通过硅直接晶圆键合技术制备均匀纳米级腔体

摘要

介绍了一种用于永久键合两个硅晶圆以实现均匀封装的方法。该方法包括晶圆制备、清洗、室温键合和退火过程。所得的键合晶圆（单元）封装均匀性约为1%^1,2。这种结构可用于对受限液体和气体进行测量。

摘要

利用光刻图案化并键合的硅晶圆，在接近λ相变的温度下对受限的⁴He的热容和超流体分数进行了测量。与以往此类实验中常用的多孔材料限制体系不同³，键合晶圆可提供预先设计的均匀限制空间。每个腔室的几何结构均十分明确，从而消除了数据分析中的一大类不确定性。

市面上可购得异常平整、直径为 5 cm、厚度为 375 µm、整个晶圆表面起伏约 1 µm 的硅片（例如，来自 Semiconductor Processing Company）。在晶圆上生长热氧化层，以确定 z 方向的限域尺寸。随后采用光刻技术在氧化层上刻蚀出特定图案，以便在键合后形成所需的封闭结构。在其中一个晶圆（上部晶圆）上钻一个孔，用于引入待测液体。晶圆在 RCA 溶液中清洗²，然后置于微清洁室中用去离子水冲洗⁴。晶圆在室温下键合，随后在约 1,100 °C 下退火。此过程形成牢固且永久的键合。该方法可用于制造均匀的封闭结构，以在纳米至微米尺度范围内测量受限液体的热学和流体动力学性质。

引言

当洁净的硅晶圆在室温下紧密接触时，它们会通过范德华力相互吸引，并形成较弱的局部键合。通过在较高温度下进行退火处理，这种键合可显著增强^5,6。该键合技术可成功用于SiO₂与Si表面之间，或SiO₂与SiO₂表面之间的结合。硅晶圆的键合最常用于绝缘体上硅器件、硅基传感器与执行器以及光学器件⁷。本文所述的工作将晶圆直接键合技术引向了一个新的方向，即利用该技术在整个晶圆范围内实现几何形状明确且均匀分布的封闭空间^8,9。通过构建具有明确几何结构的封闭空间以引入流体，可在此基础上开展测量，从而确定空间限域效应对流体性质的影响。此外，还可研究流体动力学流动行为，其中微小尺寸可在数十纳米至数微米范围内精确调控。

可以在炉子中通过湿法或干法热氧化工艺在硅晶圆上生长SiO₂。随后可使用光刻技术按所需对SiO₂进行图形化和刻蚀。我们在研究中使用的图形包括间距较宽的支撑柱阵列，键合后可形成平面或薄膜几何结构（见图1）。我们还制备了一维特性的通道结构，以及尺寸为(1 µm)³或(2 µm)³的方盒阵列¹（见图2）。在设计包含数百万个（通常为1000万至6000万个）方盒的限制结构时，需要考虑如何填充每一个独立的方盒。可通过在顶层晶圆上单独设计图形，使两片晶圆之间保持30 nm或更大的间隙来实现填充。或者，等效地，可在顶层晶圆上设计浅通道，将所有方盒连接起来。顶层晶圆上生长的氧化层厚度与底层晶圆不同，这为结构设计增加了额外的灵活性和复杂性。能够对两片晶圆同时进行图形化，使得更多种类的限制几何结构得以实现。

这些键合晶圆或腔室中几何特征的尺寸可以变化。已成功制备出平面薄膜厚度小至30 nm的腔室^10,11。当厚度小于此值时，可能发生过键合现象，即晶圆弯曲并围绕支撑柱形成"密封"腔室的结构。最近，已对液态⁴He在一系列尺寸为(2 µm)³、且彼此间距不同的微腔阵列中进行了一系列测量^10,12。深度远大于2 µm的结构并不十分实用，因为生长氧化层所需的时间会显著增加。然而，已有研究实现了厚达3.9 µm的氧化层⁹。横向尺寸的下限由光刻技术的能力决定。横向尺寸的上限则取决于晶圆的大小。我们已成功制备出横向尺寸几乎覆盖整个晶圆直径的平面腔室，但同样也可以设想在晶圆上制备多个宽度在数十纳米量级的较小结构。不过，此类结构需要电子束光刻技术。目前我们尚未开展此类工作。

在我们所有的实验中，键合后的晶圆形成了一个真空密封的腔室。这是通过在图形化氧化层中保留一个宽度为3-4 mm的环形SiO₂固体环来实现的，该环位于晶圆的边缘区域，参见图1。在键合过程中，该结构可形成严密的密封。如果需要进行需要流体入口和出口的流体动力学研究，该设计可轻松进行修改。

我们还测试了键合细胞的爆破压力。结果表明，使用375 µm厚的晶圆时，可施加高达约九个大气压的压力。然而，我们尚未研究通过在更大的氧化物区域上键合或使用更厚的晶圆是否能够进一步提高该压力。

硅电池与灌装线连接的步骤以及在低温下测量受限氦气特性的技术如下所述  Mehta 等.² 和 Gasparini 等¹³ 我们注意到，硅的线性尺寸在电池冷却过程中仅变化0.02%¹⁴室温下形成的图案中，这一影响可忽略不计。

方案

1. 键合前的晶圆准备

除步骤 1.8 外，其余步骤均在康奈尔大学纳米尺度实验设施洁净室中进行。

1. 使用标准的热氧化炉生长氧化层，对于厚氧化层采用湿氧氧化工艺，而对于极薄氧化层为获得更好的厚度控制，采用干氧氧化工艺。利用椭偏仪检测整个晶圆上氧化层厚度的均匀性。
2. 制备所需刻蚀图形的掩模。
3. 在待刻蚀的晶圆上旋涂光刻胶。
4. 对测试晶圆进行曝光、显影和烘烤，并使用合适的显微镜进行观察。
5. 如果测试晶圆的曝光结果符合预期，则对测试晶圆进行刻蚀。氧化层厚度与横向特征尺寸的比值将决定采用湿法刻蚀还是干法刻蚀更为合适。由于湿法刻蚀具有各向同性，因此无法在氧化层中形成垂直侧壁。在许多情况下，这一点并不重要。若需要垂直侧壁，可采用反应离子刻蚀。若刻蚀结果成功，则继续处理其余晶圆。通常可通过 Si 与 SiO₂ 的疏水/亲水特性来判断刻蚀过程是否成功。
6. 从晶圆上去除光刻胶。对于大多数光刻胶，可先用异丙醇和丙酮进行清洗。然而，晶圆表面仍可能残留少量光刻胶。为实现良好的键合效果，必须彻底清除这些残留物。
7. 在反应离子刻蚀机中进行短暂的 20 分钟 氧气去胶处理。该步骤可去除晶圆上残留的光刻胶，但同时会在暴露的硅表面生成少量氧化层，通常为 1–4 nm¹⁵。
8. 在上层晶圆上钻出填充孔。可使用金刚石涂层钻头配合 smart-cut 润滑剂完成（详见材料部分 中的制造商信息）。钻孔后应立即用去离子水冲洗 smart-cut 润滑剂。对于直径大于约 0.124 cm 的填充孔，也可使用粒径为 3–9 µm 的金刚石研磨膏进行钻孔，此时仍可使用 smart-cut 作为润滑剂。我们采用小型精密钻床，转速为 1,000–2,000 rpm。

2. 键合准备

1. 为了实现晶圆键合，清洁度至关重要。清洁晶圆需执行以下若干步骤。首先，使用 RCA 清洗液进行清洗。
   1. 用去离子水（DI 水）冲洗晶圆。
   2. 在"RCA"酸性溶液中清洗。RCA 酸性溶液由 H₂O:H₂O₂:HCl 按 5:1:1 的比例配制而成。将晶圆置于 80 °C 的 RCA 酸性溶液中清洗 15 分钟 ，图案面朝上。此步骤可去除所有金属污染物。
   3. 从酸液中取出晶圆，并在去离子水浴中冲洗 5 分钟。
   4. 接下来在"RCA"碱性溶液中清洗。RCA 碱性溶液由 H₂O:H₂O₂:NH₄OH 按 10:2:1 的比例配制而成。将晶圆置于 80 °C 的 RCA 碱性溶液中清洗 15 分钟 ，图案面朝上。此步骤可去除所有有机污染物。
   5. 在去离子水浴中冲洗晶圆约 15 分钟。
2. 为确保键合顺利进行，需将晶圆从去离子水浴中取出并保持洁净。该过程分为两个步骤：
   1. 首先，如图 3B所示，将晶圆图案面相对放置于洁净微腔室内的聚四氟乙烯（Teflon）载物台中。晶圆之间由约 1 mm 的聚四氟乙烯隔片分隔。在晶圆缓慢旋转（约 10–60 rpm）约 2 分钟的同时，向其间喷洒去离子水，以去除任何颗粒污染物。此时晶圆之间将残留一层水膜，可防止下一步操作前受到灰尘污染。
   2. 用透明丙烯酸盖板覆盖晶圆，并以 3,000 rpm 的转速离心干燥约 30 分钟。使用 250 W 的红外加热灯辅助干燥过程。高速旋转将随水膜的排出而带走任何颗粒污染物，如图 3C所示。
3. 在打开晶圆上方的盖板前，通过旋转盖板移除分隔晶圆的隔片。这将使晶圆在微洁净腔室内实现轻微的局部接触。此时可将晶圆连同其载体安全地从微洁净腔室中取出。晶圆之间约 1 µm 的微小间隙将最大限度减少此步骤中的灰尘污染。此外，此时切勿使用镊子夹取晶圆，以免引发非对称键合。应使用可拆卸载体将晶圆转移至压合机（arbor press）上。

3. 晶圆键合

1. 使用台式压力机和一个较硬且表面光滑的（Nerf）球将两片晶圆压合在一起。Nerf球用于从中心向外施加压力。这种施压方式可使困在中间的空气随着键合波从中心向外扩展时被排出。从中心开始键合可最大限度地减少晶圆相互贴合过程中产生的应力。晶圆在自由状态下的平整度约为1 µm，而键合后形成的间隙在几纳米范围内保持均匀。因此，晶圆必须从其自由状态发生形变才能实现这一效果。
   1. 使用红外光源和探测器（配备1 µm高通滤光片）观察干涉条纹以检查键合质量。样品图像见图4和图5。若键合不良，则会出现干涉条纹（牛顿环）。若键合良好，可进入步骤3.3；若键合不良且存在不均匀区域，则按以下步骤操作。
   2. 将样品置于光学平面上，顶部覆盖滤纸以保护和缓冲上层晶圆，然后使用晶圆钳将两片晶圆压合。将未键合的"气泡"推至中心（即填充孔位置）或边缘。在靠近边缘施力时需格外小心，因为晶圆的中心可能存在轻微偏移。若上层晶圆超出下层晶圆边缘，边缘处的压力可能导致上层晶圆破裂。
   3. 若键合缺陷持续存在或可见灰尘颗粒，可通过在两片晶圆之间插入剃须刀片将其分开。从头开始重复整个过程（步骤2.1.1）。在此之前，键合过程是可逆的。在室温下可多次重新键合，直至获得可接受的键合质量。
2. 在获得可接受的室温键合后，继续对晶圆进行退火处理。为确保充分退火，温度需升至900 °C以上^5,6。
   1. 将样品放置于石英真空卡盘上，使填充孔与卡盘上的抽气孔对准。卡盘连接至一根石英抽气管，用于在退火前及退火过程中对样品抽真空。该管道延伸至炉外。对样品抽真空会使一个大气压的压力作用于样品上，有助于增强键合效果。此外，若炉温升温过快，抽气还可防止内部压力积聚。样品内压力显著降低所需的时间取决于样品内部的几何结构。
   2. 为防止样品外表面氧化，需用惰性气体（通常为⁴He）吹扫炉腔，以避免氧化层生成。
   3. 为使应力有足够时间释放，必须在约4小时内将温度从250 °C逐步升至1,200 °C。在1,200 °C下至少保温4 hr后，关闭炉子。
   4. 让系统自然冷却至室温。
3. 再次使用红外光源和探测器（如图6所示）分析样品。若退火成功，样品的外观将与放入炉前相当，甚至更优。若仍存在表明键合不良的明显干涉条纹，则必须从头重复整个流程；但此时必须使用新的晶圆。一旦完成退火，晶圆间的键合即为永久性，无法再分离。

结果

正确键合的晶圆应无任何未键合区域。退火后若尝试分离晶圆，会因键合强度过高而导致晶圆碎裂。正确键合晶圆的红外图像如图5和图6所示。退火过程通常可改善晶圆的均匀性，特别是当局部未键合区域由晶圆表面不平整引起时。图5中亮斑及边缘区域为已键合区域，中心亮斑为用于填充液体的注液孔。暗区对应的晶圆间距为0.321 µm。图5中唯一的未键合区域位于图像左上边缘附近。由于该区域处于氧化物边缘之外，无法填充液体，因此不会影响该器件的使用。

键合不良会表现出多种症状，但最常见的是晶圆之间夹有颗粒。这将导致局部无法键合，并在红外图像中呈现出干涉牛顿环，如图4A所示。该芯片外侧有一个宽的氧化环，在此区域内可见多个小环，表明存在未键合区域。此外，在中心附近（通道的方形图案区域，不可见）也出现了一组牛顿环图案。这些芯片不适合使用。在图4B中，我们尝试通过局部施加压力来闭合未键合区域。该方法部分有效，环的数量减...

讨论

合适的硅光刻技术与直接晶圆键合技术的结合，使我们能够在直径为5 cm的硅晶圆整个表面上制备出尺寸高度均一且真空密封的微腔结构。这些微腔结构使我们得以研究液态⁴He在其从正常液体向超流体相变附近的行为特性。这些研究验证了有限尺寸标度理论的预测，同时也揭示了一些尚未被解释的偏差。该工作还首次确认了当两个液态区域被一层极薄（约30 nm）的薄膜分隔时，两者之间存在极强的耦合作用。目前，相关研究正通过采用科宾诺（Corbino）几何结构设计的微腔继续开展，如图8所示。该几何结构通过一个环形区域将两个部分相互隔离，仅由一层30 nm厚的薄膜连接。

由于炉内生长所需时间较长，我们的细胞构建方法存在局限性，难以实现远大于2 µm的SiO₂厚度。在另一种极限情况下，当分离距离小于约30 nm时，难以制备大面积平面结构，同时避免过度键合。过度键合是指两个晶圆在支撑柱上方弯曲并相互接触的现象。一种避免该问题的方法是使用更厚的晶圆和/或缩小支撑柱之间的间距。我们尚未全面探索所有这些变量。特别是更厚的晶圆可能防止过度键合，但也可...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
SmartCut	North American Tool	FL 130	每个细胞所需用量极少，也可提供更小规格。
硅片	半导体加工公司		供应商众多。订购时需注意厚度及其均匀性。
去离子水			常规可得
过氧化氢			常规可得
盐酸			常规可得
氢氧化铵			常规可得
氮气			常规可得
氦气			常规可得
金刚石研磨膏	Beuler Metadi II	e.g. 406533032
金刚石钻头	Starlite	e.g. 115010
派热克斯玻璃皿			常规可得
滤纸	Whatman	1001-110
丙酮			常规可得
甲醇			常规可得
用于通气炉的石英管			常规可得
橡胶真空管			常规可得