Abstract
Vanilline (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde) is de belangrijkste component van het extract van vanille. De natuurlijke vanillegeur is een mengsel van ongeveer 200 verschillende geurende verbindingen naast vanilline. De natuurlijke winning van vanilline (van de orchidee Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis en Vanilla pompon) vertegenwoordigt slechts 1% van de wereldwijde productie en aangezien dit proces is duur en erg lang, is de rest van de productie van vanilline gesynthetiseerd. Vele biotechnologische benaderingen kunnen worden gebruikt voor de synthese van vanilline uit lignine, fenolische stilbenen, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., met het nadeel van nadelige gevolgen voor het milieu, omdat deze processen zetten oxidatiemiddelen en toxische oplosmiddelen. Zo, eco-vriendelijke alternatieven op de productie van vanilline zijn zeer gewenst en dus onder de huidige onderzoek. Poreuze polymeren coördinatie (PCP) zijn een nieuwe klasse van sterk kristallijne materialen recently zijn gebruikt voor katalyse. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzeen-tricarboxylaat) is een zeer bekende PCP die uitvoerig is bestudeerd als een heterogene katalysator. Hier melden wij een synthetische strategie voor de productie van vanilline door oxidatie van trans -ferulic zuur onder toepassing HKUST-1 als katalysator.
Introduction
Het gebruik van poreuze coördinatie polymeren (PCP) als heterogene katalysatoren 1-4 is een relatief nieuw onderzoeksveld. Als gevolg van zeer interessante eigenschappen die PCPs laten zien, bijvoorbeeld poreus regelmaat, een groot oppervlak en de toegang metaal, kunnen ze nieuwe mogelijkheden voor heterogene katalysatoren 5-6 bieden. Het genereren van katalytisch actieve huisartsen is de belangrijkste focus van veel onderzoeksgroepen 7-10 geweest. Een poreus polymeer coördinatie wordt gevormd door metaalionen en organische linkers en dus wordt de katalytische activiteit van deze materialen die door een van deze onderdelen. Sommige PCPs bevatten onverzadigde (actieve) metalen, dat een chemische reactie 11 kan katalyseren. Echter, de generatie van onverzadigde metaal sites (open metalen sites) binnen coördinatie polymeren is geen sinecure en het vertegenwoordigt een synthetisch uitdaging die kan worden samengevat in: (i) het ontstaan van leegstaande coördinatie door verwijdering van labiele liganden 7-11;(Ii) het genereren van bimetaal PCPs door het opnemen van organometallische liganden (voorheen gesynthetiseerd) 8,12-13; (Iii) de post-synthetische variatie van de metaalionen 9,14-15 of de organische liganden 10, 16-17 in de poriën van de PCP. Aangezien de methode (i) is de eenvoudigste dus is de meest gebruikte. Kenmerkend is de vorming van open metalen gebieden gebruikt voor het verbeteren van de affiniteit van PCPs richting H2 18-19 en voor het ontwerpen van actieve heterogene katalysatoren 20-27. Om goede katalysator eigenschappen te bereiken, PCPs moeten vertonen, in aanvulling op de toegankelijkheid van open metalen gebieden, behoud van de kristalliniteit na de katalytische proef, relatief hoge thermische stabiliteit en chemische stabiliteit aan de reactieomstandigheden.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzeen-tricarboxylaat) 7 iseen goed onderzocht poreuze coördinatie polymeer gebouwd met Cu (II) kationen, die zijn afgestemd op de carboxylaat liganden en water. Interessant is dat deze watermoleculen worden geëlimineerd (door verhitting) en dit levert een vierkant vlak coördinatie rond de koperen ionen die harde Lewis-zuur eigenschappen 11 vertonen. Bordiga en medewerkers 28 toonde dat het opheffen van deze H 2 O moleculen beïnvloedde de kristalliniteit (behoud van de regelmaat) en de oxidatietoestand van de metaalionen (Cu (II)) niet worden beïnvloed. Het gebruik van HKUST-1 als katalysator is uitgebreid onderzocht 29-33 en in het bijzonder (zeer relevant voor de huidige werk) de oxidatie met waterstofperoxide van aromatische moleculen 34.
Vanilla is een van de meest gebruikte smaakstoffen in de cosmetische, farmaceutische en voedingsmiddelenindustrie. Het wordt gewonnen uit de uitgeharde bonen van de orchidee Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis en Vanilla pompon. De Maya's en Azteken beschavingen (pre-Columbiaanse mensen) eerst besefte het enorme potentieel van vanille als een smaakstof, omdat het de chocolade smaak 35-37 verbeterd. Vanille werd voor het eerst geïsoleerd in 1858 en 38 pas 1874 39 dat de chemische structuur van vanilline definitief werd bepaald. De natuurlijke winning van vanilline (van de orchidee Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis en Vanilla pompon) vertegenwoordigt slechts 1% van de wereldwijde productie en aangezien dit proces is duur en erg lang 40, wordt de rest van vanilline gesynthetiseerd 40. Vele biotechnologische benaderingen kunnen worden gebruikt voor de synthese van vanilline uit lignine, fenolische stilbenen, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc. Echter, deze methoden hebben het nadeel dat nadelige gevolgen voor het milieu, omdat deze processen zetten oxidatiemiddelen en toxische oplosmiddelen 41-43. Hierin we rERSLAG een synthetische strategie voor de productie van vanilline door oxidatie van trans -ferulic zuur onder toepassing HKUST-1 als katalysator.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
LET OP: De chemicaliën die worden gebruikt in deze katalytische procedure relatief laag in toxiciteit en niet-kankerverwekkend. Gebruik alle nodige veiligheidsmaatregelen in acht bij het uitvoeren van deze experimentele procedure, zoals een veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, volledige lengte broek en dichte schoenen. Een deel van de volgende procedures gaat standaard behandelingstechnieken air-vrij.
1. Activering van de Katalysator (HKUST-1)
- Kristalliniteit karakterisering van de Catalyst
Opmerking: HKUST-1 is een in de handel verkrijgbaar poreus coördinatiepolymeer (katalysator). Om de kristalliniteit van de katalysator bevestigen werden monsters van HKUST-1 moet worden gekenmerkt door poeder röntgendiffractie (PXRD).- Verzamel een PXRD patroon van een 0,1 g monster van HKUST-1 (op een diffractometer werkend bij 160 W (40 kV, 40 mA)) van Cu-Ka straling 1 (λ = 1,5406 Å) in Bragg-Brentano geometrie. Neem een PXRD patroon van 5 ° tot 60 ° (2θ) in 0,02 & #176; stappen en 1 sec tellen tijd 44.
- Desolvation van HKUST-1
- Weeg 0,05 g katalysator (HKUST-1).
- Klem a 250 ml two-hals rondbodem kolf met een stand en plaats een magnetische roerstaaf in de rondbodemkolf.
- Voeg een condensor aan de rondbodemkolf.
- Gebruik wat vacuüm vet of teflon tape tussen de voegen van de kolf en de condensor om een perfecte afdichting te genereren.
- Sluit de condensor, van boven, van een vacuümpomp (via een plugkraan met een slang).
- Zorg ervoor dat het vacuüm gegenereerd door de pomp ongeveer 10 -2 bar.
Opmerking: Gemakshalve deze experimentele opzetten (twee-hals rondbodem kolf bevestigd aan een condensor, die is verbonden met een vacuümpomp) worden aangeduid als het activeringssysteem. - Plaats de katalysator (0,05 g) in 250 ml twee-hals rondbodem kolf.
- Plaats een rubber septum in de tweede hals vande rondbodemkolf en zorg ervoor dat het afsluit (toevallen) behoren.
- Voorzichtig Plaats het activeringssysteem in een zandbad.
- Start de vacuümpomp voorzichtig Draai het kraantje totdat deze volledig open. Met een hete plaat, verwarm het activeringssysteem tot 100 ° C gedurende 1 uur.
- Roer bij de laagste snelheid van de hete plaat, teneinde het homogeen verdelen katalysator onder aan de rondbodemkolf.
- Zet het vuur (hete plaat) na 1 uur verwarmen, en laat het activeringssysteem afkoelen tot kamertemperatuur (onder vacuüm).
- Zodra het activeringssysteem tot kamertemperatuur is afgekoeld, draai de kraan af (dus zou het activeringssysteem onder passief vacuüm) en schakel de pomp uit.
- Sluit een ballon gevuld met stikstof (N 2), door het septum, de twee-hals rondbodem kolf en wacht enkele seconden om het evenwicht wordt bereikt.
Let op: Na het activeren van de katalysator, laat het under een inerte atmosfeer (N2), omdat de toegang tot de ongecoördineerde metalen sites (of open metalen sites) is de sleutel tot een actieve katalysator te verkrijgen. - Verwijder de ballon gevuld met N2, wanneer de evenwichtsdruk is bereikt.
Opmerking: Een kleurverandering van turkoois (zoals ontvangen HKUST-1) tot donkerblauw (bij activering) wordt waargenomen.
2. Synthese van vanilline via Heterogene Katalyse
- Ontgassing van het organisch oplosmiddel
- Ontgas ongeveer 70 ml ethanol door doorleiden N2 5 minuten.
- Bereiding van de katalytische reactie
- Voeg 10 ml ontgaste ethanol de twee-hals rondbodem kolf en roer de suspensie op een hete plaat.
- Voeg 5 ml H 2 O 2 (30% in H2O) aan de suspensie.
- Voeg 0,25 ml acetonitril aan de suspensie.
- Weeg 0,50 g feruulzuur en oplossen in20 ml ontgaste ethanol in een bekerglas.
- Voeg de opgeloste ferulinezuur aan de suspensie.
- Was het bekerglas met 20 ml ontgast ethanol en voeg deze toe aan de suspensie.
- Oxidatie van Trans- ferulinezuur aan vanilline
- Koppel de slang om de condensor verbonden met de vacuümpomp.
- Zet de kraan water dat door de condensor gaat. Gebruik bij voorkeur een waterpomp.
- Verwarm de suspensie tot 100 ° C (reflux) gedurende 1 uur.
- Draai het vuur uit en roeren. Til de twee-hals rondbodem kolf (aan de condensor) en laat het afkoelen tot kamertemperatuur.
- Work-up van de reactie
- Filter uit het reactiemengsel (gebruik een Buchner trechter en kolf), herstellen van de katalysator (HKUST-1) en wassen met 200 ml ethylacetaat.
Let op: Met het oog op het versnellen van de filtratie proces, gebruik maken van een vacuüm (aangesloten op de afzuigerlenmeyer) om snel te herstellen en was de catalyst. - Bevestigen het behoud van kristalliniteit kader van de katalysator door PXRD zoals in deel 1.
- Concentreer de gecombineerde organische fasen (onder vacuüm met een roterende verdamper) en opnieuw oplossen met 100 ml ethylacetaat.
- Was de organische fase (gebruik een scheitrechter) met een verzadigde oplossing van NH4Cl (30 ml).
- Herstellen van de organische fasen en meng ze met watervrij Na 2 SO 4 (30 g). Laat de schorsing staan voor 15 min.
- Filter de schorsing uit en herstellen van het filtraat.
- Concentreer het filtraat (ongeveer 20 ml) onder vacuüm met een roterende verdamper.
- Filter uit het reactiemengsel (gebruik een Buchner trechter en kolf), herstellen van de katalysator (HKUST-1) en wassen met 200 ml ethylacetaat.
- Zuivering van het residu (Vanilline)
- Zuiver het residu met flitskolomchromatografie 44. De stationaire fase silicagel en de mobiele fase een oplosmiddelmengsel van ethylacetaat-hexaan (5:95).
- Verpak de glazen kolom chromatografie (1 cm x 30 cm) met silicagel(1 cm x 6 cm). Verzadigen de kolom met acetaat-hexaan (5:95) oplosmiddelmengsel.
- Giet zorgvuldig de geconcentreerde-filtraat aan de bovenkant van de glazen kolom.
- Voeg langzaam het oplosmiddelmengsel in de glazen kolom en verzamel alle fracties tot 1200 ml worden verzameld.
- Concentreer de organische fractie (1200 ml) met een rotatieverdamper tot droog.
- Herstellen van de uiteindelijke vaste poeder dat is het gezuiverde vanilline.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Drie representatieve voorbeelden van HKUST-1 werden geanalyseerd door middel van infrarood spectroscopie: niet-geactiveerde, geactiveerd bij 100 ° C gedurende 1 uur in een oven (blootgesteld aan lucht) en onder vacuüm (10 -2 bar) geactiveerd bij 100 ° C gedurende 1 hr. Aldus Fourier transformatie infrarood (FTIR) spectra werden opgenomen met een spectrometer met een reflectie diamant ATR accessoire (figuur 1). Voor alle spectra werden 64 scans in 4000 tot 400 cm -1 range die met een spectrale resolutie van 4 cm -1.
Teneinde de samenstelling van gezuiverd product van de oxidatie van trans -ferulic zuur bevestig met HKUST-1 als katalysator, werd een 1 H-NMR-spectra uitgevoerd op een NMR-spectrometer onder een statisch magnetisch veld van 11,74 T bij 25 ° C (Figuur 2). Daarvoor werd een 5 mg monster ingebracht in NMR reageerbuis en 0,5 ml deuterated chloroform (CDCI3) toegevoegd.
Figuur 1: FTIR spectra van de katalysator (HKUST-1) bij 25 ° C niet-geactiveerde (groene lijn), geactiveerd in een conventionele oven (paarse lijn) en geactiveerd onder vacuüm (oranje lijn).. Overgenomen uit referentie 44 met toestemming van het Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) en de Royal Society of Chemistry. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: 1 H-NMR spectra van vanilline na kolomchromatografie zuivering over silicagel wanneer de katalysator (HKUST-1) onder vacuüm werd geactiveerd (10 <sup> -5 bar) en 100 ° C gedurende 1 uur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De fundamentele stap voor de katalytische omzetting van trans -ferulic zuur vanilline was de activering van de katalysator (HKUST-1). Als de katalysator niet in situ geactiveerd (onder vacuüm en bij 100 ° C), werd slechts een gedeeltelijke omzetting van trans -ferulic zuur vanilline 44 waargenomen. Met andere woorden, de toegankelijkheid van metaalplekken openen is cruciaal voor de katalytische cyclus 44, en dit kan worden bereikt door het elimineren van gecoördineerde water de Cu (II) metaalplekken in de poreuze coördinatiepolymeer.
Teneinde dit verschijnsel te onderzoeken drie infrarood experimenten werden uitgevoerd. Het eerste experiment werd het FTIR-spectrum van een niet-geactiveerde monster HKUST-1 (figuur 1) toonde de karakteristieke absorptiebanden bij 3400 cm -1 en 3680 cm -1 overeenkomt ongecoördineerde water (brede absorptieband) en gecoördineerde water (scherp absorptieband), respectievelijk. Ten tweede, de HKUST-1 monster geactiveerd in een conventionele oven (blootgesteld aan lucht) toonde een FTIR spectrum met minimale wijzigingen ten opzichte van het voorgaande experiment: een afname in de intensiteit van de absorptieband bij 3400 cm -1 maar geen verandering op de scherpe absorptie band bij 3680 cm-1 (figuur 1). Deze verandering suggereerde een onvolledige verlies van ongecoördineerde water en het handhaven van gecoördineerde water de Cu (II) metaalion. Tenslotte de FTIR-spectrum van de katalysator in situ geactiveerd vertoonde twee belangrijke veranderingen (ten opzichte van de niet-geactiveerde katalysator), een aanzienlijke vermindering in de intensiteit van de absorptieband bij 3400 cm -1 en volledig verlies van de intensiteit van de absorptie band bij 3680 cm -1. Dus, als de katalysator is geactiveerd onder vacuum (10 -2 bar) en bij 100 ° C, is het mogelijk om volledige toegang tot Cu (II) geopend metaalsites krijgen; de eliminatie van het water molecules (niet gecoördineerd en) in de poriën van HKUST-1.
Zodra de katalytische reactie is voltooid, kan de katalysator gemakkelijk worden gewonnen door filtreren en opnieuw gebruikt (figuur 2) 44. Natuurlijk moet het opnieuw worden geactiveerd (in vacuo, 10 -2 bar en bij 100 ° C). Om de heractivering vergemakkelijken, wanneer de katalysator wordt teruggewonnen, wassen met ongeveer 200 ml ethylacetaat is noodzakelijk. Vervolgens kan de katalysator worden bij kamertemperatuur (de Buchner trechter) gedurende 30 min, teruggewonnen en uiteindelijk overgebracht naar het activeringssysteem (vide supra).
Het opschalen van de reactie is de stroombegrenzing van de experimentele techniek. De maximale hoeveelheid katalysator werd 0,05 g die tot een conversie opbrengst van 95% (verkregen na isolatie van de vanilline door flitskolomchromatografie) 44. Deze katalytische reactie werd uitgevoerd met een hogere quantitie uitgevoerds katalysator (hetgeen hogere ferulinezuur en de rest van de chemicaliën) en het omzettingsrendement daalde aanzienlijk.
Alleen de combinatie van geactiveerde heterogene katalysator met waterstofperoxide nodig om de oxidatie van trans -ferulic zuur katalyseren. Om de heterogene katalytische omzetting, blanco proeven onderscheiden (één zonder HKUST-1 en andere zonder H 2 O 2) werden uitgevoerd 44. Na deze reacties waren voltooid, onder dezelfde omstandigheden, de analyse van de productsamenstelling niet de aanwezigheid van vanilline 44 tonen.
De katalytische voorgestelde methode hier zien hoe de heterogene katalysator (HKUST-1) kan worden gebruikt voor de efficiënte omzetting van trans -ferulic zuur vanilline wanneer deze wordt geactiveerd in situ. Bovendien het behoud van de kristalliniteit van de katalysator werd bevestigd door PXRD 44 daarna hergebruikt.Vorige synthetische vanilline methodologieën sterk oxiderende stoffen en giftige oplosmiddelen 41-43. De huidige methodiek volledig vermijdt deze gevaren en het biedt ook de mogelijkheid om opnieuw gebruik maken van de heterogene katalysator (HKUST-1).
Tenslotte onderzoeken we de toepassing van de katalytische werkwijze voor de oxidatie van verschillende α, β-onverzadigde carbonzuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
- Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S.
- Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A.
- Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).
