Syntese, aktivering, og karakterisering av bevisst skapt metall-organisk rammematerialer er utfordrende, spesielt når byggeklosser er inkompatible eller uønskede polymorphs er termodynamisk favoriserte over ønskede former. Vi beskriver hvordan anvendelser av løsemiddel assistert linker utveksling, pulver røntgendiffraksjon i kapillærene og aktivering via superkritisk CO 2 tørking, kan ta opp noen av disse utfordringene.
Metal-organiske rammeverk har tiltrukket ekstraordinære mengder forskning oppmerksomhet, som de er attraktive kandidater for en rekke industrielle og teknologiske anvendelser. Deres signatur eiendom er deres ultrahøy porøsitet, som imidlertid formidler en rekke utfordringer når det kommer til både å bygge dem og arbeide med dem. Sikring ønsket MOF kjemiske og fysiske funksjonalitet ved linker / node forsamlingen inn i en svært porøs rammen av valg kan utgjøre problemer, som mindre porøse og mer termodynamisk stabil kongener (f.eks andre krystallinske polymorfene, catenated analoger) er ofte fortrinnsvis oppnås ved konvensjonelle syntesemetoder. Når det ønskede produkt er oppnådd, dens karakteristikk ofte krever spesialiserte teknikker som adresse potensielt komplikasjoner som oppstår fra, for eksempel, gjest-molekyl tap eller preferensiell orientering av microcrystallites. Endelig får tilgang til store hulrom inne i MOFs for bruk i Applications som involverer gasser kan være problematisk, som rammer kan være gjenstand for kollapse under fjerning av løsemiddelmolekyler (rester av solvothermal syntese). I denne artikkelen beskriver vi syntese og karakterisering metoder rutinemessig benyttet i vår lab enten for å løse eller omgå disse problemene. Metodene omfatter løsningsmiddel-assistert linker utveksling, pulver røntgen-diffraksjonsdiagrammet på kapillarene, og material aktivering (hulrom evakuering) av superkritisk CO2-tørking. Til slutt gis det en protokoll for å bestemme en egnet trykkområde for påføring av Brunauer-Emmett-Teller-analyse for å nitrogen isotermer, slik som å beregne overflatearealet av MOFs med god nøyaktighet.
Metall-organisk rammeverk (MOFs) er en klasse av krystallinske koordinerings polymerer som består av metallbaserte noder (f.eks, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, 6 O 4 Zr (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 OF 6 +, Zn 2 (COO 4)) som er forbundet med organiske linkere (for eksempel di-, tri-, tetra og hexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls, se Figur 1) 2 Deres høyt organisert (og derfor mottagelig for. høye nivåer av karakterisering) strukturer, kombinert med sin eksepsjonelle flater (nådde 7.000 m 2 / g) 3 utstyre dem med potensial som attraktive kandidater for massevis av programmer, alt fra hydrogenlagring 4 og karbonfangst 5,6 til katalyse, 7,8 sensing 9,10 og lys høsting. 11 Ikke overraskende, MOFs har utløst en stor mengde inteHvil i vitenskap og materialer ingeniørmiljøer; antall publikasjoner om MOFs i fagfellevurderte tidsskrifter har økt eksponentielt i løpet av det siste tiåret, med 1000-1500 artiklene blir publisert i dag per år.
Syntesen av MOFs med ønskelige egenskaper, men utgjør en rekke utfordringer. Deres hovedattraksjonene attraksjon, nemlig sin eksepsjonelle porøsitet, faktisk kan presentere, for spesifikke MOFs, en av de største hindringene mot deres vellykket utvikling. Den store tomrom stede innenfor rammene av disse materialene svekker deres termodynamisk stabilitet; som et resultat, når MOFs syntetiseres de novo (dvs. ved å omsette solvothermally metallforløpere og organiske linkere i ett trinn), beskaffenhet byggeklosser ofte har en tendens til å samle inn tettere, mindre porøs (og mindre ønskelig for noen anvendelser som f.eks gasslager) analoger. 12 Etter prosedyren til Reproducibly skaffe rammen av ønskelig topologi er blitt utviklet, må MOF å bli behandlet for å muliggjøre dens anvendelse i prosesser som krever gass sorpsjon. Siden MOFs syntetiseres i en oppløsning, bur og kanaler av de nylig dyrkede MOF krystaller er vanligvis full av den høytkokende løsningsmiddel som anvendes som reaksjonsmedium; fjerning av oppløsningsmidlet uten å indusere sammenbruddet av rammeverket under kapillære krefter krever en rekke spesialiserte metoder som er kjent som "MOF aktivering". 13. Til slutt, for å sikre renheten av sluttproduktet, og for å muliggjøre avgjørende studier av de grunnleggende egenskaper, MOFs må være strengt karakterisert ved deres syntese. Gitt det faktum at MOFs er koordinasjons polymerer, som er meget uoppløselige i konvensjonelle oppløsningsmidler, denne prosess involverer ofte flere teknikker som er utviklet spesielt for denne klasse av materialer. Mange av disse teknikkene er avhengige av røntgendiffraksjon (XRD), som er entydig suited til å gi høyt nivå karakterisering av disse krystallinske materialer.
Vanligvis MOF syntese i den såkalte de novo mote benytter one-pot solvothermal reaksjoner mellom metallforløpere (uorganiske salter) og de organiske linkere. Denne fremgangsmåte lider av flere begrensninger, da det er liten kontroll over arrangementet av MOF stoffer inn i rammen, og det resulterende produkt ikke alltid har den ønskede topologi. En enkel å gjennomføre fremgangsmåte som gjør det mulig å omgå de problemer som er knyttet til de novo-syntesen MOF er oppløsningsmiddel-assistert linker-utveksling (SALE, figur 2). 14-16 Denne metoden innebærer å eksponere lett oppnåelig MOF krystaller til en konsentrert løsning av den ønskede linkeren, til datter linkere helt erstatte de av den overordnede. Reaksjonen fortsetter i en enkelt krystall-til-én krystall mote – det vil si, til tross for utskifting av linkers viddhin rammen, beholder materialet topologien av det opprinnelige moder MOF. SALG tillater egentlig syntese av MOFs med linker-topologi kombinasjoner som er vanskelig å få tilgang til de novo. Så langt har denne metoden blitt implementert for å overvinne ulike syntetiske MOF utfordringer, som for eksempel kontroll over kjededannelse, 17 utvidelse av MOF bur, 18,19 syntese av høye energi polymorphs 20, utvikling av katalytisk aktive materialer 20,21 og site-isolasjon å beskytte reaktive reagenser. 22.
Fersk syntetiserte MOFs har nesten alltid kanaler fylt med løsemiddel som brukes under deres syntese. Dette løsningsmiddel må fjernes fra rammene for å dra nytte av deres gass absorpsjon egenskaper. Konvensjonelt er dette oppnådd ved a) utveksling av oppløsningsmidlet i kanalene (vanligvis et høytkokende oppløsningsmiddel som N, N '-dimetylformamid, DMF) med et mer flyktig oppløsningsmiddelsom etanol eller diklormetan ved bløtlegging MOF krystaller i løsningsmidlet av valget, b) oppvarming av MOF krystaller under vakuum i lengre tid til å evakuere det løsningsmiddel, eller c) en kombinasjon av disse to teknikker. Disse aktiveringsmetoder er imidlertid ikke egnet for mange av de høy-flaten termodynamisk skjøre MOFs som kan lide av rammeverket kollaps under slike vanskelige forhold. En teknikk som tillater fjerning av oppløsningsmidlet fra burene til MOF, og samtidig unngå inntreden av omfattende rammeverk kollaps, er aktivering ved superkritisk CO2 tørking. 23. I løpet av denne prosedyren, er løsningsmidlet inne i MOF struktur erstattes med flytende CO2. CO 2 blir deretter oppvarmet og trykksatt forbi sin superkritiske punkt, og til slutt tillates å fordampe fra rammen. Siden superkritisk CO2 ikke har kapillære krefter, er dette aktiveringsbehandling mindre enn konvensjonelle presser vakuumoppvarming av MOFs, og haraktivert tilgang til de fleste av de ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) flater som har blitt publisert så langt, inkludert MOF med mesteren areal. 3,24,25
I denne artikkelen beskriver vi de novo syntesen av en representant lett tilgjengelig MOF som fungerer som en god mal for salg reaksjoner -. Den pillared-paddlewheel rammeverk Br-YOMOF 26 Sin lange og relativt svakt bundet N, N 'di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) pilarer kan lett utveksles med meso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-etandiol (dped) for å frembringe et isostructural MOF SALEM-5 (figur 2). 18. Videre har vi omriss trinnene som må tas for å aktivere SALEM-5 av superkritisk CO 2 tørking og å kunne samle sin N 2 isoterm og få sin BET areal. Vibeskriver også forskjellige teknikker som angår MOF karakteristikk, slik som røntgen-krystallografi, og 1H-NMR-spektroskopi (NMR).
MOF krystallisering er en vanskelig prosedyre som kan bli hemmet av selv små variasjoner i de mange parametere som beskriver syntetiske betingelser. Derfor trenger spesiell omsorg for å bli tatt når du forbereder reaksjonsblandingen. Renheten av de organiske linkere bør bekreftes ved 1H NMR før begynnelsen av syntesen, som tilstedeværelsen av selv små mengder av urenheter som er kjent for å forhindre krystallisering helt eller resultere i dannelsen av uønskede krystallinske produkter. Polar, høytkok…
The authors have nothing to disclose.
Denne forskningen ble støttet av US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, geofag og biovitenskap i henhold Award DE-FG02-12ER16362.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
Activation dish | N/A | N/A | |
Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
CO2 (l) | N/A | N/A | |
N2 (l) | N/A | N/A | |
N2 (g) | N/A | N/A | |
DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
dped | TCI | D0936 | |
dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |