インビボニューラル記録のためのTi3C2 MXene微小電極アレイの作製

Bioengineering

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Summary

ここでは、Ti3C2 MXene微小電極アレイを作製し、インビボのニューラル記録に利用する方法について説明する。

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Driscoll, N., Maleski, K., Richardson, A. G., Murphy, B., Anasori, B., Lucas, T. H., Gogotsi, Y., Vitale, F. Fabrication of Ti3C2 MXene Microelectrode Arrays for In Vivo Neural Recording. J. Vis. Exp. (156), e60741, doi:10.3791/60741 (2020).

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Abstract

埋め込み型微小電極技術は、脳疾患や傷害の神経基盤のより深い理解を得るために、マイクロスケールで神経ダイナミクスを解明するために広く使用されてきました。電極が個々のセルのスケールに合わせて小型化されると、インターフェイスインピーダンスの対応する上昇は、記録された信号の品質を制限します。さらに、従来の電極材料は硬く、電極と周囲の脳組織との間に著しい機械的ミスマッチをもたらし、最終的にはデバイス性能の低下をもたらす炎症反応を引き起こす。これらの課題に対処するために、我々はTi3C2 MXene、非常に高い体積容量、電気伝導率、表面機能性、および水分散液中の加工性を有する最近発見されたナノ材料に基づいて柔軟な微小電極を製造するプロセスを開発しました。Ti3C2 MXene微小電極の柔軟なアレイは、Ti3C2 MXeneフィルムの高い導電率と高比表面積のために著しく低いインピーダンスを有し、ニューロン活性を記録するために絶妙に敏感であることが証明されている。このプロトコルでは、柔軟なポリマー基板上の微小電極アレイにTi3C2 MXeneをマイクロパターニングする新しい方法を説明し、インビボマイクロコココココロコグラフィー記録の使用を概説する。この方法は、バイオエレクトロニクスの他の用途の範囲のために任意のサイズまたは幾何学的なMXene電極アレイを作成するために容易に拡張することができ、それはまた、Ti3C2 MXene以外の他の導電性インクとの使用のために適合させることができる。このプロトコルは、溶液ベースの導電性インクからの微小電極の単純でスケーラブルな製造を可能にし、特に親水性Ti3C2 MXeneのユニークな特性を利用して、高忠実度神経微小電極に対するカーボンベースのナノ材料の広範な採用を長い間妨げてきた多くの障壁を克服することを可能にする。

Introduction

神経回路の根底にある基本的なメカニズムを理解し、そのダイナミクスが疾患や傷害でどのように変化するかを理解することは、幅広い神経学的および神経筋的疾患に対する効果的な治療法を開発するための重要な目標です。微細な空間的および時間的スケールの神経動態を解明するために、微小電極技術が広く用いられてきた。しかし、マイクロスケール電極から高い信号対雑音比(SNR)で安定した記録を得ることが特に困難であることが証明されています。電極の寸法が細胞規模に近づくように小さくなるにつれて、対応する電極インピーダンスの上昇は信号品質を低下させる1。さらに、従来のシリコンおよび金属電子材料で構成される剛性電極が神経組織に大きな損傷と炎症を引き起こし、長期記録2、3、4、5有用性が制限されることを多くの研究が示している。これらの事実を踏まえ、電極組織界面インピーダンスを低減し、柔らかく柔軟なフォームファクターに組み込むことができる新しい材料を用いた微小電極の開発に大きな関心が寄せられています。

電極組織界面インピーダンスを低減するための一般的な方法の1つは、細胞外流体中のイオン種が電極と相互作用できる領域、または電極の「有効表面積」を増加させることである。これはナノパターン化6、表面粗化7、または多孔質添加剤8、9で電気めっきによって達成することができる。ナノ材料は、本質的に高い比表面積と有利な電気的および機械的特性10のユニークな組み合わせを提供するため、この分野で大きな注目を集めています。例えば、カーボンナノチューブは電極インピーダンス11,12,13を著しく低減するコーティングとして用いられてきたが、酸化グラフェンは柔らかく柔軟な自由自立型プローブ電極14に加工されており、レーザー熱分解性多孔質グラフェンは柔軟性のある低インピーダンスマイクロコーコリチ法(micro-ECoG)電極15に利用されている。彼らの約束にもかかわらず、スケーラブルな組み立て方法の欠如は、神経界面電極のためのナノ材料の広範な採用を制限している。特に炭素系ナノ材料は、典型的には疎水性であり、したがって、界面活性剤16、スーパーアシッド17、または表面官能化18を使用して溶液処理製造方法のための水性分散液を形成する必要がある一方、化学気相成長(CVD)などの代替製造方法は、通常、多くのポリマー基板19、20、21と互換性のない高温を必要とする、22.

近年、MXenesとして知られる2次元(2D)ナノ材料のクラスは、高い導電性、柔軟性、体積容量、および固有の親水性の例外的な組み合わせを提供する、それらに神経界面電極23のためのナノ材料の有望なクラスを作る説明されている。MXenesは、層状前駆体からA元素を選択的にエッチングすることによって最も一般的に産生される2D遷移金属炭化物および窒化物のファミリーである。これらは通常、一般式Mn+1AXnを有するMAX相であり、ここでMは初期遷移金属であり、Aは周期表の12−16族元素であり、Xは炭素および/または窒素であり、n=1、2、または324である。2 次元 MXene フレークには、ヒドロキシル(−OH)、酸素(-O)、またはフッ素(-F)を含む表面終端機能基があります。これらの官能基は、MXenesを本質的に親水性にし、柔軟な表面修飾または機能化を可能にする。MXenesの大きなクラスのうち、Ti3C2は最も広範に研究され、特徴付けられる25、26、27である。Ti3C2は、活性グラフェン(〜60-100F/cm3)29、炭化物由来炭素(180F/cm 3)、およびグラフェンゲルフィルム(約260F/cm3)よりも著しく高い体積容量(1,500 F/cm3)28を示す。 さらに、Ti3C2は、極めて高い電子伝導性(〜10,000S/cm)32を示し、その生体適合性は、いくつかの研究33、34、35、36において実証されている。容量性電荷移動を示す電極は潜在的に有害な加水分解反応を回避できるため、Ti3C2フィルムの高い体積容量は、生物学的センシングおよび刺激用途に有利である。

我々のグループは最近、高いSNR36を有する生体内でマイクロココチコグラフィー(micro-ECoG)および皮質内皮質スパイク活性の両方を記録することができる溶液処理方法を用いて調製した柔軟な薄膜Ti3C2微小電極アレイを実証した。これらのMXene電極は、MXeneの高い導電率および電極の高い表面積に起因することができるサイズマッチ金(Au)電極と比較して有意に減少したインピーダンスを示した。このプロトコルでは、柔軟なパリレン-C基板上にTi3C2 MXeneの平面微小電極アレイを製造し、それらをインビボで手術中のマイクロECoG記録に利用するための重要なステップについて説明する。この方法は、MXeneの親水性を利用し、安定した水性懸濁液を達成するために界面活性剤またはスーパーアシッドの使用を必要としない一方で、シンプルでスケーラブルな溶液処理方法の使用を可能にする。この加工性の容易さは、工業的規模でのMXeneバイオセンサーの費用対効果の高い生産を可能にする可能性があり、これは他のカーボンナノ材料に基づくデバイスの広範な採用に大きな限界となっています。電極製造における重要な革新は、スピンコーティング後にMXeneをマイクロパターン化する犠牲ポリマー層の使用にある、溶液処理ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):poly(スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)微小電極37に関する文献から適応された方法であるが、MXeneのパターン化についてはこれまで説明されていなかった。Ti3C2の優れた電気的特性は、その加工性と2D形態と相まって、神経インターフェースにとって非常に有望な材料です。特に、Ti3C2は、微小規模電極性能の主要な制限要因である電極幾何学的領域と電気化学的界面インピーダンスの間の基本的なトレードオフを克服するためのルートを提供します。さらに、このプロトコルで説明する製造手順は、異なる記録パラダイムのための様々なサイズおよび幾何学的形状のMXene電極アレイを生成するために適合することができ、また、MXene以外の他の導電性インクを組み込むために容易に適合させることができる。

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Protocol

すべてのin vivo手順は、国立衛生研究所(NIH)実験動物のケアと使用のためのガイドに準拠し、ペンシルベニア大学の施設動物ケアおよび使用委員会(IACUC)によって承認されました。

1. Ti3C2 MXeneの合成

注:このセクションで説明する反応手順は、化学ヒュームフード内での使用を目的としています。この手順に含まれる洗浄工程は、バランスのとれた遠心管と共に使用されるものである。すべての廃棄物は有害廃棄物とみなされ、大学のガイドラインに従って適切に廃棄する必要があります。

注意:フッ化水素酸(HF)は非常に危険で、腐食性の高い酸です。使用前にMXenesを合成するために使用する化学物質については、材料安全データシート(MSDS)を参照し、適切な安全対策を実施して従ってください。HFを扱うための適切な個人用保護具(PPE)は、実験室のコート、耐酸性エプロン、近いつま先の靴、長いズボン、ゴーグル、フルフェイスシールド、ニトリル手袋、ブチルゴムまたはネオプレンゴム製のHF耐性手袋を含みます。

  1. 最大位相合成
    1. ジルコニアボールを用いて、TiC(2μm)、Ti(44μm)、Al(44μm)の粉末をモル比(TiC:Ti:Al)で2:1:1の18時間で合成します。粉末をアルミナるつぼに入れ、1,380°C(5°Cの加熱速度)に加熱し、アルゴンの下で2時間保持します。粉末を冷却した後、MAXブロックを粉砕し、200メッシュのふるい(<74 μmの粒度)をふるいにかけます。
      注:MXenesを合成するために使用されるTi3AlC2 MAXフェーズ前駆体は、結果として得られるTi3C2 MXene特性38に直接的な影響を及ぼすことを示している。神経電極を作製するために使用したTi3C2を、前の手順26に続いて調製したMAXから選択的にエッチングした。
  2. エッチング:酸性エッチャント溶液中のTi3AlC2におけるAl層の除去(1A)
    1. 12mLの脱イオン水(DIH2O)を加え、続いて24mLの塩酸(HCl)を添加して、125mLのプラスチック容器に選択的エッチング液を調製する。すべての適切なHFエッチングPPEを着用し、エッチャント容器にHFの4 mLを加える。反応容器に2gのTi3AlC2 MAX相をゆっくりと加え、400rpmで35°Cで24時間テフロン磁性バーで攪拌することにより、選択的エッチングを行う。
  3. 洗浄:材料を中性pHに持ち込む。
    1. 2本の175 mL遠心管に2本のDI H 2 O.100mLのDI H2Oを充填し、エッチング反応混合物を175mL遠心管に分割し、3,500 rpm(2,550 x g)で3,500rpm(2,550 x g)での遠心分離を繰り返して材料を洗浄します。pHが6に達するまで繰り返します。
  4. インターカレーション:多層MXene粒子間の分子の挿入により、面外相互作用を起こす(図1B)
    1. 2gの塩化リチウム(LiCl)を100mLのDIH2Oに加え、溶解するまで200rpmで撹拌する。100 mL の LiCl/H2O を Ti3C2/Ti3AlC2堆積物と混合し、25 °C で 12 時間反応をかき混ぜます。
  5. 剥離:バルク多層粒子から単層Ti3C2MXeneへの剥離(1C)
    1. 5分間2,550 x gで遠心分離により175 mL遠心管でインターカレーション反応を洗浄します。暗い上清が見つかるまで繰り返します。
    2. 2,550 x gで 1 時間の遠心分離を続行します。希薄緑色の上清をデカントします。
    3. 150 mL の DI H2O. 50 mL 遠心管に移し、MXene (上清) から残りの MAX (沈降) を分離するために 2,550 x gで遠心分離器に増水した堆積物を再分散します。
      注:堆積物の再分散は困難になり、攪拌または手動振盪が必要になります。
    4. Ti3C2 MXeneとして上清を収集します。1時間の2,550 x gで遠心分離ステップに続いて上清を集めることによって、単層から少数層のフレークを分離する溶液のさらなるサイズ選択および最適化を行う。
  6. ソリューション ストレージ: 長期保存用の MXene インクのパッケージング (図 1D)
    1. アルゴンは、アルゴン密閉ヘッドスペースバイアル(シリンジを介して転送)で包装する前に30分間溶液を泡立てます。ソリューションは、日光から離れた高濃度(>5 mg/mL)、低温(≤5 °C)で保管し、寿命を確保します。

2. Ti3C2 MXene微小電極アレイの製造

注:このセクションで説明する手順は、ペンシルベニア大学のシンナノテクノロジーセンターなど、標準的な大学のクリーンルーム施設内での使用を目的としています。この施設は、同様の施設と同様の施設にアクセスでき、国立科学財団(NSF)が支援する国立ナノテクノロジーインフラネットワーク(NNIN)の一部として外部ユーザーがアクセスできます。これらの施設では、このセクションで説明する工具、機器、および材料の多くがクリーンルーム施設へのアクセスと共に提供されており、別途購入する必要はありません。

注意:MXene電極の製造に使用される化学物質の多くは、フォトレジスト、RD6開発者、除去PG、アルミニウムエッチング溶液、および緩衝された酸化物エッチャントを含む危険です。使用前にMSDSに相談し、常に適切な安全対策を実施し、従ってください。すべての化学物質は、ヒュームフードで処理する必要があります。

  1. パリレン-Cの厚さ4μmの底層をきれいなSiウエハに堆積させます(図2Aを参照)。
  2. 最初のフォトマスク(mask-1)を使用して、デバイスの金属相互接続を定義し、ウェーハのエッジの周りの金属リングを使用して、後でリフトオフステップを支援します(図2B)。
    1. 40sのための3,000 rpmでウエハースにスピンコートNR71-3000pを、95°Cで14.5分間ホットプレート上で柔らかく焼きます。
    2. ウェーハとマスク1をマスクアライナーにロードします。フォトマスクのリングがウェーハのすべてのエッジと重なるように、ウェーハを配置します。
    3. iライン(波長365nm)で90 mJ/cm2の線量で露出する。ホットプレート上のウエハを115°Cで1分間ハードベイクします。
    4. RD6開発者にウエハーを2分間浸し、溶液を連続的に撹拌する。DIH2Oで十分にすすい、N2ガンで乾かします。
    5. 電子ビームエバポレーターを使用して10 nm Tiを堆積し、続いて100 nm Auをウェーハに堆積します。
      注:典型的な堆積パラメータは、5 x10-7 Torrのベース圧力と2 Å/sのレートです。
    6. フォトレジストが溶解し、余分な金属が完全に持ち上がるまで、除去機PGに10分間ウェーハを浸し、Ti/Auは希望する相互接続トレースとウェーハの端のリングにのみ残します。リフトオフが完了したら、30sの超音波処理を行い、不要な金属の残りの痕跡を取り除きます。まずクリーンリムーバーPG溶液でウェーハをリンスし、次いでDIH2Oで十分にリンスし、N2ガンでウェーハを乾燥させる。
  3. 犠牲パリレンC層を堆積させる(2C)。
    1. 30sのO2プラズマにウエハを露出し、下層のパリレンC層を親水性でレンダリングする。スピンコート2%洗浄液(例えば、Micro-90)を30s用1,000rpmでDIH2Oのウエハー上に塗布し、ウエハを少なくとも5分間空気乾燥させる。
      注:希釈石鹸溶液は、抗接着剤として機能し、犠牲のパリレンC層をプロセスの後半で剥がすことを可能にします。
    2. 3 μmのパリレン-Cをウェーハに付着します。
  4. 2 番目のフォトマスク(mask-2)を使用して、MXene パターンとウエハのエッジの周りのリングを定義します(図2D)。
    1. 手順 2.2.1-2.2.2.4 を繰り返し、この時間は mask-2 を使用し、露出する前にウェハーとフォトマスクの間の位置合わせマークを慎重に配置します。
    2. O2プラズマ反応性イオンエッチング(RIE)を使用して、フォトレジストで覆われていない領域の犠牲パリレンC層をエッチングして、Ti/Au相互接続と部分的に重なり合うはずのMXene電極とトレース、およびウェーハの縁の周りのリングを定義します。プロフィロメーターを使用して露出したTi/Au相互接続と下部パリレンC層の間のプロファイルを測定することにより、犠牲パリレンC層の完全なエッチングを確認します。
      注:エッチングが完了すると、露出した金属表面のプロファイルは滑らかになり、底部のパリレンC層は粗く部分的にエッチングされます。このエッチングステップは、バレルアッシャーではなく平面のエッチングRIEシステムで完了する必要があり、エッチング時間とパラメータはRIEシステムに大きく依存します。
  5. MXene溶液をウエハにスピンコートします(2E)。
    1. ピペットMXene溶液を所望のMXeneパターンのそれぞれに、次いで1,000 rpmで40s回転させ、120°Cのホットプレートでウエハーを10分間乾燥させて、MXeneフィルムから残留水を除去します。
  6. 電子ビームエバポレーターを使用して50 nmSiO2をウェーハ上に堆積し、後続の処理工程のためにMXeneパターン上の保護層として作用する。
    注:典型的な堆積パラメータは、5 x10-7 Torrのベース圧力と2 Å/sのレートです。
  7. 犠牲パリレンC層を取り出し、MXeneとSiO2層をパターン化します(2F)。
    1. DI H2Oの小さな滴をウエハーの端に塗布し、ピンセットを使用して犠牲パリレンC層を剥がし、そのエッジがウェーハの外側のリングに定義されているところから始めます。
      注:このリフトオフを可能にするために、水は犠牲パリレンC層の下の石鹸残渣と組み合わされます。
    2. すべての残りの洗浄液残渣を除去するために、十分にDIH2Oでウエハをすすいでください。ウェーハをN2ガンで乾かしてから、120°Cのホットプレートに1時間置き、パターン化されたMXeneフィルムから残留水を除去します。
  8. 4 μm厚いパリレンCの最上層を堆積させる(2G)。
  9. 3 番目のフォトマスク(mask-3)を使用して、デバイスの輪郭と電極上の開口部と Au ボンディングパッド(VIA)を定義します(図2H)。
    1. 手順 2.2.1-2.2.2.4 を繰り返し、この時間は mask-3 を使用し、露出する前にウェハーとフォトマスクの間の位置合わせマークを慎重に配置します。
    2. 電子ビームエバポレーターを使用して、100 nm Alをウェーハに堆積します。
      注:典型的な堆積パラメータは、5 x10-7 Torrのベース圧力と2 Å/sのレートです。
    3. 金属が完全に離陸するまで、ウエファーPGをリムーバーPGに〜10分間浸し、Alは電極と接合パッドの開口部でデバイスを覆います。リフトオフが完了したら、30sの超音波処理を行い、不要な金属の痕跡を取り除きます。まずクリーンリムーバーPG溶液でウェーハをリンスし、次いでDIH2Oで十分にリンスし、N2ガンでウェーハを乾燥させる。
  10. パリレン-Cをエッチングし、電極とAu接合パッド(VIA)上のデバイスの輪郭と開口部をパターン化します(図2I)。O2プラズマRIEを使用して、デバイスを取り囲むパリレン-C層を通してエッチングし、MXene電極接点とAu接合パッドの両方を覆う上部のパリレンC層を通してエッチングします。
    メモ:装置間のウエハーにパリレン-C残渣が残っていない場合、エッチングは完了です。MXeneを覆うSiO2層はエッチングストップ層として機能し、O2プラズマがMXene電極接点にエッチングまたは損傷を与えるのを防ぎます。
  11. 50°Cで50°Cでのウェットケミカルエッチングを用いた装置を被覆するAl層を10分間、またはAlの全目の痕跡が消えた時の1分間、どちらか先に来る。30s用6:1緩衝酸化物エッチャント(BOE)で湿式化学エッチングを用いてMXene電極を覆うSiO2をエッチングする(2J)。
    メモ:MXene微小電極アレイは完成しました。
  12. デバイスをデバイスのエッジに小さな滴のDIH2Oを置いてSi基板ウェーハからデバイスを放出し、キャピラリー作用によって水が下に邪悪になるように装置を穏やかに剥がします(図2Kおよび図3)。

3. アダプタの構築とインターフェイス

注:この時点で、薄膜微小電極アレイは、電気生理学記録システムに接続するためのアダプタとインターフェースする必要があります。RHS2000 16-chスティム/レコードヘッドステージ(材料テーブル)を備えた128chの刺激/記録コントローラは、18ピンコネクタA79039-001と互換性のあるコネクタを介して入力する必要があります。このセクションでは、ゼロ挿入力(ZIF)コネクタを備えたプリント回路基板(PCB、図4A)を使用し、マイクロ電極アレイ上のAuボンディングパッドと、記録システムのヘッドステージとのインターフェースにコネクタA79040-001を接続します。データ収集システムに応じて、PCB上で異なるコネクタを使用して、電気生理学のヘッドステージとのインターフェースを可能にします。

  1. PCB上の各接触パッドに薄膜のはんだペーストを塗布し、部品を適切な位置に配置し、ハンダが接続を形成するまでホットプレートに加熱することで、OMneticsコネクタとZIFコネクタをPCBにはんだ付けします(図4B)。
    注:リフローはんだ付けは、ホットプレートやトースターオーブンで非常に簡単に行うことができますし、高価なリフローオーブンの使用を必要としません。
  2. MXene微小電極アレイのAu接合パッド領域の裏側に2層のポリイミドテープ(材料表)を塗布し、ZIFコネクタに固定するのに十分な厚さをデバイスに与えます。テープを塗布した後、カミソリの刃または精密ハサミを使用して、パリレン-Cデバイスの縁を越えて余分なものをトリミングします(図4C)。
  3. 検査範囲の下または拡大鏡を使用して、MXene微小電極アレイをZIFコネクタ内に位置合わせし、AuボンディングパッドがZIFコネクタ内のピンと位置合わせし、ZIFを閉じて安全な接続を形成します(図4D,E)。
    注: ここで使用する ZIF コネクタは 18 チャンネルコネクタですが、ここで使用するデバイスには 16 のチャネルがあります。余分な非接触チャネルは、記録セッション中のインピーダンステストによって、オープン回路として容易に識別されます。
  4. ポテンショスタットを使用してMXene電極の電気化学的インピーダンスをテストし、PCBアダプタへの正常な製造と接続を確認します。
    注: トラブルシューティングに役立つ可能性がある、適切なインピーダンス値は、ディスカッションセクションで示されています。

4. 急性移植とニューラル記録

注:成人男性スプレイグドーリーラットの手術は、無菌器具を使用して、無菌技術で行われます。呼吸数、パルペブラル反射、ペダルピンチ反射は、麻酔の深さを監視するために10分ごとにチェックされます。体温は加熱パッドで維持される。

  1. 先制鎮痛(ブプレノルフィン持続放出[SR]、1.2mg/kgの皮下注射)を投与する)。
  2. 麻酔を投与する (60 mg/kg ケタミンと 0.25 mg/kg デクスメデトミジンの混合物の腹腔内注射).
  3. パルペブラルおよびペダルピンチ反射の欠如をチェックすることにより、実験を通して10分ごとに麻酔の適切なレベルを確認してください。
  4. 立体タキシックフレームにラットを固定し、眼に眼潤滑剤を塗布し、10%ポビドネヨウ素で頭皮をきれいにします。
  5. 単一の正中頭頭皮切開および下層組織の鈍い切開でカルバリアを露出させる。
  6. 00~90本のネジを頭蓋骨に入れ、録音用の地面として機能させます。
  7. 小さなバリで歯科ドリルを使用して、所望の皮質記録部位で開頭術を行う。
  8. アレイコネクタをステレオタキシックマニピュレータに固定し、デバイスを頭蓋の上に置きます。アレイ全体が露出した皮質と接触するまで静かに下げる。
  9. スカルスクリューの周りにアース線を巻き付ける。
  10. 記録システムのヘッドステージをアレイに接続し、自発的な活動の記録を開始します。

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Representative Results

MXene微小電極アレイに記録されたサンプルマイクロECoGデータを図5に示す。皮質への電極アレイの適用に続いて、明確な生理学的信号は記録電極上ですぐに明らかにされ、約1 mV振幅ECoG信号はすべてのMXene電極に現れた。これらのシグナルのパワースペクトルは、ケタミン-デクスメデトミジン麻酔下のラットで一般的に観察される2つの脳リズムの存在を確認した:40-70Hzでの1-2Hzの遅い振動およびγ振動。 さらに、低速発振の「ダウン」状態時のシグネチャーブロードバンド電力減衰、および低速発振の「アップ」状態での選択的β帯域(15-30Hz)およびγ帯(40-120Hz)のパワー増幅が観察された。結果は、研究で使用される動物種、標的脳領域、麻酔タイプ、および麻酔の投与後の経過時間に基づいて変化し得る。

Figure 1
図1:MXene合成手順を描写する模式図。(A)Ti3AlC2 MAXを選択的エッチャント溶液(HF、HCl、およびDIH2O)に添加し、アルミニウム(Al)を除去する結果となる。(B) DIH2Oを用いて中性pHにエッチング液を洗浄した後、多層化Ti3C2が得られる。多層Ti3C2は、塩化リチウム(LiCl)の水溶液からLi+とインターカライされる。(C)インターカレーション反応を洗浄した後、堆積物の膨潤がH2OLi+の交換を表わす観察される。 膨れ上がった沈降の撹拌は、H2OにおけるTi3C2 MXeneの単層〜少数層フレークの剥離(または剥離)をもたらし、層層化Ti3C2およびTi3AlC2 MAX相からの剥離されたTi3C2 MXeneのサイズ選択および分離が起こる。(D)Ti3C2 MXeneインクは、長期保存のためにアルゴン封入ヘッドスペースバイアルにスポイトを介して転送されます。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 2
図2:MXene微小電極アレイの製造手順の概略図(A)底部パリレンC層は、きれいなSiウエハ上に堆積される。(B) Ti/Au (10 nm/100 nm) 導電性トレースは、フォトリソグラフィ、eビーム堆積、リフトオフを通じてパターン化されます。(C)DIH2Oに1%洗浄液の抗粘着層を塗布し、次いで犠牲パリレン-C層の蒸着を行う。(D) 犠牲パリレン-C層は、フォトリソグラフィとO2RIEエッチングを通してパターン化される。(E) Ti3C2 MXeneはウエハ上にスピンコートされ、続いてSiO2の50 nmのeビーム堆積が行われた。(F)犠牲パリレンC層を持ち上げ、洗浄液の残渣を洗い取り、ウェーハを乾燥して焼き上げる。(G) 上部パリレンC層が堆積している。(H)Al etch マスク層は、フォトリソグラフィ、eビーム堆積、リフトオフを通じてパターン化され、VIA とデバイスのアウトラインを定義します。(I) 電極接点および周辺装置の上にパリレン-CをO2 RIEを通してエッチングされる。(J)MXene上のAlエッチングマスクおよびSiO2保護層は、ウェットエッチングプロセスを通してエッチングされる。(K) 完成品装置はウェハーから持ち上げられる。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 3
図3:MXene微小電極アレイの写真および光学顕微鏡画像(A)14個のMXene微小電極アレイを含む3インチSiウエハの写真。ウェーハの外縁の周りの金のリングは、ステップ2.7を効果的に実行するのに役立ちます。(B) 少量のDIH2Oを用いてウエハから完成した装置の剥離を示す光学顕微鏡画像( C)MXene微小電極のアレイを示す光学顕微鏡画像。(D) 個々のMXene電極の光学顕微鏡像。スケールバー = 1 cm、3 mm、500 μm、20 μm(左から右)。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 4
図4:MXene微小電極アレイとアダプタボードを接続する(A) オマネティクスと ZIF コネクタをはんだ付けするためのパッド付きの PCB。(B) オムネティックスコネクタとZIFコネクタのはんだ付け後のPCB。(C)デバイスのAuボンディングパッドの裏側にポリイミド層を添加し、ZIFコネクタに十分な厚みを与える。ポリイミドの2つの層が追加され(上)、エッジ(下)の周りにトリミングされます。(D) 適切な位置合わせでZIFコネクタに挿入されたMXene微小電極アレイ。(E) アダプタボードに接続されたMXene微小電極アレイのトップビューと記録実験の準備。スケールバー = 2 mm.この図の大きいバージョンを表示するにはここをクリックしてください。

Figure 5
図5:代表的なニューラル記録結果(A) 麻酔したラットの皮質表面へのマイクロECoGアレイの配置の図。(B) 9個の電極について示された記録された皮質活動のセグメント。低速振動のトラフに基づく推定皮質の「ダウン」状態(1-2 Hz)は赤い円で示されます。(C) 各録画チャンネルのパワースペクトル密度。(D) 代表的なマイクロECoGチャネル用の状態トリガのスカログラム。注:"ダウン"状態の間のブロードバンド電力減衰と、選択型βバンド(15~30 Hz)およびγバンド(40-120 Hz)のパワー増幅が「アップ」状態の間に行います。重ね影のトレースは、平均遅い振動を示しています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

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Discussion

このプロトコル(HF/HCl/LiCl)に記載のMXene合成および剥離手順は、LiF/HCl(in situ HF)エチャント培地26を採用したMILDエッチングアプローチから構築された。MILDアプローチは、pH〜5-6が達成された後、大きなTi3C2フレーク(横サイズで数μm)を洗浄中に自然に剥離することを可能にする。HF単体でエッチングする場合と比べて、電子伝導性や化学的安定性など、高品質で材料特性が向上した材料となります。HF/HCl/LiCl法は、各ステップ(エッチング、インターカレーション、および剥離)を分離しながら、より多くのユーザーコントロールを可能にしながら、MILD合成の改善を利用しています。

ステップ1.1では、正しいMAX相を達成するためには、原材料(TiC、Al、Ti)、温度、温度ランプレート、および時間の比率が重要です。エッチング前のMAX相のシービングは、より均質なエッチングを保証します。ETチャントメディアにMAX相を追加する(ステップ1.2)は、過熱を防ぐためにゆっくりと行う必要があり、MAXの1gあたり5分の一般的なルールが推奨されます。過熱が困難になる場合は、Ti3AlC2 MAXフェーズの追加時に氷浴を採用する必要があります。中性pH(工程1.3)にエッチング反応を洗浄する場合、遠心分離後の各酸性上清は透明でなければならない。遠心分離後の上澄みが暗いか、または緑色に希薄化している場合は、沈降材に対する遠心分離機の時間および/または速度を増加させる。LiClをH2Oに添加することは発熱性であるため、加熱が起こりうる(ステップ1.4)。この手順では、インターカレーション時間(ステップ1.4)は12時間であり、変更または短縮可能であるが、15分程度まで修正することができる。剥離の質(ステップ1.5)は、洗浄中に使用される水の量と攪拌の程度に固有です。このステップの間にデカン化された上清は透明ではなく希薄であってもよい。材料の沈積が困難になる場合は、遠心分離機の速度/rcfを増加させる必要があります。多分散サンプルを避けるために、遠心分離(ステップ1.5)による分離とサイズの選択が重要です。このステップを実行しないと、Ti3AlC2 MAX相汚染と大きな多層Ti3C2粒子の両方を持つインクが得られます。ステップ1.6の間に、バイアルのヘッドスペース容積が最小にすることが重要である。

MXene微小電極アレイの製造中に、機能する高品質の電極を製造するために不可欠ないくつかの重要なステップがあります。第1のフォトマスクは、ウェハの外縁(ステップ2.2)の周囲にパターン化された金属リング(ステップ2.2)と第2のフォトマスクが、犠牲のパリレンC(ステップ2.4)層を通してエッチングされる対応する、わずかに大きな直径のリングがあることを設計し、犠牲層を除去するのを助ける。このリングがなければ、ステップ2.7で犠牲パリレン-C層を剥離し始めるエッジを確立することは困難です。ステップ2.3の間に、希薄化した洗浄液が適切に湿潤し、ウェーハに付着できるように、ウエハをO2プラズマに曝露することが重要です。このステップを実行しないと、ウエハの領域が抗接着層を蓄積せず、ステップ2.7で犠牲パリレンC層の除去が不可能になります。ステップ2.7で犠牲パリレンC層を除去する際には、底部パリレンCとSiウエハーの間に泡が形成され、その後の剥離につながる可能性がありますので、底部のパリレンC層を傷つけたり損傷を与えたりしないように注意することが重要です。犠牲パリレンC層が容易に剥がれない場合、ステップ2.3.1で少し濃縮された洗浄液(DIで4%)を使用することができ、またはステップ2.3.1のO2プラズマ暴露を延長して下層のパリレンC層の親水性を向上させることができます。

製造が完了したら、MXeneデバイスとコネクタボードを適切に接続することが不可欠です。ステップ3.2で2層のポリイミドテープを追加することは、ZIFコネクタへの挿入に適した厚さを確保するために不可欠ですが、テープを追加する際に薄いパリレンCデバイスが誤って折り畳まれたりくしゃくしゃになったりしないように注意する必要があります。その後、強固な接続を形成するには、MXeneデバイスのピンをZIFコネクタ内のピン(図4D)で適切に配置することが不可欠です( ステップ3.3)。この段階では、MXene電極のインピーダンスを測定することがトラブルシューティングに役立ちます。50 μm x 50 μm の MXene 電極は、PBS 1x で 1 kHz の周波数で 50 kΩ 近くのインピーダンスの大きさを持ち、直径 25 μm の円形 MXene 電極は同じパラメータ36の下で 200 kΩ 近くのインピーダンスの大きさを持つ必要があります。これよりかなり大きいインピーダンスは、電極がZIFコネクタに正しく接続されていない、またはMXene電極が露出していないことを示している可能性があり、ステップ2.10で上部のパリレンC層が完全にエッチングされなかったり、ステップ2.11でSiO2保護層が完全にエッチングされなかったりした場合に起こる可能性があります。

この方法の1つの制限は、MXeneをウエハ上にスピンキャスティングした後に観察されるMXeneフィルム厚さの変動である。電極が大きな領域にスケールアップされた場合、この変動性はより顕著になる可能性があります。この制限は、ウエハーにMXeneを適用するスピンコーティングの代わりにスプレーコーティングを利用することによって容易に克服することができ、MXeneと、このプロトコルとの別の単純で低コストの溶液処理方法を表し、39に互換性がある。

ここで説明するプロトコルは、神経科学とバイオエレクトロニクスのより大きな分野でエキサイティングな新しい機会を提示します。神経微小電極に炭素ベースのナノ材料を活用することに長い間関心がありましたが、そのような電極にTi3C2 MXeneを組み込むことで、他のカーボンベースのナノ材料よりも大幅に簡単でハイスループットな製造が可能になりました。さらに、Ti3C2 MXeneの顕著な特性は、そのサイズのために非常に低いインピーダンスで電極を与え、したがって感度および信号品質を向上させる。成長体の文献はまた、マイクロコンタクト印刷40、インクジェット印刷41、42、および自動メスカルペル彫刻43を含む、将来的にMXene微小電極を製造するために適応することができるMXeneマイクロパターン化のための多くの方法を記述する。このプロトコルを拡張して、さまざまなサイズとジオメトリの Ti3C2 MXene 電極を作製する大きな可能性があります。

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Disclosures

著者たちは開示するものは何もない。

Acknowledgments

この作業は、国立衛生研究所によってサポートされました (助成金いいえ.R21-NS106434)、てんかんテイクフライト賞の研究のための市民連合、ミロフスキファミリー財団とニールとバーバラスミット(F.V.);国立科学財団大学院研究フェローシップ・プログラム(助成金無し)DGE-1845298からN.D.とB.M.へ);陸軍研究事務所(協力協定番号W911NF-18-2-0026からK.M.へ);エッジウッド化学生物センターの表面科学イニシアチブプログラム(PE 0601102AプロジェクトVR9からY.G.とK.M.)を介してアメリカ陸軍によって。この研究は、国立科学財団国立科学財団国立ナノテクノロジー協調インフラプログラム(NNCI-1542153)の支援を受けたシンナノテクノロジーセンターで部分的に行われました。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
00-90 screw McMaster-Carr 90910A630 Skull screw around which ground wire is wrapped
128ch stimulation/recording controller Intan Technologies A component of the neural recording system.
175 mL polypropylene (PP) conical centrifuge tubes Falcon REF: 352076 Used for washing
18 position 0.5 mm pitch ZIF connector Molex 505110-1892 Used to interface the flexible Parylene microelectrode array with the PCB adapter board.
18 position dual row male nano-miniature (.025"/.64mm) connector Omnetics Connector Corporation A79008-001 Used to interface the PCB adapter board to the recording headstage.
3ML Disposable Plastic Set Transfer Graduated Pipettes Rienar Rienar-3ML-20PCS Used for transferring etchant or MXene solutions
50 mL polyproylene (PP) concial centrifuge tube Falcon REF: 352070 Used for washing and size selection
Al etchant Type A Transene 060-0026000-QT For removing Al etch mask layer after final Parylene-C etch.
Aluminum Powder, -325 Mesh, 99.5% (metals basis), particle size < 44 µm Alfa Aesar CAS: 7429-90-5 Used for MAX synthesis
AutoCAD software Autodesk Inc. Design software for drawing photomasks. Free alternatives include DraftSight and LayoutEditor.
Buffered Oxide Etchant 6:1 JT Baker 1178-03 For removing SiO2 layer to expose MXene electrode contacts at the end of the fabrication procedure.
Buprenorphine SR Wildlife Pharmaceuticals Analgesia for rat surgery
Centrifuge Hermle Benchmark Z 446 Used for washing and size selection
Dexdomitor Midwest Veterinary Supply 193.13250.3 Anesthesia for rat surgery
Drill burr Fine Science Tools 19007-07 Burrs for drill
Electric drill Foredom K.1070 Micromotor drill for craniotomies
Electron beam evaporator Kurt J. Lesker Company Used to evaporate Ti, Au, and SiO2 during fabrication. Most university clean rooms have this or a similar tool.
Ground wire A-M Systems 781500 Bare silver wire
Headspace Vial, glass Supelco REF: 27298 Used for storing MXene solutions
Hydrochloric acid (12.1N) Fisher Scientific CAS: 7647-01-0 Corrosive; etchant material
Hydrofluoric Acid, (48-51% solution in H2O) Acros CAS: 7664-39-3 Etchant material
Jupiter II RIE system March Plasma Systems Inc. Planar RIE etching system used to etch the Parylene-C using O2 plasma. Most university clean rooms have a comparable planar RIE etching system.
Kapton standard polyimide tape, 1/4" DuPont Used to add thickness to the Au bonding pad region of the flexible Parylene microelectrode array for insertion into the ZIF connector.
Ketamine Hospital of the Univ. of Penn. Anesthesia for rat surgery
KLA P-7 Stylus Profilometer KLA Corporation Used the measure 2D profiles to confirm complete etching through the sacrificial parylene-C layer in step 2.4.2. Most university clean rooms have this or a comparable stylus profilometer tool.
Lithium chloride, 99% for analysis, anhydrous Acros CAS: 7447-41-8 Hygroscopic; delamination material
MA6 mask aligner Karl Suss Microtec AG Used to align each photomask to the pattern on the wafer and expose the wafer to UV light. Most university clean rooms have this or a similar tool.
Micro-90 cleaning solution International Products Corporation M-9050-12 Used as the anti-adhesive layer to enable removal of the sacrificial Parylene-C layer to pattern the MXene
NR71-3000p photoresist Futurrex Inc. NR71-3000p Negative photoresist used to define Ti/Au traces and MXene patterns in the devices.
Ophthalmic ointment Midwest Veterinary Supply 193.63200.3 To prevent corneal drying during surgery
Parylene deposition system Specialty Coating Systems Used to evaporate thin conformal films of Parylene-C
Parylene-C dimer Specialty Coating Systems 980130-c-01lbe Flexible polymer used as bottom and top passivating layers for the flexible MXene devices
Photomasks (chrome on soda lime glass) University of Pennsylvania Our photomasks were produced in the University clean room using a Heidelberg DWL66+ laser writer system, however several vendors manufacture photomasks from provided design files.
Povidone-iodine solution Medline MDS093901 To help prevent infection around scalp incision
Printed Circuit Board (PCB) Advanced Circuits Used to interface between the MXene electrode array and the measurement electronics such as the potentiostat and the Intan recording system. Advanced Circuits and other vendors manufacture and assemble PCBs based on the provided design files.
RD6 Developer Futurrex Inc. RD6 Developer Used to develop NR71-3000p negative photoresist following UV exposure
Reference 600 potentiostat Gamry Instruments Used to measure the electrodes' impedance to assess quality of the devices
Remover PG MicroChem Corp. G050200 Used to remove NR71-3000p following metal deposition to perform lift-off patterning
RHS2000 Stim SPI interface cable Intan Technologies A component of the neural recording system.
RHS2116 amplifier board Intan Technologies A component of the neural recording system.
Si wafers Wafer World 2885 Substrate for fabrication
Spin Coater Cost Effective Equipment For coating wafers with resists and applying the Micro-90 and MXene layers. Most university clean rooms have spin coaters.
Stereotaxic frame Kopf Instruments Model 902 For positioning the rat for neurosurgery
Teflon-coated magnetic stir bar Corning REF: 1233W95 Used to stir during etching and intercalation
Titanium carbide, 99.5% (metals basis), particle size ~2 µm Alfa Aesar CAS: 12070-08-5 Used for MAX synthesis
Titanium powder, -325 mesh, 99% (metals basis), particle size < 44µm Alfa Aesar CAS: 7440-32-6 Used for MAX synthesis
Ultrasonic bath sonicator Reynolds Tech For removing metal and photoresist particles during lift-off processes to pattern metals.
UV vis spectrophotometer ThermoScientific Evolution 201 Used to determine concentration and observe absorption peak
Zetasizer, Particle Size Analysis Malvern Panalytical Nano ZS Used to determine particle lateral size distibution

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