Summary
Síntesis, activación, y caracterización de materiales para estructuras metal-orgánicos diseñados intencionalmente es un reto, especialmente cuando los bloques de construcción son polimorfos incompatibles o no deseados son favorecidas termodinámicamente sobre las formas deseadas. Se describe cómo las aplicaciones de intercambio enlazador disolvente asistida, polvo de difracción de rayos X en los capilares y la activación a través de CO2 supercrítico de secado, pueden abordar algunos de estos retos.
Abstract
Armazones organometálicos han atraído cantidades extraordinarias de atención de la investigación, ya que son candidatos atractivos para numerosas aplicaciones industriales y tecnológicas. Su propiedad de la firma es su porosidad ultra alta, que sin embargo imparte una serie de retos a la hora de construir tanto ellos y trabajar con ellos. Fijación química MOF deseada y la funcionalidad física por la asamblea enlazador / nodo en un marco altamente porosa de elección puede plantear dificultades, como congéneres menos porosas y más termodinámicamente estables (por ejemplo, otros polimorfos cristalinos, análogos concatenados) a menudo se obtiene preferentemente mediante métodos de síntesis convencionales. Una vez que se obtiene el producto deseado, su caracterización menudo requiere técnicas especializadas que las complicaciones potencialmente dirección se deriven, por ejemplo, la pérdida de invitados molécula o la orientación preferencial de microcristalitos. Finalmente, el acceso a los grandes huecos en el interior del MOF para su uso en Applicaciones que involucran gases pueden ser problemáticos, como los marcos pueden estar sujetos a colapsar durante la eliminación de moléculas de disolvente (restos de síntesis solvotermal). En este artículo se describen los métodos de síntesis y caracterización utilizados habitualmente en nuestro laboratorio, ya sea para resolver o evitar estos problemas. Los métodos incluyen intercambio de disolvente asistida enlazador, polvo de difracción de rayos X en los capilares, y la activación de los materiales (de evacuación de la cavidad) por CO2 supercrítico secado. Finalmente, se proporciona un protocolo para determinar una región de presión adecuado para aplicar el análisis de Brunauer-Emmett-Teller a isotermas de nitrógeno, con el fin de estimar el área de superficie de MOF con buena precisión.
Introduction
Armazones organometálicos (MOF) son una clase de polímeros de coordinación cristalino que consiste en nodos basados en metales (por ejemplo, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 DE 6 +, Zn 2 (COO 4)) conectados por conectores orgánicos (por ejemplo, di, tri, tetra y hexacarboxilatos, imidazolates 1, dipiridilos; véase la Figura 1) 2 Su altamente ordenadas (y por lo tanto susceptibles de. altos niveles de caracterización) estructuras, junto con sus áreas de superficie excepcionales (que llegan a 7.000 m 2 / g) 3 les dotan con el potencial como candidatos atractivos para una gran cantidad de aplicaciones, que van desde el almacenamiento de hidrógeno 4 y captura de carbono 5,6 a la catálisis, 7,8 de detección 9,10 y recolección de luz. 11 No es sorprendente que los MOF han suscitado una gran cantidad de intedescansar en las comunidades de ciencia e ingeniería de materiales; el número de publicaciones sobre MOF en revistas revisadas por pares ha ido aumentando de manera exponencial en la última década, con 1.000-1.500 tribunas publicadas actualmente por año.
La síntesis de MOF con propiedades deseables, sin embargo, plantea una serie de desafíos. Su punto de atracción, es decir, su porosidad excepcional, de hecho director puede presentar, por específica MOF, uno de los mayores obstáculos para su desarrollo exitoso. El gran espacio vacío presente dentro de los marcos de estos materiales resta valor a su estabilidad termodinámica; Como resultado, cuando se sintetizan de novo MOF (es decir, por reacción de solvothermally los precursores metálicos y conectores orgánicos en un solo paso), sus bloques de construcción constituyentes a menudo tienden a ensamblarse en más denso, menos poroso (y menos deseable para algunas aplicaciones tales como almacenamiento de gas) análogos. 12 Después de que el procedimiento para reprobtener oducibly el marco de la topología deseable ha sido desarrollado, el MOF necesita ser tratada a fin de permitir su aplicación en procesos que requieren la sorción de gas. Desde MOF se sintetizan en una solución, las jaulas y canales de los cristales de MOF recién cultivadas son típicamente llena de elevado punto de ebullición el disolvente utilizado como medio de reacción; la eliminación del disolvente sin inducir el colapso del marco bajo las fuerzas capilares requiere una serie de procedimientos especializados conocidos como "activación MOF". 13 Finalmente, para asegurar la pureza del producto final y para permitir estudios concluyentes de las propiedades fundamentales, MOF necesitar ser rigurosamente caracterizado en su síntesis. Dado el hecho de que los MOF son polímeros de coordinación, que son altamente insolubles en disolventes convencionales, este proceso a menudo implica varias técnicas desarrolladas especialmente para esta clase de materiales. Muchas de estas técnicas se basan en la difracción de rayos X (XRD), que es única en suited para proporcionar la caracterización de alto nivel de estos materiales cristalinos.
Típicamente, la síntesis de MOF en la llamada de novo de la moda emplea reacciones solvotermal de un bote entre los precursores metálicos (sales inorgánicas) y los conectores orgánicos. Este método adolece de múltiples limitaciones, ya que hay poco control sobre la disposición de los componentes MOF en el marco, y el producto resultante no siempre poseen la topología deseada. Un fácil de aplicar el enfoque que permite eludir los problemas asociados con la síntesis de novo MOF es el intercambio de enlazador-disolvente asistida (venta, Figura 2). 14-16 Este método supone la exposición de cristales de MOF fácilmente obtenibles a una solución concentrada de la enlazador deseado, hasta que los enlazadores hija reemplazar completamente las de los padres. La reacción transcurre en un solo cristal de la moda-cristal-a solo - es decir, a pesar de la sustitución del ingenio enlazadoreshin el marco, el material conserva la topología de la MOF principal original. VENTA esencialmente permite la síntesis de MOF con combinaciones enlazador de topología que son difíciles de acceder de novo. Hasta ahora, este método se ha aplicado con éxito para superar diversos retos MOF sintéticos, tales como el control de concatenación, 17 expansión de jaulas MOF, 18,19 síntesis de polimorfos de alta energía 20, el desarrollo de materiales con actividad catalítica 20,21 y el sitio de aislamiento de para proteger los reactivos reactivos. 22
MOF recién sintetizados casi siempre tienen canales llenos de disolvente utilizado durante su síntesis. Este disolvente tiene que ser eliminado de los marcos con el fin de aprovechar sus propiedades de sorción de gas. Convencionalmente, esto se logra mediante a) intercambio de disolvente en los canales (normalmente un disolvente de alto punto de ebullición como N, N'-dimetilformamida, DMF) con un disolvente más volátilcomo el etanol o diclorometano por remojo los cristales de MOF en el disolvente de elección, b) calentar los cristales de MOF bajo vacío durante tiempos prolongados para evacuar el disolvente, o c) una combinación de estas dos técnicas. Estos métodos de activación, sin embargo, no es adecuado para muchos de la alta superficie MOF termodinámicamente frágiles que pueden sufrir colapso marco en condiciones tan duras. Una técnica que permite la eliminación del disolvente de las jaulas de la MOF, evitando al mismo tiempo la aparición de la extensa colapso marco, es a través de la activación de CO 2 supercrítico secado. 23 Durante este procedimiento, el disolvente dentro de la estructura de MOF se sustituye con CO 2 líquido. El CO 2 es posteriormente calentada y presurizada allá de su punto supercrítico, y, finalmente, se deja evaporar desde el marco. Desde CO2 supercrítico no posee fuerzas capilares, este tratamiento de activación es menor forzando que la calefacción de vacío convencional de MOF, y tienehabilitado el acceso a la mayoría de los ultra alta Brunauer-Emmett-Teller (BET) las superficies que se han publicado hasta el momento, incluyendo el Ministerio de Hacienda con el área de superficie de campeón. 3,24,25
En este trabajo se describe la síntesis de novo de un representante de fácil acceso MOF que sirve como un buen modelo para reacciones VENTA -. El marco de rueda de pilares Br-YOMOF 26 Su larga y relativamente débilmente ligado N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DPNI) pilares se pueden intercambiar fácilmente con meso -1,2-di (4-piridil) -1,2-etanodiol (DPed) para producir una isoestructural MOF SALEM-5 (Figura 2). 18 Por otra parte, nos contorno los pasos que deben tomarse para activar SALEM-5 por CO2 supercrítico secado y recoger con éxito su isoterma de N2 y obtener su área superficial BET. Nosotrostambién describen diversas técnicas pertinentes a la caracterización MOF, tales como cristalografía de rayos X y espectroscopia de RMN 1 H (RMN).
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Protocol
1 Síntesis de la MOF Padres (Br-YOMOF)
- Pesar 50 mg de Zn (NO3) 2 × 6 H 2 O (0,17 mmol), 37,8 mg DpnI (0,09 mmol) y 64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis (4-carboxifenil ) benceno (Br-tcpb, 0,09 mmol). Combine todos los ingredientes sólidos en un vial de 4 dram.
- Añadir 10 ml de DMF medidos con un cilindro graduado al vial con los ingredientes sólidos. Luego, utilizando un '' pipeta Pasteur 9, añadir una gota (0,05 ml) de HCl concentrado (PRECAUCIÓN! Corrosivo para los ojos, la piel y las membranas mucosas. Manipular con guantes.).
- Estrechamente tapar el vial y mezclar bien los ingredientes usando un baño de ultrasonidos durante ~ 15 min. Observar el contenido del vial, ya que forman una suspensión.
- Coloque el vial en un horno a 80 º C durante dos días. El día 1, comprobar el vial para asegurarse de que su contenido quede completamente disuelto, formando una solución transparente de color amarillo. El día 2, observar lacrimógena amarillacristales en forma de las paredes y el fondo del vial. Después de la formación de los cristales, retire el vial del horno.
- Dejar que el vial se enfríe a temperatura ambiente. A continuación, utilice una espátula para empujar suavemente los cristales de las paredes del vial, por lo que todos ellos se acumulan en el suelo del vial. Deje reposar el vial de ~ 5 min para asegurar que todos los cristales se han asentado en el suelo.
- El uso de un '' pipeta Pasteur 9, retire suavemente la solución de reacción desde el vial, evitando al mismo tiempo absorbiendo los cristales en la pipeta. Deja sólo lo suficiente solución para que los cristales están completamente cubiertos, para evitar que el marco de la desecación.
- Añadir DMF ~ 5 ml fresco al vial con los cristales. Remojar los cristales de MOF en DMF fresca durante al menos un día a fin de eliminar la solución de reacción ácida y los ingredientes que no han reaccionado atrapadas en los poros de MOF. Para obtener los mejores resultados, cambie periódicamente la DMF con lotes fresco (~ 3 veces en el transcurso de la primera hora, luego cada 6-12 h). Guarde los cristales Br-YOMOF en DMF a temperatura ambiente hasta su uso posterior.
2. Caracterización por difracción de rayos X en polvo (PXRD)
- Preparar un diámetro capilar de vidrio de borosilicato 0.7 mm para el experimento por cuidadosamente cortando el extremo cerrado de modo que los 3 cm superiores del capilar (con la parte superior del embudo) permanecen.
- Calentar la cera de abejas regular hasta que se derrita y se sumerge el estrecho (corte) extremo del capilar en la cera fundida. Retire el capilar y dejar que la cera se solidifique como un tapón en la parte inferior del capilar.
- Apoyar el capilar en una pequeña cantidad de pasta de modelar.
- Con una pipeta Pasteur, elaborar varios mililitros de cristales en solución. Transferir con cuidado los cristales y solución al capilar través de la abertura del embudo. Use una toalla de papel o un tejido que absorbe y expulsa el exceso de solvente. Evitar el derrame de disolvente o cristales en el exterior del capilar.
- Permitir que los cristales se asientan en un pequeño tapón (aproximadamente 2-5 mm de longitud). Use un pequeño trozo de plastilina para sellar la (embudo) extremo superior del capilar.
- Retire los dispositivos de fijación de la cabeza del goniómetro (alfileres de latón, soportes magnéticos, etc) y coloque el capilar con el apoyo de plastilina en la parte superior de la cabeza del goniómetro.
- Centre el capilar en el haz de rayos X para asegurar que el enchufe de cristales no precesión a medida que gira.
NOTA: El volumen de material cristalino excederá el tamaño del haz de la mayoría de las fuentes de rayos X de laboratorio estándar. - Usando el software de su difractómetro, preparar una serie de 180 ° φ exploraciones, en incrementos de 2θ superpuestas. Por ejemplo, usando un difractómetro de kappa-geometría equipado con un detector de APEX2 fijado en 150 mm (dx), recopilamos una serie de 10-sec, 180 ° φ exploraciones con los parámetros conforme a la tabla 1.
- Una vez que se han recogido los marcos, utilice el software del difractómetro de combinar todas las imágenese integrar sobre el patrón de difracción resultante.
3.-Realizar Solvente asistida vinculador Exchange (VENTA) en cristales Br-YOMOF
- Pesar 21 mg de DPed (0,095 mmol) y se disuelven en 5 ml de DMF en un vial de 2 dracmas con ultrasonidos.
- El uso de un 6 '' pipeta Pasteur, recoger los cristales Br-YOMOF y filtrarlos en un embudo Buchner. Entonces pésese ~ 30 mg de los cristales; devolver el resto de los cristales para el vial con Br-YOMOF.
- Dispersar los cristales en la solución DPed previamente preparado. Coloque la mezcla VENTA resultante en un horno a 100 º C durante 24 horas.
- Al día siguiente, comprobar el progreso de la reacción VENTA con 1 H RMN. Con una espátula o una 6 '' pipeta Pasteur, eliminar aproximadamente 2-5 mg de los cristales de MOF de la solución de DMF de reacción. Enjuague estos cristales sumergiéndolas en una pequeña cantidad de solv limpiaENT (bajo punto de ebullición disolvente tal como diclorometano, o mismo disolvente que el medio de reacción - en este caso DMF) en un vial de 1,5-dram.
- Añadir ~ 1 ml de dimetilsulfóxido deuterado (d6-DMSO) en un vial de 1,5-dram separado. Filtra los cristales de la solución de limpieza y dispersarlos en d6-DMSO. Disolver los cristales mediante la adición de 3 gotas de ácido sulfúrico deuterado (D 2 SO 4) a la mezcla. Sonicar a fondo el vial tapado para obtener una solución homogénea.
- Transferir la muestra de RMN resultante a un tubo de RMN con una pipeta Pasteur y recoger el espectro de RMN. Realizar 64 exploraciones, ya que la solución está relativamente diluida debido a la baja solubilidad de los cristales de MOF.
- Interpretar el espectro mediante la verificación de que todo el DpnI se ha sustituido por DPed, y que el DPed: relación de Br-tcpb es 1: 1.
NOTA: Si DpnI está todavía presente en los cristales, devuelva el vial conla mezcla de reacción al horno y mantener el seguimiento de la reacción con 1 H RMN hasta que se obtiene el producto deseado. - Si todo DpnI ha sido reemplazado por DPed, detener la reacción por decantación la solución de reacción con un '' pipeta Pasteur 9 y reemplazándolo con DMF fresca. Realizar la caracterización adicional de las SALEM 5-cristales mediante la recopilación de su patrón PXRD; luego almacenar los cristales en DMF hasta su uso posterior.
4. Activación SALEM 5-cristales con CO 2 supercrítico Secado
- Antes de la activación, cambio de toda la DMF de las jaulas MOF con etanol, que es miscible con CO 2 líquido y compatible con el secador supercrítico. Realice el cambio de disolvente por decantación el DMF del vial con un MOF '' pipeta Pasteur 9 y su sustitución con una pequeña cantidad de etanol (suficiente para sumergir completamente los cristales).
- Continuar laintercambio de disolvente durante 3 días, reemplazando el etanol con un lote fresco cada día. Asegúrese de que todo el DMF se ha eliminado de los poros de cristal por la recogida de un espectro de RMN 1 H de los cristales.
- Compruebe que un tanque con líquido suficiente CO 2 está conectado a la secadora supercrítico.
- Transfiera los cristales MOF a un plato de activación utilizando un 6 '' pipeta Pasteur. A continuación, retire la mayor cantidad de etanol como sea posible con un '' pipeta Pasteur 9 evitando chupar los cristales arriba en la pipeta.
- Retire la tapa de la cámara de activación desatornillando los tres tornillos e inspeccionar la cámara de escombros MOF residual (si esas son presente, limpie la cámara limpia con un Kimwipe). Con un par de pinzas, inserte el plato de la activación con los MOF en la cámara y atornillar la tapa de nuevo en su lugar.
- Encienda la secadora y abrir el tanque de CO 2. Ajuste la perilla de temperatura para conseguir una temperatura entre 0 y 10 ºC. Mantener ese intervalo de temperatura durante todo el proceso de activación para mantener CO 2 en su estado líquido.
- Una vez que la temperatura está en el rango correcto, suba el mando "de relleno" lentamente. Observe CO 2 líquido que vierte en el plato de activación a través de la ventana de cristal en la tapa de la cámara. Al mismo tiempo, la lectura de presión en el manómetro debe aumentar hasta que llega a 800 psi.
- Realice la primera "purga", que es la primera sustitución del disolvente activación con un nuevo lote. Gire primero el "llenar" la perilla hasta la marca que dice 15. continuación, gire lentamente la perilla de "purga" hasta que un chorro de disolvente sale disparado del tubo en el lado del instrumento. Deje que la purga continúe durante ~ 5 min; a continuación, cierre la perilla de "purga" y gire la perilla de "llenar" hasta la marca que dice 5.
- Continuar el secado supercrítico durante 8 horas, la realización de una "purga" cada 2 horas.
- Después de 8 horas, TURn todas las perillas de fuera y voltear el "calor" se enciende. Espere hasta que la temperatura y la presión excede el punto supercrítico (31 º C y 1.070 psi).
- Conecte un medidor de flujo en el tubo en el lado del instrumento y abra la perilla de "sangrar". Ajuste el flujo de 1 cm 3 / min; a continuación, retire el medidor de flujo y dejar que el CO 2 sangrar lentamente de la muestra (que normalmente tiene lugar O / N).
- Al día siguiente, compruebe que la presión ha bajado a 0 psi; si no es así, suba el mando "sangrar" hasta lograr la caída de presión deseada. Cierre la perilla de "sangrar" y apagar el "calor" y los interruptores de potencia en el instrumento.
- Retire la muestra de la cámara de activación. Se tapa el plato activación firmemente y envuélvalo en Parafilm. Guarde el SALEM-5 activada en una caja de guantes hasta su uso posterior. Asegúrese de que no etanol está presente en la muestra por la recogida de un espectro de 1H RMN.
5. La toma de una isoterma de N2 del MOF obtener su área superficial BET
- Obtener un tubo de absorción equipado con una varilla de relleno y una frita de sellado y precisa pesarlo. Pesar por lo menos dos veces y asegúrese de que las dos lecturas de equilibrio de acuerdo entre sí dentro de ± 0,01 mg.
- Transferir el tubo previamente pesado a la guantera y cargar el SALEM-5 muestra activada en el interior del tubo. Recomendamos el uso de un embudo limpio y seco, como muestras MOF activados almacenados en la guantera a menudo se cargan electrostáticamente y difícil de manejar. Retire la frita de sellado y la varilla de relleno del tubo y encajar con un embudo; luego invierta rápidamente el plato de activación sobre el embudo, asegurándose de que la muestra se desliza por el tubo.
- Vuelva a insertar la varilla de relleno y la frita de sellado en el tubo cargado con SALEM-5. Deslice la varilla de relleno lenta y cuidadosamente en el tubo para evitar el derrame de la muestra y / o romper el tubo.Retire el tubo de la guantera.
- Pesar el tubo cargado con precisión, utilizando la misma técnica (y el mismo equilibrio) que utilizó para cargar el tubo de vacío.
- Coloque una chaqueta isotérmica en el tubo, cargar el tubo en el instrumento de sorción y configurar el archivo de sorción mediante la introducción de las masas del tubo vacío y el tubo con la muestra. Ajuste el archivo de evacuar la muestra en el instrumento durante 1 hora antes de la recogida de la isoterma.
- Asegúrese de que el Dewar utiliza para almacenar el nitrógeno líquido está libre de hielo y / o agua llenándolo con agua para permitir que el hielo se descongele y luego secándola. Llenar el Dewar con nitrógeno líquido hasta la marca apropiada y comenzar la medición. La medición dura de 4 a 12 horas, dependiendo de la cantidad y la porosidad del material.
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Representative Results
El uso de HCl durante la síntesis de MOF es a menudo beneficioso para el crecimiento de cristales de MOF de alta calidad. Como se ralentiza la desprotonación del carboxilato (y la unión de los enlazadores a los centros metálicos), que promueve el crecimiento de cristales más grandes y previene la formación de fases amorfas y policristalinas, que pueden formar si se permite que la reacción transcurra más rápidamente. De hecho, como se puede ver en la Figura 3, los MOF-la rueda de paletas de pilares que se producen durante esta reacción se forman grandes cristales de color amarillo, de calidad suficiente para la recopilación de datos de cristal único. Por otra parte, el uso de HCl en conjunto con un alto punto de ebullición, disolvente polar facilita la disolución de los enlazadores MOF para la creación de la mezcla de reacción (los poliácidos y algunos de los pilares de los donantes a largo nitrógeno puede ser un reto para disolver). Sin embargo, la incorporación de los pilares que poseen grupos funcionales libres de coordinación (como DPed) en MOF es not tan fácil como la incorporación de pilares sin funcionalizar como DpnI. Como puede verse en la Figura 4, cuando el protocolo que se utilizó para sintetizar Br-YOMOF se aplica a la síntesis de SALEM-5, el 1 H RMN del producto resultante muestra completa ausencia de dped de los cristales (y presumiblemente formación de Zn 2 (Br-tcpb) (DMF) 2 en lugar del producto deseado). Para detener la interacción del enlazador funcionalizado con los componentes MOF reactivos (tales como los precursores metálicos), tenemos que recurrir a la venta al acceder SALEM-5. Hemos encontrado que el pKa del ácido conjugado monoprotonated del pilar sirve como un indicador útil de la fuerza con la que el pilar está unido al metal binuclear cluster. DpnI 18 es arelatively ácida pilar, débilmente unida, y se sustituye fácilmente por diversos otros pilares, incluyendo DPed. A LA VENTA típica que implica DpnI como pilar dejando requiere menos de 24 horas, con> 99% de la columna está sustituyendo, como se indica por 1 H RMN.
En lo que se refiere a la caracterización de los cristales, es crucial disponer de información precisa sobre la cristalinidad mayor parte del producto, que se transporta por un patrón de PXRD recogido correctamente. Obtención de los patrones de PXRD de la rueda de paletas de pilares-MOF no es un procedimiento sencillo, sin embargo, ya que estos materiales tienden a perder cristalinidad cuando sus cristales seco (la cristalinidad pueden ser recuperados por solvatación los cristales). Como resultado, las técnicas convencionales de PXRD que emplean montaje del material sobre un portaobjetos de vidrio producirán un patrón que no puede contener todos los picos que uno espera encontrar en el patrón de los datos simulados. Además, pillarecristales de d-la rueda de paletas son altamente anisotrópico, ya que son significativamente más alargada en la dirección del eje c (a lo largo de los pilares que se encuentran donantes de nitrógeno) que en el plano ab (donde las hojas 2-D que contienen las unidades estructurales de construcción la rueda de paletas se encuentran). Esta morfología cristalina a menudo conduce a una orientación preferente de los cristales durante las mediciones de PXRD convencionales, con el resultado de varias de las reflexiones que exhiben una inusualmente alta intensidad en el patrón (Figura 5). Ambos problemas se evitan si PXRD se toma en cristales en solución utilizando un capilar de spinning. 27 No sólo esta técnica permite la colección de un patrón PXRD representativo, sino que también requiere significativamente menos material que los métodos convencionales (~ 1 mg). Por lo tanto, cuando se trabaja con pilares-paddlewheel MOF, siempre nos caracterizamos su cristalinidad mediante la ejecución de medidas de PXRD en hilado capilares. Debido a la morfología anisotrópico de pillarojo-paddlewheel MOF, el análisis de sus patrones de PXRD puede proporcionar información importante sobre el tamaño de sus pilares donantes de nitrógeno. El pico correspondiente a la reflexión procedente de la dirección del eje c es el primer pico en el patrón (por Br-YOMOF, la [001] reflexión). La posición del primer pico en un ángulo de 2θ inferior significa la presencia de una célula de unidad más grande en la dirección del eje c (y por lo tanto, un pilar donante de nitrógeno más).
Finalmente, la activación de la rueda de paletas-pilares (y otros a base de carboxilato) MOF por secado supercrítico ha demostrado para proporcionar acceso a significativamente mayores áreas de superficie BET que los que se accede por técnicas de activación convencionales (calentamiento al vacío y el intercambio de disolvente, o la combinación de los dos ). 23 Figura 6 muestra imágenes de los cristales de NU-100, un MOF con unidades estructurales de construcción basados en la rueda de paletas, previa hea convencionalt y la activación de vacío (, partículas amorfas oscuras) y sobre CO2 supercrítico secado (cristales verde azulado). Si bien el procedimiento anterior produce colapso marco y la destrucción de la porosidad, secado supercrítico CO 2 conduce a un área de superficie BET de ~ 6,140 m 2 / g. 24 En resumen, se proporciona un método de activación suave que permite el acceso a la porosidad de algunos de los MOF más delicadas (materiales de la rueda de paletas con pilares, Zn 4 O-basados IRMOFs, MOF porosidad ultra altas de topología rht, etc). 13
| 2θ (º) | ω (°) | χ (°) |
| 12 | 6 | 0 |
| 24 | 12 | 0 |
| 36 | 18 | 0 |
| 48 | 24 | 0 |
| 60 | 30 | 0 |
Tabla 1. Parámetros para la recogida de 180 ° φ exploraciones para la realización de polvo de difracción de rayos X en los capilares.
Figura 1 (A) Representación del proceso de síntesis MOF solvotermal. (B) Ejemplos de unidades estructurales de construcción a base de metal (de izquierda a derecha, Zn 2 (COO) 4, Zn 4 O 6 +, Cr 3 (H 2 O) 2 DE 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +). (C) enlazadores representativos utilizados para la síntesis de MOF (Él = imidazol; bipy = 4,4 '-bipiridina, H 2 BDC =-benceno 1,4-dicarboxílico, H 3 btc = ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico; H 4 Br-TCPB = protonadas 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis - (4-carboxifenil) benceno;. H 6 bhb = 3,3 ', 3', 5,5 ', 5' '- benceno 1,3,5-triilo-hexabenzoic ácido) Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta cifra.
Figura 2. VENTA del enlazador Br-tcpb en Br-YOMOF a dped para producir SALEM-5. Por favor, haga clic en aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 (AB) Imágenes de un solo cristal de Br-YOMOF (A) y el mismo cristal transformado a SALEM-5 después de 24 horas de reacción VENTA con DPed (B). Como es el caso de las reacciones individuales de cristal-cristal-a single, el tamaño y la morfología del cristal no cambiaron. (C) Fotografía de capilares usados típicamente en mediciones PXRD. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Figura 4. 1 H espectros de RMN de los cristales de MOF digeridos resultantes de diferentes intentos sintéticos para acceder SALEM-5. (Superior) espectro de RMN 1H del producto del método de novo (siguiendo el mismo protocolo que el utilizado para la síntesis de novo de Br-YOMOF). (Abajo) espectro de RMN 1H del producto del método VENTA. Los picos marcados con asteriscos representan señales resultantes de DPed. Los espectros muestran que el intento de novo como resultado la falta de incorporación de los pilares DPed en los cristales; el intento VENTA, por otra parte, dio lugar a la formación exitosa del producto deseado (con la Br-tcpb: relación dped 1: 1). Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5. patrones PXRD de Br-YOMOF obtenidos mediante la colocación de la muestra en un capilar de hilado de solución lleno (en el centro) y utilizando el método de recogida de patrón PXRD convencional, que emplea el montaje de la muestra molida en un portaobjetos de vidrio (parte inferior). Cuando Br-YOMOF está montado en un portaobjetos, su polvo cristalino se seca gradualmente y pierde cristalinidad, que se manifiesta en la pérdida de los picos en los ángulos superiores. Este problema se evita mediante el empleo de los capilares que hacen girar, que permiten la recogida del patrón de PXRD que ofrece todos los picos que se espera estén presentes en Br-YOMOF de su patrón simulado. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. </ A>
Figura 6. (a) los cristales de tal como se sintetiza NU-100. (B) NU-100 cristales después de la activación por calor vacío convencional que muestra el colapso estructural visible. (C) NU-100 cristales después de CO2 supercrítico de secado con el marco intacto. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Cristalización MOF es un procedimiento delicado que puede ser inhibida por incluso ligeras variaciones en los múltiples parámetros que describen las condiciones de síntesis. Por lo tanto, especial cuidado debe tenerse cuando se prepara la mezcla de reacción. La pureza de los conectores orgánicos debe ser confirmado por 1 H RMN antes de la aparición de la síntesis, como se conoce la presencia de incluso pequeñas cantidades de impurezas para evitar la cristalización en conjunto o resultar en la formación de productos cristalinos no deseados. Polar, disolventes de alto punto de ebullición tales como DMF, N, N '-dimetilacetamida (DMA), N, N' -diethylformamide (DEF) o n-butanol proporcionar medios de reacción óptima para la síntesis de MOF, ya que permanecen líquidas a las temperaturas a las cuales se produce la cristalización (típicamente 60-150 º C), mientras que al mismo tiempo la mayoría de los reactivos se pueden disolver en ellos. Al elegir el disolvente adecuado, hay que tener en cuenta la estabilidad de los reactivos en Condit básicaiones; Por ejemplo, se sabe que a temperaturas elevadas DMF se descompone para formar dimetilamina, por lo que un MOF que contienen enlazadores que no pueden tolerar aminas no debe ser sintetizada en este disolvente. La temperatura debe mantenerse constante durante toda la reacción; un horno con una puerta que se cierra herméticamente es una incubadora ideal para MOF cristalización.
Una vez que los cristales de MOF han crecido, deben ser cosechadas y se purificaron correctamente. Desde MOF son materiales altamente porosos, las jaulas y canales en sus cristales recién sintetizados se llenan típicamente con residuos del medio de reacción - moléculas de disolvente, enlazadores que no han reaccionado, etc Mere lavado con disolventes orgánicos no es suficiente para desalojar estos componentes atrapados; una exposición prolongada (remojo) en un disolvente limpio es necesario para lograr la difusión de las impurezas de los poros de la MOF. Se recomienda la sustitución periódica del disolvente para mantener el potencial químico derechapara garantizar la eficacia de depuración. 28 Transferencia de los cristales de la solución de remojo también debe hacerse con cuidado. (Por ej., Zifs, 1 mil, 29 uìòs 30) MOF más robustos pueden ser filtrados antes de disolvente de cambio; Sin embargo, los marcos frágiles se conservan mejor durante el secado de los cristales (que pueden ser inducidas por filtración al vacío) se evita. Por lo tanto, se recomienda la extracción en lugar del medio de reacción el exceso de disolvente por decantación.
El proceso de acceso a los MOF por VENTA merece una discusión especial. Desde la venta es un proceso de un solo cristal-cristal-a sola, los cristales MOF padre no aparece morfológicamente alterados después del intercambio enlazador completa ha tenido lugar; por lo tanto, a menos que se emplean enlazadores de colores, no hay señales visuales que indican la finalización de venta. Como resultado, el monitoreo cuidadoso de la reacción VENTA por RMN es necesario. La baja solubilidad de MOF en un disolvente orgánico comúns lleva a varias advertencias que deben abordarse al preparar las muestras para las mediciones de RMN. MOF típicamente requieren el uso de la d más polar 7 -DMF o d6-DMSO (la alternativa más barata). Estos disolventes todavía deben complementarse con D 2 SO 4, amplio sonicación ya veces calentando para lograr la formación de una solución homogénea que puede servir como una muestra de RMN fiable. Al interpretar el espectro de RMN de un MOF-rueda de paletas con pilares, especial cuidado debe ser tomado para verificar que el tetraácido: relación pilar es cercano a 1 - es decir, no se ha producido la lixiviación enlazador carboxilato, y todas las señales pilar vienen de pilares coordinadas , en lugar de pilares simplemente alojados en los poros.
Durante la activación MOF-rueda de paletas de columnas, el mismo principio se aplica como durante el manejo de MOF en general - los cristales no se debe permitir que rápidamente seco. Es por esto que los cristales se introducen en el accámara tivación disperso en una pequeña cantidad de etanol (sólo lo suficiente para cubrir por completo), y un cuidado meticuloso se toma para mantener CO 2 en su fase líquida a lo largo de la activación. Algunas muestras activadas pueden ser extremadamente sensibles al aire y la humedad. La difusión de las moléculas de agua en sus canales pueden detrimento de su superficie; Por otra parte, si los sitios de metal abiertos están presentes dentro del MOF, las moléculas de agua se unen a ellos y extinguir sus propiedades reactivas. El agua también se conoce para competir con los pilares de nitrógeno para los centros metálicos binucleares, y se ha observado para desplazar pilares incluso fuertemente unidos, tales como 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO) del marco. 31 Por esa razón , MOF pilares-la rueda de paletas más activados deben guardarse en la guantera. Cuando estas muestras activadas se transfieren entre los lugares y los instrumentos de almacenamiento, deben estar en envases (por ejemplo, Parafilmed) cerrado herméticamente. Sorción tUBE que contienen estas muestras deberán estar provistas de fritas sello hermético.
Por último, dos puntos deben abordarse en relación con la medición de áreas de superficie BET. En primer lugar, la importancia de obtener una masa exacta de la muestra activada medido no puede enfatizarse lo suficiente, especialmente cuando se trata de pequeñas cantidades de materiales. Uno puede convencido en la fiabilidad de sus mediciones por pesando la muestra varias veces antes de comenzar las mediciones y la obtención de la misma masa, y mediante la recopilación de múltiples isotermas de diferentes lotes del mismo MOF y la obtención de la misma superficie. En segundo lugar, ya que la mayoría MOF (incluidos los pilares de rueda de paletas-MOF) son materiales microporosos, hay reglas específicas cuando se trata de seleccionar la rama apropiada de la isoterma de adsorción utilizado para el cálculo del área superficial BET. Los puntos seleccionados deben satisfacer los criterios esbozados por Snurr y compañeros de trabajo en su trabajo seminal. 32Estos puntos se encuentran típicamente en las presiones mucho más bajas que las que se usan para los cálculos de áreas de superficie BET de meso - y materiales macroporosos - es decir, a la presión P / P relativa o de 0,005-0,05. Además, las zonas de superficie de Langmuir, que asumen la formación de una monocapa del adsorbente, no son apropiados para la evaluación de la porosidad de los materiales microporosos; Áreas superficiales BET se deben utilizar siempre.
Los protocolos descritos en el presente documento proporcionan algunos métodos útiles para MOF síntesis, caracterización y activación hacia las aplicaciones de adsorción de gas. Su aplicación puede producir de otro modo difíciles de sintetizar MOF, evitar que sus delicados marcos de la degradación durante su estudio y permitir el acceso a sus poros evacuados. Esperamos que esta información le sea de utilidad para los investigadores que están interesados en la investigación de esta área emocionante e intelectualmente estimulante.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Esta investigación fue apoyada por el Departamento de Energía de EE.UU., Oficina de Ciencias Básicas y Energía, División de Ciencias Químicas, Geociencias y Biociencias bajo Award DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7 mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
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