Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

HKUST-1 vanilin Sentezi için bir heterojen katalizör halinde

Published: July 23, 2016 doi: 10.3791/54054
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 5, 1
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry, Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry, Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material, National Autonomous University of Mexico

Abstract

Vanilin (4-hidroksi-3-metoksibenzaldehit) vanilya fasulye ekstraktı ana bileşenidir. Doğal vanilya kokusu vanilin ilave olarak, yaklaşık 200 farklı odorant bileşiklerin bir karışımıdır. (Orkide Vanilya Planifolia, Vanilya tahitiensis ve Vanilya ponpon itibaren) vanilin doğal çıkarma dünya üretiminin sadece% 1'ini temsil ve bu süreç pahalı ve çok uzun olduğundan, vanilin üretimi kalanı sentezlenir. Birçok biyoteknolojik yaklaşımlar bu işlemler kuvvetli oksitleyici maddeler ve toksik çözücüleri kullandığından çevreye zarar dezavantajına sahip vb lignin, fenolik stilben, izoöjenol, öjenol, gayakol, gelen vanilin sentezi için de kullanılabilir. Böylece, vanilin üretimi çevre dostu alternatifler mevcut soruşturma kapsamında, çok arzu ve böylece vardır. Gözenekli koordinasyon polimerleri (yaratanlar) o rec çok kristalleşmiş malzemelerin yeni bir sınıf vardırently kataliz için kullanılmıştır. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3 BTC = 1,3,5-benzen-trikarboksilat) yoğun bir heterojen katalizör halinde incelenmiştir çok iyi bilinen bir PCP olup. Burada, bir katalizör olarak HKUST-1 kullanılarak trans -ferulic asit oksidasyonu ile vanilin üretimi için sentetik strateji sunulmuştur.

Introduction

Heterojen katalizörler 1-4 gibi gözenekli koordinasyon polimerleri (yaratanlar) kullanımı nispeten yeni bir araştırma alanıdır. Yaratanlar göstermek çok ilginç özellikler, örneğin, gözenekli düzenlilik, yüksek yüzey alanı ve metal erişimi nedeniyle, heterojen katalizörler 5-6 için yeni alternatifler sunabilir. Katalitik olarak aktif yaratanlar nesil birçok araştırma grupları 7-10 ana odak noktası olmuştur. Bir gözenekli bir koordinasyon polimeri kullanılmamıştır, böylece metal iyonları ve organik bağlayıcıların ve teşekkül eder, bu malzemelerin katalitik aktivitesi, bu parçaların herhangi biri ile sağlanır. Bazı yaratanlar bir kimyasal reaksiyonu 11 katalize edebilir doymamış (aktif) metaller içerir. Ancak, koordinasyon polimerleri içinde doymamış metal siteleri (açık metal siteleri) nesil önemsiz bir görev değildir ve özetlenebilir sentetik zorluk temsil eder: (i) dayanıksız ligandların 7-11 çıkarılmasıyla boşalan koordinasyon nesil;(Ii) organometalik ligandları (daha önce sentezlenmiş) 8,12-13 dahil ederek bimetalik yaratanlar nesil; (Iii) metal iyonlarının yaratanlar gözenekleri içinde 9,14-15 veya organik ligandlar 10, 16-17 sentez sonrasında varyasyon. Yöntem (I) 'in bu şekilde basit olduğundan, en sık olarak kullanılmaktadır. Tipik haliyle, açık metal sitelerinin oluşturulması H 18-19 Şubat doğru yaratanlar afinitesini artırmak yanı sıra, aktif heterojen katalizörler 20-27 tasarlamak için kullanılmıştır. İyi katalizör özelliklerini elde etmek amacıyla, yaratanlar Ayrıca açık metallerinde, reaksiyon koşulları katalitik deneyden sonra kristallik tutma nispeten yüksek termal ve kimyasal stabilite erişilebilirlik, göstermek gerekir.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3 BTC = 1,3,5-benzen-trikarboksilat) 7Karboksilat ligandlar ve su koordine Cu (II) katyonları ile inşa iyi olarak incelenmiştir gözenekli koordinasyon polimeri. İlginç olarak, bu su molekülleri (ısıtılarak) elimine edilmiş ve bu zor Lewis asidi özellikleri 11 sergilemek bakır iyonları etrafında bir kare düzlemsel koordinasyonu sağlar edilebilir. Bordiga ve ortak çalışanlar 28 bu H2O moleküllerinin eliminasyon kristalliği (düzenlilik tutma) ve metal iyonlarının oksidasyon durumunu (Cu (II)) etkilenmedi etkilemediğini göstermiştir. Bir katalizör olarak HKUST-1 kullanımı yaygın olmuştur 29-33 ve özellikle (mevcut iş için çok uygun) aromatik moleküllerin 34 hidrojen peroksit ile oksidasyon araştırmıştır.

Vanilya kozmetik, ilaç ve gıda endüstrisinde en yaygın olarak kullanılan aroma maddeleri biridir. Bu orkide Vanilya Planifolia, Vani sertleştirilmiş fasulye elde edilirlla tahitiensis ve Vanilya ponpon. Çikolata lezzet 35-37 geliştirilmiş beri Maya ve Aztek uygarlıkları (Kolomb öncesi kişi) ilk tatlandırıcı olarak vanilya muazzam potansiyeli fark etti. Vanilya, ilk 1858 38, izole edilmiş ve vanilin kimyasal yapısı son tespit edilmiştir 1874 39 kadar değildi. (Orkide Vanilya Planifolia, Vanilya tahitiensis ve Vanilya ponpon itibaren) vanilin doğal çıkarma dünya üretiminin sadece% 1'ini temsil ve bu süreç pahalı ve 40 çok uzun olduğundan, vanilin kalan 40 sentezlenir. Birçok biyoteknolojik yaklaşımlar Bununla birlikte, bu yaklaşımlar, bu işlemler, kuvvetli oksitleyici maddeler ve toksik çözücüleri 41-43 kullandığından çevreye zarar dezavantajına sahip vb lignin, fenolik stilben, izoöjenol, öjenol, gayakol, gelen vanilin sentezi için de kullanılabilir. Bu yazıda, rBir katalizör olarak HKUST-1 kullanılarak trans -ferulic asit oksidasyonu ile vanilin üretimi için sentetik strateji eport.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

DİKKAT: Bu katalitik prosedürde kullanılan kimyasallar toksisite ve kanserojen olmayan nispeten düşüktür. Bu tür güvenlik gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon ve kapalı parmak ayakkabılar gibi bu deney prosedürü yaparken tüm uygun güvenlik önlemlerini kullanın. Aşağıdaki prosedürler bir kısmı standart hava-ücretsiz taşıma teknikleri içerir.

Catalyst 1. Aktivasyon (HKUST-1)

  1. Catalyst kristalliği Karakterizasyonu
    Not: HKUST-1 ticari olarak temin edilebilir, gözenekli bir koordinasyon polimeri (katalizör) 'dir. katalizörün kristal doğrulamak amacıyla, HKUST-1 örnekleri, toz X-ışını kırınımı (PXRD) ile karakterize edilmesi gerekir.
    1. Bragg-Brentano'nun geometri Cu-Ka radyasyon 1 (λ = 1.5406 A) (160 W (40 kV, 40 mA) çalışan bir sapma ölçer ile ilgili) HKUST-1 0.1 g örnek bir PXRD paterni toplayın. 0.02 & # içinde 60 ° (2θ) 5 ° ila bir PXRD deseni kaydedin176; basamaklar ve zamanı 44 sayma 1 sn.
  2. HKUST-1 desolvasyonu
    1. katalizörü (HKUST-1) 0.05 g tartılır.
    2. bir stand 250 ml'lik iki boyunlu yuvarlak tabanlı bir şişeye Kelepçe ve yuvarlak dipli bir şişeye bir manyetik karıştırma çubuğu yerleştirin.
    3. yuvarlak tabanlı bir şişeye bir kondansatör takın.
    4. mükemmel sızdırmazlık üretmek amacıyla şişeye ve kondenserin eklemler arasındaki bazı vakum gres veya teflon bandı kullanın.
    5. (Bir hortum bir valf yardımı ile) bir vakum pompasına, üstten, kondansatör takın.
    6. Pompa tarafından oluşturulan vakum yaklaşık 10 -2 bar olduğundan emin olun.
      Not: kolaylık sağlamak için, bu deney aktivasyon sistemi olarak anılacaktır (bir vakum pompasına bağlı olan bir kondansatör, bağlı iki-boyunlu yuvarlak-tabanlı bir şişeye) ayarlayın.
    7. 250 ml'lik iki boyunlu yuvarlak dipli bir şişeye içindeki katalizör (0.05 g) yerleştirin.
    8. ikinci boynundaki bir lastik septum eklemeyuvarlak dipli bir şişeye ve (uyuyor) düzgün mühürler emin olun.
    9. Dikkatle, bir kum banyosu içine aktivasyon sistemini yerleştirin.
    10. Vakum pompasını çalıştırın ve tamamen açılana kadar dikkatlice stopcock çevirin. sıcak bir plaka ile, 1 saat süre ile 100 ° C'de etkinleştirme sistemi ısıtın.
    11. Yuvarlak dipli bir reaksiyon altındaki homojen katalizörün dağıtmak için, sıcak plaka düşük hızda karıştırın.
    12. ısıtma 1 saat sonra ısı (sıcak plaka) kapatın ve (vakum altında) oda sıcaklığına kadar serin aktivasyon sistemini sağlar.
    13. aktivasyon sistemi oda sıcaklığına kadar soğuduktan sonra, musluğunu kapatın (böylece, aktivasyon sistemi pasif vakum altında olurdu) ve pompayı kapatın.
    14. İki boyunlu, yuvarlak dipli bir şişeye, septum ile, azot ile doldurulmuş bir balon (N2) geç ve denge basıncına ulaşmak için bir kaç saniye bekleyin.
      Not: katalizör aktivasyonu sonra, o u terknder bir atıl bir atmosfer (N2) koordine metallerinde (veya açık metallerinde) ulaşılması bir aktif katalizör elde etmek için önemlidir.
    15. Denge basıncı elde edilmiştir N2 ile doldurulmuş bir balon çıkarın.
      Not: turkuaz bir renk değişikliği (topu, alındığı gibi HKUST-1) (aktivasyon üzerine) koyu mavi görülmektedir.

Heterojen kataliz yoluyla vanilin 2. Sentezi

  1. Organik Solvent Gaz Giderme
    1. 5 dakika süreyle N2 kabarcıkları geçirilerek gazdan arındırın etanol, yaklaşık 70 ml.
  2. Katalitik Reaksiyon hazırlanması
    1. İki boyunlu, yuvarlak dipli bir şişeye gazı alınmış 10 ml etanol ekleyin ve yavaşça sıcak bir plaka üzerinde süspansiyon karıştırılmıştır.
    2. Süspansiyonuna (H2O içinde% 30) H, 5 ml 2 O 2 ekleyin.
    3. süspansiyona, asetonitril, 0.25 ml ilave edilir.
    4. Ferulik asit, 0.50 g tartılır ve içine çözülürbeher gazı alınmış 20 ml etanol.
    5. süspansiyonuna çözündürüldü ferulik asit ekleyin.
    6. gazı alınmış 20 ml etanol ile beher yıkayın ve süspansiyon ekleyin.
  3. Vanilya için Trans ferulik asit oksidasyonu
    1. vakum pompasına kondenser bağlayan hortum çekin.
    2. kondenser geçer musluk suyu açın. Tercihen, bir su pompası kullanımı.
    3. 1 saat süre ile 100 ° C'de (geri akış) süspansiyon ısıtın.
    4. ısı ve karıştırma kapatın. Dikkatle (kondansatöre bağlı) iki boyunlu yuvarlak dipli kaldırın ve oda sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin.
  4. Reaksiyon İş-up
    1. Reaksiyon karışımı katalizörün (HKUST-1) geri, (bir Buchner hunisi ve balon kullanın) ve etil asetat 200 ml ile yıkamada filtre.
      Not: hızlı bir şekilde kurtarmak için (Buchner şişesine bağlı) bir vakum kullanmak, filtreleme işlemini hızlandırmak ve c yıkamak içinatalyst.
    2. Bölüm 1'deki gibi, PXRD vasıtasıyla katalizör çerçeve kristallik tutma desteklemektedir.
    3. (Döner bir buharlaştırıcı ile bir vakum altında) Bir araya getirilen organik fazlar konsantre edilir ve 100 ml etil asetat ile yeniden çözülür.
    4. NH4CI (30 mi) içindeki bir doymuş bir çözeltisi ile organik fazlar (bir ayırma hunisi kullanın) yıkayın.
    5. Organik fazlar kurtarmak ve susuz Na 2 SO 4 (30 gr) ile karıştırın. Süspansiyon 15 dakika bekletin.
    6. süspansiyon kapalı ve süzülen madde kurtarmak.
    7. bir döner buharlaştırıcı ile vakum altında (yaklaşık 20 ml) filtrat konsantre edilir.
  5. Kalıntı (vanilin) ​​ile saflaştırılması
    1. Flaş kolon kromatografisiyle 44 artığı arıtın. durağan faz, silis jeli ve hareketli faz, etil asetat-hekzan (5:95) oluşan bir çözücü karışımıdır.
    2. silika jel ile kromatografi için cam kolon (1 cm x 30 cm) paket(1 cm x 6cm ebadında). asetat-heksan (5:95) çözücü karışımı ile sütun Doymuş.
    3. dikkatle cam sütunun üst kısmındaki konsantre-süzüntü dökün.
    4. Yavaşça cam sütuna çözücü karışımı ekleyin ve 1.200 ml toplanana kadar kesirler toplamak.
    5. kuruyana kadar bir döner buharlaştırıcı ile organik fraksiyonlar (1.200 mi) konsantre edin.
    6. saflaştırılmış vanilin, nihai katı toz kurtarın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Bir fırın içinde 1 saat boyunca 100 ° C'de aktif hale, aktif olmayan (havaya maruz) ve 1, 100 ° C de vakum (10 2 bar) altında aktive: HKUST-1 üç temsili örnekleri kızıl ötesi spektroskopi ile analiz edilmiştir hr. Bu nedenle, Fourier dönüşümü kızıl ötesi (FTIR) spektrumları, elmas kristalli ATR aksesuarı (Şekil 1) bir spektrometre kullanılarak kaydedildi dönüşümü. Tüm spektrumlar için, 4000, 400 cm -1 aralığı 64 tarar 4 cm-1 arasında bir spektral çözünürlük ile kaydedilmiştir.

HKUST-1, bir katalizör olarak, bir 1H-NMR spektrumu, 25 ° C'de 11.74 T statik manyetik alan altında NMR spektrometresi üzerinde gerçekleştirilmiştir kullanılarak trans -ferulic asit oksidasyonu arıtılmış ürünün bileşimi teyit etmek için (Şekil 2). Bunun için, 5 mg Örnek NMR test tüpüne ilave edildi ve deuterate 0.5 miD, kloroform (CDCI3) ilave edildi.

Şekil 1
Şekil 1: 25 ° C'de bir katalizör (HKUST-1) FTIR spektrumlan aktifleştirilmemiş (yeşil hat), geleneksel bir fırın (mor çizgi) aktive edilir ve vakum altında (turuncu çizgi) altında aktive.. Centre National de la Recherche Bilimsel Araştırmalar Merkezi (CNRS) ve Royal Society of Chemistry izniyle referans 44 çoğaltılamaz. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

şekil 2
Katalizör (HKUST-1), vakum altında aktive silis jel üzerinde kolon kromatografisiyle arıtıldıktan sonra vanilin 1 'H-NMR spektrumları (10 <: Şekil 2,sup> -5 bar) ve 1 saat süreyle 100 ° C.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Vanilin trans -ferulic asidinin katalitik dönüşümü için temel bir adım katalizörü (HKUST-1) aktivasyonu oldu. Katalizör (vakum altında 100 ° C'da) in situ etkin değilse, vanilin trans -ferulic asit sadece kısmi dönüşüm 44 gözlenmiştir. Diğer bir deyişle, metal sitesi açma erişilebilirlik katalitik döngüde 44 için çok önemlidir ve bu gözenekli koordinasyon polimer içinde Cu (II) metallerinde gönderilen su çıkarılması ile elde edilebilir.

Bu nedenle, bu olgu, üç kızılötesi deneyler araştırmak amacıyla gerçekleştirilmiştir. İlk deney, HKUST-1 (Şekil 1) bir aktif olmayan örnek FTIR tayfı 3400 cm-1 ve 3680 cm-1 koordine olmayan, su (geniş absorpsiyon bandı) ve koordineli su tekabül eden karakteristik emilim bantları gösteren (keskin emmebant), sırasıyla. 3400 cm absorpsiyon bandı yoğunluğundaki bir azalma -1, ancak herhangi bir değişim: İkinci olarak, (havaya maruz) geleneksel bir fırında aktive HKUST-1 örnek bir önceki deneyde karşılaştırıldığında çok küçük değişikliklerle bir FTIR spektroskopisi gösterdi 3680 cm -1 (Şekil 1) keskin emilim bandı. Bu değişiklik, koordine olmayan su tamamlanmamış kaybı ve Cu (II), metal iyonuna koordine su bakım önerdi. Son olarak, in situ aktif katalizörün FTIR spektrumu emme yoğunluğuna alınan iki büyük değişiklikler (aktif olmayan katalizöre göre), 3400 cm absorbsiyonu bandının yoğunluğu ciddi bir azalma -1 ve tam bir teşhir 3680 cm bant -1. Katalizör vakum (10 2 bar) altında ve 100 ° C'de aktif hale getirildiğinde, bir süre sonra Cu (II), açık metallerinde tam erişim elde etmek mümkündür; Herhangi bir su Molekül ortadan kaldırılmasıHKUST-1 gözenekleri içinde (non ve koordineli) es.

Katalitik reaksiyon tamamlandıktan sonra, katalizör kolayca filtrasyon ve devşirme (Şekil 2) 44 tarafından telafi edilebilir. Tabii ki, bu (10 2 bar ve 100 ° C'de, vakum altında) yeniden aktive edilmesi yer alır. Katalizör geri sonra yeniden etkinleştirme işleminin kolaylaştırılması amacıyla, etil asetat, yaklaşık 200 mi gereklidir ile yıkama. Daha sonra, katalizör, oda (Buchner hunisi üzerinde) sıcaklıkta 30 dakika boyunca bırakılır geri kazanıldı ve son olarak da (vide supra) aktivasyon sistemine aktarılabilir.

reaksiyonun ölçeklendirme kadar bu deneysel tekniğin akım sınırlama olduğunu. Kullanılan katalizör maksimum miktarı 44 (flaş kolon kromatografisi ile vanilin izolasyonundan sonra elde edilen),% 95 'lık bir dönüşüm verimi ile sonuçlanmıştır 0.05 g olmuştur. Bu katalitik reaksiyon, daha quantitie ile gerçekleştirilmiştirkatalizör s (dolayısıyla, daha ferulik asit ve kimyasal geri kalanı) ve dönüşüm verimi önemli ölçüde düştü.

Hidrojen peroksit ile aktive edilmiş, heterojen katalizörün sadece kombine trans -ferulic asit oksidasyonunu katalize etmek için gereklidir. (O 2 H 2 olmayan HKUST-1 ve başka olmadan) Heterojen katalitik dönüşüm boş test ayırt etmek için 44 yapıldı. Bu reaksiyonlar tamamlandıktan sonra, aynı şartlarda, ürün bileşimi analizi, 44 vanilin varlığını göstermemiştir.

Burada sunulan katalitik yöntem in situ aktive edildiğinde, heterojen katalizör (HKUST-1) vanilin trans -ferulic asidin etkili bir dönüşüm için nasıl kullanılabileceğini göstermektedir. Bu yeniden kullanılabilir sonra ek katalizör kristallik saklama PXRD 44 ile doğrulanmıştır.Önceki sentetik vanilin metodolojileri kuvvetli oksitleyici maddeler ve zehirli çözücüler 41-43 kullanın. Geçerli metodoloji tamamen bu tehlikeleri önler ve aynı zamanda heterojen katalizör (HKUST-1) yeniden kullanma yeteneği sunuyor.

Son olarak, farklı a, β-doymamış karboksilik asitlerin oksidasyonu için katalitik işlemin uygulanabilirliği araştırmaktadırlar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8 Size 70/230
250 ml two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 ml capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male Luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9 m3
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 ml capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 ml capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
  2. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
  3. Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
  4. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
  5. Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
  6. Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
  7. Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
  8. Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
  9. Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
  10. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  11. Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
  12. Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
  13. Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
  14. Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
  15. Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
  16. Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
  17. Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
  18. Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
  19. Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
  20. Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
  21. Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
  22. Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
  23. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
  24. Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
  25. Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
  26. Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
  27. Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
  28. Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
  29. Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
  30. Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
  31. Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
  32. Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
  33. Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
  34. Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
  35. May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
  36. Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
  37. Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
  38. Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
  39. Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
  40. Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
  41. Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
  42. Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
  43. Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
  44. Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).

Tags

Kimya Sayı 113 Gözenekli Koordinasyon Polimerler (yaratanlar) HKUST-1 heterojen kataliz açık metal siteleri oksidasyon trans-ferulik asit vanilin
HKUST-1 vanilin Sentezi için bir heterojen katalizör halinde
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Yépez, R., Illescas, J. F.,… More

Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter