT を示さないポーラロンあるいはバイポーラロン ピーク洗浄した後、洗浄プロセスの間に Cl PTT が完全に脱ドープしたことを示します。

光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像紙、コーデュロイの生地と綿タオル Cl PTT とコーティングの前後には、図 7のとおりです。コーティング後手付かずの白い基板になる暗い赤、Cl PTT コーティングの存在を示します。すべての 3 つの基板は非常に織り目加工、乱れたと、高い表面積を持っています。SEM 画像は、フィルムが制服とすべての 3 つの基板上にマイクロ メートルのスケールで表面に等角であることを示します。

Figure 1
図 1。成膜室セットアップします。無垢のオキシダントの気相成膜室の模式図。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 2
図 2。成膜室セットアップします。液体酸化剤の管状の気相成膜室の模式図。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 3
図 3。高分子薄膜の厚さ評価します。Cl PProDOT の気相重合ポリマー フィルムの厚さプロファイルを横します。

Figure 4
図 4。AFM による形態解析します。スライド ガラスに 100 nm Cl PProDOT の AFM 像。

Figure 5
図 5。元素分析します。Cl PProDOT の 100 nm 厚膜蒸着 (黒線) の直後と (赤い線) をメタノールで洗浄した後 1.3 × 2.5 cm ガラス スライドの XPS スペクトル。スペクトルでは、鉄塩を洗浄した後削除されているを明らかにします。

Figure 6
図 6。光学特性評価します。スライド ガラスの Cl PProDOT、Cl-PTT と Br PEDOT 膜の吸収スペクトル。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

Figure 7
図 7。光学顕微鏡および走査電子顕微鏡 (SEM) と形態評価します。原始的な (a から c) と PTT コーティング (d-f) 紙、ポリエステル/レーヨン コーデュロイや綿タオルの光学顕微鏡写真。コーティング PTT の SEM 像 (g i) は、紙、ポリエステル/レーヨン コーデュロイ、コットンのタオル。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください

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Discussion

反応の機構は、酸化重合です。同じメカニズムを使用してポリマー コーティング方法は電解重合17を気相重合18あります。電解重合の導電性基板が必要です、制服と等角のコーティングの利点に欠けている、環境に優しくないソリューション手法19。既存蒸気相重合法はここで報告されるメソッドに似ていますが20高い揮発性モノマーを重合することのみ。本手法は改良された既存のメソッドの商工会議所の設計とのみ高揮発性モノマーも非揮発性モノマー重合することないです。気相蒸着法を用いた初めての報告20により数新しい導電性および PProDOT、PTT などの半導体高分子を合成しました。

プロトコルの重要なステップは、モノマー蒸気 (ステップ 1.2.8。) の導入のタイミングです。プロトコルでは、した FeCl3蒸気が形成された、涼しい地域で赤い固体の形成によって伝えることができる商工会議所にモノマー蒸気を導入する必要があります。モノマー蒸気を導入した FeCl3蒸気がある前に、モノマー蒸気はオキシダントるつぼに到達され、無垢のオキシダントと直接反応します。これは無垢のオキシダントを覆うポリマー層を形成し、蒸発するを防ぐ。その一方で、モノマー蒸気があまりにも遅く導入された場合、厚い酸化層が形成され、それは高分子薄膜の形態に影響を与えます。

高分子薄膜の厚さは、反応時間によって制御できます。ここで紹介する高分子薄膜の成膜速度は ~ 10 nm/分、モノマーの流量で制御することができます。このプロトコルではモノマーの流量は単量体の温度とニードル バルブを調整することによって制御されます。正確な制御が必要な場合は、モノマーのアンプルとモノマー入口間高温質量流量計を追加できます。

のみ、このプロトコルでは高分子の 3 つの例を紹介します。他のポリマー コーティング、反応条件を最適化する必要があります。酸化種の温度保つことができるプロトコルと同じ同じの酸化剤が使用されます。それは、プロセス圧力のポリマー チェーン長さに影響を与えることが報告されています。低プロセス圧力の短い共役21の結果します。同様にそれぞれの新しいモノマーの酸化種の温度を最適化してください。通常の値は、酸化剤の融点を開始です。最適の基板温度は通常モノマー温度が増加するにつれて増加します。500 よりも薄い高分子フィルムのため nm、多量のメタノールで洗浄は十分なすべての残留オキシダントとモノマーを完全に除去します。厚いフィルムの残留した FeCl3を完全に削除する映画一晩 1 M HCl 水溶液に浸漬、メタノールで洗浄し。

報告された成膜室の欠点は、その場で水晶振動子 (水晶振動子) センサーを欠いている蒸着率と膜厚をしたがって、堆積時監視できません。基材全体の地域の大量輸送の横方向のため膜厚は統一されません。Cl PProDOT の気相重合用横高分子フィルム厚さプロファイルを図 3に示します。モノマー ソースと酸化ソース間の中間に形成したポリマー膜が厚いと厚さは真ん中から 2 つの横方向に徐々 に小さくなります。これは基板領域の中央に 2 つの蒸気源から大量輸送の横の方向を確認し、反応時間だけでなく、基板位置も厚さを制御できることを明らかにします。

このメソッドは、任意の基板上への導電性と半導体ポリマーを沈殿できる、ので、ウェアラブル機器22,23など型破りな基板上に次世代エレクトロニクスに適用できます。たとえば、導電性の PEDOT または PProDOT 導電性織物をする大規模な繊維にも被覆可能、ウェアラブルな電子機器24で使用できます。また、共役系高分子の蒸着も可能電極や電子機器軽量化を達成するために紙の上でアクティブなレイヤーとして使用される、低コスト ソリューション ベースのコーティング方法は紙基板25適用されませんしながらです。

結論としては、スライド ガラス、紙、繊維の導電性 PProDOT と PEDOT、PTT の半導体の薄膜を作成する気相堆積法を示す.どちらもこれらのポリマーは、前に反応性蒸着法により合成されています。この真空蒸着法は均一と共非常に乱れた、テクスチャ、高高分子フィルムにコートできますエリア基板の表面。この機能は蒸着ポリマー柔軟かつ高い質感の基板上の電子デバイスの将来のアプリケーションのことができます。

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

作者は感謝して、米国空軍科学研究局、契約番号 FA9550-14-1-0128 下からの財政支援を認めます。T. l. a.、デビッド ・ ルシル Packard 財団によって部分的にサポート感謝も認めています。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
3,4-Ethylenedioxythiophene, 97% Sigma Aldrich 483028
3,4-Propylenedioxythiophene, 97% Sigma Aldrich 660485
Thieno[3,2-b]thiophene, 95% Sigma Aldrich 702668
FeCl3, 97% Sigma Aldrich 157740
Br2 Sigma Aldrich 207888

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