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18.4:

標準電極電位

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Chemistry
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Standard Electrode Potentials

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Consider two containers having different fluid levels. When connected, the liquid flows from the higher to the lower level. By measuring the individual fluid levels, the flow direction can be predicted.  Comparatively, in a galvanic cell, knowing individual electrode potentials helps predict the oxidant, reductant, and flow of electrons. Here, each half-cell has its corresponding electrode potential. However, the individual electrode potential cannot be measured directly but only the potential difference between the two half-cells. So how is it calculated? To determine individual electrode potentials, one electrode is assigned a potential of zero, and the other electrode’s potentials are measured relative to it. The electrode with a potential of zero is the hydrogen electrode under standard-state conditions, also called the standard hydrogen electrode, or SHE. The SHE is operated at 25 °C, consisting of an inert platinum electrode partially submerged in 1 molar hydrochloric acid and exposed to a stream of hydrogen gas at 1 atmosphere. When a zinc electrode is connected to the SHE, its mass reduces, indicating its oxidation to Zn2+ ions. Simultaneous increased production of hydrogen gas signifies a reduction of hydrogen ions.  Thus, zinc is the anode, and SHE the cathode. Zinc’s standard electrode potential of −0.76 V indicates a greater oxidative potential than the SHE. However, when a copper electrode is connected to the SHE, its mass increases as Cu2+ is reduced to copper. Hence, copper is the cathode, and SHE the anode. Copper’s standard reduction potential of +0.34 V indicates a greater reductive potential than the SHE. Standard electrode potentials provide a measure of oxidations or reductions to occur—the more positive, the greater the tendency for a reduction under standard conditions. A redox reaction’s direction and spontaneity are determined by examining the individual standard electrode potentials. A positive summation of the electrode potentials implies a spontaneous reaction. Thus, for a copper-zinc galvanic cell with zinc as the anode and copper as the cathode and a cell potential of +1.10 V, both half-cell reactions occur spontaneously in the forward direction. Lastly, the standard electrode potential is an intrinsic property and unaffected by any change in the half-reaction stoichiometry.

18.4:

標準電極電位

銀と鉛の反応性を比較すると、Ag+ (aq)とPb2+ (aq)という2種類のイオンは、銅に対する酸化還元反応性が異なり、銀イオンは自発的に還元されるが、鉛イオンは還元されないことがわかります。この相対的な酸化還元反応性は、電気化学的な系において、電極電位と呼ばれる値によって定量化することができます。これは、電荷移動に伴うエネルギーの尺度でもあります。電位はSI単位のボルトで測定され、1クーロンの電荷につき1ジュールのエネルギーと定義されます。このように、

Eq1

標準電極電位

電気化学測定を行う場合、電極電位は特定の種類の電荷移動プロセス、すなわち反応物間の電子移動の駆動力の尺度となります。電子移動には提供側と受け取り側、あるいは還元剤と酸化剤が必要なため、単一の電極や単一の半電池の電位は測定できません。その代わり、半電池の電位は、別の半電池との相対的な関係でしか測定できません。したがって、2つの半電池間の電位差Ecellを測定することしかできず、次のように定義されます。

Eq2

ここで、EcathodeEanodeは、それぞれカソードとアノードとして機能する2つの異なる半電池の電位を表します。標準的な電極電位であるE°cellは、両方の半電池が標準状態(すなわち、1 mol/Lの濃度、1 barの圧力、298 K)のときに測定された電極電位です。

Eq3

半反応の電位を簡単に計算するために、すべての電極電位測定の普遍的な基準となるような、0 Vの電位を持つ特定の半電池が定義されています。この半電池は標準水素電極(SHE)と呼ばれ、以下の半反応に基づいています。

Eq4

一般的なSHEは、1 mol/LのH+水溶液に浸さた不活性な白金電極からなり、水溶液中には1 barの圧力でバブリングしたH2ガスが流れており、温度は298 Kに保たれています。したがって、半電池Xの電極電位(EX)は、SHEが陽極として用いた際の、陰極として作用する半電池Xについて測定された電位として定義されます。

Eq5

Therefore,

Eq6

標準状態における半電池Xの電位は、標準電極電位E°Xと等しいです。電極電位の定義では、半電池が陰極として機能することが必要なため、これらの電位は標準還元電位とも呼ばれます。

酸化還元反応の自発性と方向性の予測

電池と電極の電位は、酸化還元反応の自発性を決定します。自発的な反応は正の電池電位を示し、非自発的な過程は負の電池電位を示します。電極電位の和が正であれば、その反応は自発生です。正の電極電位を持つ半反応は順方向に起こり、水素電極よりも小さな値を持つものは通常逆方向に起こります。

強い酸化剤は大きな標準電極電位E°を示します。E°が大きくなると、化学種が還元される力が大きくなり、酸化力が強くなることに対応します。したがって、E°cellは、E°cathode > E°anodeのときに正となります。

そう考えると、銅が銀により酸化されるが、鉛によっては酸化されないことも説明できます。

Eq7

酸への金属の溶解の予測

半電池電位の重要な応用例として、ある金属が酸に溶けるかどうかを理解することが挙げられます。塩酸のようなほとんどの酸は、水素イオンが水素ガスに還元され、金属がそれぞれのイオンに酸化されることで金属が溶解します。亜鉛が塩酸と反応する場合、亜鉛の標準電極電位は水素の標準電極電位よりも低いため、反応は自発的に起こります。一方、銅は電極電位が高いため、塩酸とは反応しません。

上記の文章は以下から引用しました。 OpenStax, Chemistry 2e, Section 17.3: Electrode and Cell Potentials.