Abstract
Vanillin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd) er den vigtigste komponent i ekstraktet af vanille bønne. Den naturlige vaniljeduft er en blanding af ca. 200 forskellige lugtstof forbindelser foruden vanillin. Den naturlige udtræk af vanillin (fra orkidé Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon) kun udgør 1% af den verdensomspændende produktion og da denne proces er dyrt og meget lang, resten af produktionen af vanillin syntetiseret. Mange bioteknologiske metoder kan anvendes til syntese af vanillin fra lignin, phenoliske stilbener, isoeugenol, eugenol, guaicol osv, med den ulempe at skade miljøet, da disse processer bruge stærke oxidationsmidler og toksiske opløsningsmidler. Således miljøvenlige alternativer på produktionen af vanillin er meget ønskeligt og dermed under nuværende undersøgelse. Porøse koordinering polymerer (PCP) er en ny klasse af stærkt krystallinske materialer, at recladende er blevet anvendt til katalyse. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzen-tricarboxylat) er en meget kendt PCP som er blevet grundigt undersøgt som en heterogen katalysator. Her rapporterer vi en syntetisk strategi til produktion af vanillin ved oxidation af trans -ferulic syre ved anvendelse HKUST-1 som katalysator.
Introduction
Brugen af porøse koordinering polymerer (PCP) som heterogene katalysatorer 1-4 er et relativt nyt forskningsfelt. På grund af meget interessante egenskaber, som PCP viser f.eks, porøse regelmæssighed, høje overfladeareal og adgang metal, kan de tilbyde nye alternativer til heterogene katalysatorer 5-6. Frembringelsen af katalytisk aktive PCP har været det vigtigste fokus for mange forskergrupper 7-10. En porøs koordinering polymer udgøres af metalioner og organiske linkere og dermed er den katalytiske aktivitet af disse materialer, som en hvilken som helst af disse dele. Nogle PCP indeholder umættede (aktive) metaller, der kan katalysere en kemisk reaktion 11. Men den generation af umættede metal sites (åben metal sites) inden koordinering polymerer er ikke en triviel opgave, og det repræsenterer en syntetisk udfordring, der kan sammenfattes i: (i) generering af ledige koordinering ved fjernelse af labile ligander 7-11;(Ii) generering af bimetalliske PCP ved inkorporering organometalliske ligander (tidligere syntetiseret) 8,12-13; (Iii) den post-syntetisk variation af metalionerne 9,14-15 eller til de organiske ligander 10, 16-17 i porerne af PCP. Eftersom metoden (i) er den enkleste dermed er det det mest anvendte. Typisk har genereringen af åbne metal sites blevet anvendt til forøgelse af affiniteten af PCP i retning H2 18-19 samt for at designe aktive heterogene katalysatorer 20-27. For at opnå gode katalysatoregenskaber, PCP nødt til at vise, desuden til tilgængeligheden af åbne metal sites, bibeholdelse af krystalliniteten efter den katalytiske eksperiment, relativt høj termisk stabilitet og kemisk stabilitet til reaktionsbetingelserne.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzen-tricarboxylat) 7 eret godt undersøgt porøse koordination polymer konstrueret med Cu (II) kationer, der koordineres med de carboxylat- ligander og vand. Interessant, kan disse vandmolekyler fjernes (ved opvarmning), og dette giver en kvadratisk plan koordination omkring kobberioner, som udviser hårde Lewis-egenskaber 11. Bordiga og medarbejdere 28 viste, at fjernelsen af disse H2O-molekyler ikke påvirkede krystalliniteten (tilbageholdelse af regelmæssighed) og oxidationstilstanden af metalioner (Cu (II)) blev ikke påvirket. Brugen af HKUST-1 som en katalysator har været grundigt undersøgt 29-33 og især (meget relevant for det foreliggende arbejde) oxidation med hydrogenperoxid af aromatiske molekyler 34.
Vanilla er en af de mest anvendte smagsstoffer i de kosmetiske, farmaceutiske og fødevareindustrien. Det er udvundet fra de hærdede bønner af orkidé Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon. Maya og Aztec civilisationer (præcolumbiansk mennesker) først indså det enorme potentiale af vanille som et smagsstof, da det forbedrede chokoladesmag 35-37. Vanilla blev først isoleret i 1858 38 og det var ikke før 1874 39, at den kemiske struktur af vanillin endelig blev bestemt. Den naturlige udtræk af vanillin (fra orkidé Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon) kun udgør 1% af den verdensomspændende produktion og da denne proces er dyrt og meget lang 40, resten af vanillin syntetiseret 40. Mange bioteknologiske metoder kan bruges til syntese af vanillin fra lignin, phenolforbindelser stilbener, isoeugenol, eugenol, guaicol osv Men disse metoder har den ulempe, at skade miljøet, da disse processer bruge stærke oxidationsmidler og giftige opløsningsmidler 41-43,. Heri, vi rrsrapport en syntetisk strategi til produktion af vanillin ved oxidation af trans -ferulic syre ved anvendelse HKUST-1 som katalysator.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ADVARSEL: De kemikalier, der anvendes i denne katalytiske procedure er relativt lave i toksicitet og ikke-kræftfremkaldende. Brug venligst alle passende sikkerhedsforanstaltninger, når du udfører denne eksperimentelle procedure som sikkerhedsbriller, handsker, kittel, fuld længde bukser og lukkede toe sko. En del af følgende procedurer involverer standard håndteringsteknikker luftfrie.
1. Aktivering af Catalyst (HKUST-1)
- Krystallinitet Karakterisering af Catalyst
Bemærk: HKUST-1 er en kommercielt tilgængelig porøs koordinering polymer (katalysator). For at underbygge krystallinitet af katalysatoren, prøver af HKUST-1 behøver at være præget af pulver røntgendiffraktion (PXRD).- Saml et PXRD mønster af en 0,1 g prøve af HKUST-1 (på en diffraktometer opererer ved 160 W (40 kV, 40 mA)) til Cu-Ka en stråling (λ = 1,5406 Å) i Bragg-Brentano geometri. Optag en PXRD mønster fra 5 ° til 60 ° (2θ) i 0,02 & #176; trin og 1 sek tælletid 44.
- Desolvatisering af HKUST-1
- Afvej 0,05 g af katalysatoren (HKUST-1).
- Klemme en 250 ml tohalset rundbundet kolbe til standsning og indsætte en magnetomrører i rundbundet kolbe.
- Vedhæft en kondensator til den rundbundet kolbe.
- Bruge nogle vakuum fedt eller Teflon tape mellem leddene i kolben og svaleren for at generere en perfekt forsegling.
- Tilslut kondensatoren, fra toppen, med en vakuumpumpe (via en stophane til en slange).
- Sørg for, at vakuum genereres af pumpen er ca 10 -2 bar.
Bemærk: For nemheds skyld denne eksperimentelle nedsat (to-halset rundbundet kolbe fastgjort til en kondensator, som er forbundet til en vakuumpumpe) blive betegnet som aktiveringssystem. - Placer katalysator (0,05 g) inden i 250 ml to-halset rundbundet kolbe.
- Indsæt en gummiskillevæg i anden halsden rundbundet kolbe og sørg for, at det forsegler (anfald) korrekt.
- Forsigtigt placere aktiveringssystem i sandbad.
- Start vakuumpumpen og drej forsigtigt stophanen indtil den er helt åben. Med en varmeplade, varme aktiveringen system op til 100 ° C i 1 time.
- Der omrøres ved den laveste hastighed på varmepladen, for at fordele homogent katalysatoren ved bunden af rundbundet kolbe.
- Slukke for varmen (varmeplade) efter 1 time af opvarmning, og lad aktiveringssystemet afkøles til stuetemperatur (under vakuum).
- Når aktiveringen systemet er kølet ned til stuetemperatur, drej stophanen fra (og dermed ville aktiveringssystem være under passiv vakuum) og slukke pumpen.
- Tilslut en ballon fyldt med kvælstof (N 2), gennem skillevæggen, til de to-hals rundbundet kolbe og vent et par sekunder til at nå ligevægt pres.
Bemærk: Efter aktivering af katalysatoren, lad det under en inaktiv atmosfære (N2), idet adgangen til ukoordinerede metal sites (eller åbne metal sites) er nøglen til at opnå en aktiv katalysator. - Fjern ballonen fyldt med N2, når der er opnået ligevægtstrykket.
Bemærk: En farveændring fra turkis (som modtaget HKUST-1) til mørkeblå (ved aktivering) overholdes.
2. Syntese af vanillin via heterogen katalyse
- Afgasning af det organiske opløsningsmiddel
- Degas cirka 70 ml ethanol ved at boble N2 i 5 min.
- Fremstilling af den katalytiske reaktion
- Der tilsættes 10 ml afgasset ethanol til to-halset rundbundet kolbe og forsigtigt omrøre suspensionen på en varmeplade.
- Tilsæt 5 ml H2O 2 (30% i H2O) til suspensionen.
- Tilsættes 0,25 ml acetonitril til suspensionen.
- Afvej 0,50 g ferulinsyre og opløse den i20 ml afgasset ethanol i et bæger.
- Tilsæt opløst ferulasyre til suspensionen.
- Bægerglasset vaskes med 20 ml afgasset ethanol og føje den til suspensionen.
- Oxidation af Trans- ferulsyre til vanillin
- Frakoble slangen, der forbinder kondensatoren til vakuumpumpen.
- Tænd for vandhanen, der går gennem kondensatoren. Fortrinsvis bruge en vandpumpe.
- Opvarm suspensionen op til 100 ° C (tilbagesvaling) i 1 time.
- Sluk for varmen og omrøring. Løft forsigtigt tohalset rundbundet kolbe (fastgjort til kondensator) og lad den afkøle til stuetemperatur.
- Oparbejdning af reaktionsskema
- Frafiltreres reaktionsblandingen (brug en Buchner-tragt og kolbe), inddrive katalysatoren (HKUST-1) og vask det med 200 ml ethylacetat.
Bemærk: For at fremskynde filtreringsprocessen, bruge et vakuum (tilsluttet Sugekolbe) til hurtigt at komme sig og vaske catalyst. - Bestyrker tilbageholdelse af rammerne krystallinitet af katalysatoren ved PXRD som i afsnit 1.
- Koncentrer de kombinerede organiske faser (under vakuum med en rotationsinddamper) og genopløses det med 100 ml ethylacetat.
- Vask de organiske faser (brug en skilletragt) med en mættet opløsning af NH4CI (30 ml).
- Inddrive de organiske faser og blande dem med vandfrit Na 2 SO 4 (30 g). Lad suspensionen stå i 15 min.
- Filtrer suspensionen af og genvinde filtratet.
- Koncentrer filtratet (til ca. 20 ml) under vakuum med en rotationsinddamper.
- Frafiltreres reaktionsblandingen (brug en Buchner-tragt og kolbe), inddrive katalysatoren (HKUST-1) og vask det med 200 ml ethylacetat.
- Oprensning af resten (vanillin)
- Remanensen renses ved flashsøjlekromatografi 44. Den stationære fase er silicagel, og den mobile fase er en opløsningsmiddelblanding af ethylacetat-hexan (5:95).
- Pak glasset kolonnen til kromatografi (1 cm x 30 cm) med silicagel(1 cm x 6 cm). Mæt søjlen med acetat-hexan (5:95) opløsningsmiddelblanding.
- Hæld forsigtigt den koncentrerede-filtratet øverst i glasset kolonnen.
- Tilsæt langsomt opløsningsmiddelblandingen til glassøjlen og samle alle fraktionerne indtil 1.200 ml opsamles.
- Koncentrer de organiske fraktioner (1.200 ml) med en rotationsfordamper indtil tørhed.
- Inddrive den endelige faste pulver, der er den oprensede vanillin.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tre repræsentative prøver af HKUST-1 blev analyseret ved infrarød spektroskopi: ikke-aktiveret, aktiveret ved 100 ° C i 1 time i en ovn (udsat for luft), og aktiveret under vakuum (10 -2 bar) ved 100 ° C i 1 time. Således Fourier transform infrarød (FTIR) spektre blev registreret under anvendelse af et spektrometer med en enkelt refleksion diamant ATR tilbehør (figur 1). For alle spektre, blev 64 scanninger i 4000 til 400 cm-1 serie optaget med en spektral opløsning på 4 cm-1.
For at bekræfte sammensætningen af oprenset produkt fra oxidation af trans -ferulic syre ved anvendelse HKUST-1 som en katalysator, et 1H-NMR-spektre blev udført på et NMR-spektrometer under et statisk magnetfelt på 11,74 T ved 25 ° C (figur 2). Til dette blev en 5 mg prøve indført i NMR reagensglas og 0,5 ml deuterated chloroform (CDCI3) blev tilsat.
Figur 1: FTIR spektre af katalysatoren (HKUST-1) ved 25 ° C Ikke-aktiveret (grøn linje), aktiveret i en konventionel ovn (lilla linje) og aktiveret under vakuum (orange linje).. Gengivet fra henvisning 44 med tilladelse fra Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) og Royal Society of Chemistry. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: 1H-NMR-spektre af vanillin efter søjlekromatografi oprensning på silicagel, når katalysatoren (HKUST-1) blev aktiveret under vakuum (10 <sup> -5 bar) og 100 ° C i 1 time.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den grundlæggende trin til katalytisk omdannelse af trans -ferulic syre til vanillin var aktiveringen af katalysatoren (HKUST-1). Hvis katalysatoren ikke er aktiveret in situ (under vakuum og ved 100 ° C) blev kun delvis omdannelse af trans -ferulic syre til vanillin observeret 44. Med andre ord, adgangen til at åbne metal sites er afgørende for den katalytiske cyklus 44, og dette kan opnås ved fjernelse af koordineret vand til Cu (II) metal sites inden for porøse koordination polymer.
Derfor, for at undersøge dette fænomen tre infrarøde eksperimenter blev udført. Det første eksperiment FTIR-spektrum af en ikke-aktiveret prøve af HKUST-1 (figur 1) viste de karakteristiske absorptionsbånd ved 3400 cm-1 og 3.680 cm-1 svarende til ukoordineret vand (bred absorptionsbånd) og koordineret vand (skarp absorptionband), hhv. For det andet har HKUST-1 prøve aktiveret i en konventionel ovn (udsat for luft) viste et FTIR-spektrum med minimale ændringer i forhold til den foregående eksperiment: et fald i intensiteten af absorptionsbåndet ved 3.400 cm-1, men ingen ændring på skarpe absorptionsbånd ved 3.680 cm-1 (figur 1). Denne ændring foreslog en ufuldstændig tab af ukoordineret vand og opretholdelse af koordineret vand til Cu (II) metalion. Endelig FTIR-spektret af katalysatoren aktiveres in situ udviste to større ændringer (hensyn til ikke-aktiverede katalysator), en betydelig reduktion i intensiteten af absorptionsbåndet ved 3.400 cm-1 og et komplet tabt på intensiteten af absorptionen bånd ved 3.680 cm-1. Således når katalysatoren aktiveres under vakuum (10 -2 bar) og ved 100 ° C, er det muligt at opnå fuldstændig adgang til Cu (II) åbne metal sites; fjernelse af noget vand molecules (ikke og koordinerede) inde i porerne af HKUST-1.
Når den katalytiske reaktion er afsluttet, kan katalysatoren let udvindes ved filtrering og genanvendes (figur 2) 44. Selvfølgelig skal det være re-aktiveret (under vakuum, 10 -2 bar, og ved 100 ° C). For at lette den nye aktiveringsprocessen, når katalysatoren genvindes, vask det op med er behov cirka 200 ml ethylacetat. Derefter kan katalysatoren efterlades ved stuetemperatur (på Buchner-tragt) i 30 min, udvundet og endelig overføres til aktiveringssystem (se ovenfor).
Den skalering op af reaktionen er den nuværende begrænsning af denne eksperimentelle teknik. Den maksimale mængde af anvendt katalysator var 0,05 g, hvilket resulterede i en omdannelse udbytte på 95% (opnået efter isolering af vanillin ved flashsøjlekromatografi) 44. Denne katalytiske reaktion blev udført med højere quantities katalysator (dermed mere ferulasyre og resten af kemikalierne) og omdannelsesudbyttet faldt markant ned.
Kun kombinationen af aktiveret heterogen katalysator med hydrogenperoxid er nødvendig til at katalysere oxidationen af trans -ferulic syre. For at skelne den heterogene katalytiske omdannelse, blindforsøg (en uden HKUST-1 og en anden uden H2O 2) blev udført 44. Efter disse reaktioner blev afsluttet, under de samme betingelser, analyse af produktets sammensætning viste ikke tilstedeværelse af vanillin 44.
Den katalytiske metode præsenteres i her viste, hvordan kan bruges den heterogene katalysator (HKUST-1) for effektiv omdannelse af trans -ferulic syre til vanillin, når den er aktiveret på stedet. Derudover bibeholdelse af krystalliniteten af katalysatoren blev bestyrket af PXRD 44 efter dette blev genanvendt.Tidligere syntetiske vanillintoppe metoder bruge stærke oxidationsmidler og giftige opløsningsmidler 41-43. Den nuværende metode helt undgår disse farer, og det giver også mulighed for at genbruge den heterogene katalysator (HKUST-1).
Endelig undersøger vi anvendelsen af den katalytiske teknik til oxidationen af forskellige α, p-umættede carboxylsyrer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
- Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S.
- Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A.
- Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).
