Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

HKUST-1 כמנוף הטרוגניות לסינתזה של ונילין

Published: July 23, 2016 doi: 10.3791/54054
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 5, 1
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry, Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry, Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material, National Autonomous University of Mexico

Abstract

ונילין (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) הוא המרכיב העיקרי של תמצית של וניל. ניחוח הווניל הטבעי הוא תערובת של כ -200 תרכובות odorant שונות בנוסף ונילין. המיצוי הטבעי של ונילין (מן planifolia וניל הסחלב, tahitiensis וניל פּוֹנפּוֹן וניל) מייצג רק 1% של הייצור העולמי ומאז תהליך זה יקר מאוד ארוך, שאר הייצור של ונילין הוא מסונתז. גישות ביוטכנולוגיות רבות יכולות לשמש לסינתזה של ונילין מ ליגנין, פנוליות stilbenes, isoeugenol, eugenol, guaicol, וכו ', עם החסרון של פגיעה בסביבה מאז תהליכים אלה להשתמש סוכני חמצון חזקים לחומרים רעילים. לפיכך, חלופות ידידותיות לסביבה על הייצור של ונילין הן מאוד רצויות ובכך, תחת החקירה נוכחית. פולימרים בתיאום נקבובי (PCPs) הם סוג חדש של חומרים גבישיים מאוד כי recently שימשו במשך קטליזה. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-בנזן-tricarboxylate) הוא PCP ידוע היטב אשר נחקרה בהרחבה כזרז הטרוגנית. כאן אנו מדווחים אסטרטגיה סינתטי לייצור ונילין על ידי חמצון של חומצה -ferulic טרנס באמצעות HKUST-1 כזרז.

Introduction

שימוש פולימרים בתיאום נקבובי (PCPs) כזרזים הטרוגנית 1-4 הוא תחום מחקר חדש יחסית. בשל תכונות מעניינות מאוד כי PCPs להראות, למשל, סדירות נקבובית, אזור וגישת מתכת משטח גבוה, הם יכולים להציע חלופות חדשות עבור זרזים הטרוגניים 5-6. הדור של PCPs פעיל קטליטית כבר את המוקד העיקרי של קבוצות מחקר רבות 7-10. פולימר תיאום נקבובי הוא היווה ידי יוני מתכת ו linkers אורגני ובכך, את הפעילות הקטליטית של חומרים אלה מסופק על ידי כל אחד מחלקים אלה. PCPs מסוים מכיל מתכות בלתי רוויות (פעילות) שיכול לזרז תגובה כימית 11. עם זאת, הדור של אתרי מתכת בלתי רוויים (אתרי מתכת פתוחה) בתוך פולימרי תיאום אינו משימה טריוויאלית וזה מהווה אתגר סינטטי שניתן לסכם: (i) את הדור של תיאום ריק על ידי הסרת הליגנדים יציבים 7-11;(Ii) דור PCPs המתכתי על ידי שילוב הליגנדים אורגנו (מסונתז בעבר) 8,12-13; (Iii) וריאציה פוסט-סינתטית של יוני מתכת 9,14-15 או אל ligands אורגני 10, 16-17 בתוך הנקבוביות של PCPs. מאז מתודולוגיה (i) היא פשוטה ובכך, הוא השכיח ביותר. בדרך כלל, הדור של אתרי מתכת פתוח שימש במשך שיפור הזיקה של PCPs כלפי H 2 18-19 וכן בעיצוב זרזים הטרוגניים פעיל 20-27. כדי להשיג תכונות זרז טובות, PCPs צריך להראות, בנוסף הנגישות של אתרי מתכת פתוחה, שימור של crystallinity לאחר ניסוי קטליטי, יחסית יציבות תרמית גבוהה ויציבות כימית לתנאי התגובה.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-בנזן-tricarboxylate) 7 הואפולימר תיאום נקבובי היטב נחקר נבנה עם Cu (II) קטיונים, כי מתואמות אל ligands carboxylate ומים. מעניין לציין, כי מולקולות מים אלה ניתן למנוע (על ידי חימום) וזה מספק תיאום מישוריים ריבוע סביב יוני הנחושת אשר להפגין תכונות קשות לואיס חומצת 11. Bordiga ו עמיתים לעבודה 28 הראה כי חיסול מולקולות H 2 O אלה לא השפיעו על crystallinity (בשייר של סדירות) ואת מצב החמצון של יוני מתכת (Cu (II)) לא הושפע. השימוש HKUST-1 כזרז כבר בהרחבה נחקר 29-33 ובפרט (רלוונטי מאוד עבור העבודה הנוכחית) חמצון עם מי חמצן של מולקולות ארומטיות 34.

וניל הוא אחד הסוכנים תבלין הנפוץ ביותר הקוסמטיקה, הפרמצבטיקה מזון. זה מופק מפולי נרפא של סחלב וניל planifolia, VaniLLA tahitiensis ו פּוֹנפּוֹן וניל. התרבויות המאיה והאצטקים (אנשים שלפני קולומבוס) היה הראשון שהבין את הפוטנציאל העצום של וניל כחומר טעם שכן הוא שיפר את טעם השוקולד 35-37. וניל בודד לראשונה בשנת 1858 38 וזה לא היה עד 1874 39 שהמבנה הכימי של ונילין לבסוף נקבע. המיצוי הטבעי של ונילין (מן planifolia וניל הסחלב, tahitiensis וניל פּוֹנפּוֹן וניל) מייצג רק 1% של הייצור העולמי ומאז תהליך זה יקר מאוד ארוך 40, שאר ונילין הוא מסונתז 40. גישות ביוטכנולוגיות רבות יכולות לשמש לסינתזה של ונילין מ ליגנין, פנוליות stilbenes, isoeugenol, eugenol, guaicol, וכו 'עם זאת, גישות אלה יש את החסרון של פגיעה בסביבה מאז תהליכים אלה להשתמש סוכני חמצון חזקים לחומרים רעילים 41-43. בזאת, אנו report אסטרטגיה סינתטי לייצור ונילין על ידי חמצון של חומצה -ferulic טרנס באמצעות HKUST-1 כזרז.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

זהירות: הכימיקלים המשמשים הליך מזורז נמוכה יחסית רעיל והלא-מסרטנים. אנא להשתמש בכל אמצעי הזהירות המתאימה בעת ביצוע הליך זה הניסיון כגון משקפי מגן, כפפות, חלוק, מכנסיים באורך מלאים ונעליים סגורות. חלק אחד מההליכים הבאים כולל טכניקות טיפול באוויר ללא תקן.

1. הפעלה של Catalyst (HKUST-1)

  1. אפיון crystallinity של Catalyst
    הערה: HKUST-1 הוא פולימר תיאום נקבובי זמין מסחרי (זרז). על מנת לאשש את crystallinity של הזרז, דגימות של HKUST-1 צריך להתאפיין קרני ה- X עקיפה אבקת (PXRD).
    1. אסוף דפוס PXRD של מדגם 0.1 גרם של HKUST-1 (על diffractometer הפועלים 160 W (40 ק, 40 mA)) עבור Cu-Kα 1 קרינה (λ = 1.5406 א) בגיאומטריה בראג-ברנטאנו. קלט דפוס PXRD מ -5 ° עד 60 ° (2θ) ב 0.02 & #176; צעדים 1 שניות לספור זמן 44.
  2. Desolvation של 1 HKUST
    1. לשקול 0.05 גרם של הזרז (HKUST-1).
    2. קלאמפ בקבוק 250 מ"ל שתי הצוואר מסביב לתחתית דוכן והכנס בר בחישה מגנטית לתוך הבקבוק מסביב לתחתית.
    3. צרף מעבה אל הבקבוק מסביב לתחתית.
    4. השתמש כמה שומן ואקום או קלטת טפלון בין המפרקים של הבקבוק ואת הקבל על מנת לייצר חותם מושלם.
    5. חבר את הקבל, מלמעלה, כדי משאבת ואקום (דרך שסתום אל צינור).
    6. ודא כי הוואקום שנוצר על ידי המשאבה הוא כ -10 -2 בר.
      הערה: להנוחיות, זה הניסיון להגדיר (הבקבוק דו-צוואר מסביב לתחתית מחובר קבל, אשר מחובר משאבת ואקום) ייקרא כמערכת ההפעלה.
    7. מניח את הזרז (0.05 גרם) בתוך בקבוק 250 מיליליטר שני צוואר מסביב לתחתית.
    8. הכנס מחצה גומי בצוואר השני שלהבקבוק התחתי העגול ולוודא שזה ודחיסות (התקפים) כראוי.
    9. בזהירות, למקם את מערכת ההפעלה לתוך אמבט חול.
    10. הפעל את משאבת הוואקום ובזהירות להפוך את השסתום עד שהוא פתוח לחלוטין. עם פלטה חשמלית, לחמם את מערכת ההפעלה עד 100 מעלות צלזיוס במשך שעה 1.
    11. מערבבים במהירות הנמוכה ביותר של הפלטה החשמלית, כדי להפיץ את הזרז homogenously בתחתית הבקבוק מסביב לתחתית.
    12. מכבים את האש (פלטה חשמלית) אחרי שעה 1 של חימום, ולתת למערכת ההפעלה טמפרטורה קרירה לחדר (תחת ואקום).
    13. לאחר מערכת ההפעלה התקררה לטמפרטורת חדר, להפוך את שסתום את זה (כך, מערכת ההפעלה תהיה תחת ואקום פסיבי) לכבות את המשאבה.
    14. חבר בלון המלא עם חנקן (N 2), דרך מחץ, אל הבקבוק דו-צוואר מסביב לתחתית ולחכות כמה שניות כדי להגיע לחץ שיווי המשקל.
      הערה: לאחר ההפעלה של הזרז, להשאיר אותו under אווירת אינרטי (N 2) מאז הגישה לאתרי מתכת המתואמת (או באתרי מתכת פתוחים) היא המפתח להשיג זרז פעיל.
    15. הסר את הבלון מלא עם N 2, כאשר לחץ שיווי המשקל שהושג.
      הערה: שינוי צבע טורקיז (כמו-קיבל HKUST-1) לכחול כהה (באקטיבציה) הוא ציין.

2. סינתזה של ונילין באמצעות קטליזה הטרוגנית

  1. Degassing של מרכך אורגני
    1. דגה כ 70 מ"ל של אתנול ידי מבעבע N 2 למשך 5 דקות.
  2. הכנת התגובה קטליטי
    1. הוסף 10 מ"ל של אתנול degassed אל הבקבוק דו-צוואר מסביב לתחתית ומערבבים בעדינות את ההשעיה על פלטה חשמלית.
    2. הוסף 5 מ"ל של H 2 O 2 (30% ב H 2 O) על השעיית.
    3. להוסיף 0.25 מ"ל של אצטוניטריל ההשעיה.
    4. לשקול 0.50 גרם של חומצה ferulic לפזר אותו20 מ"ל של אתנול degassed בכוס.
    5. מוסיף את חומצת ferulic ונמסה ההשעיה.
    6. לשטוף כוס עם 20 מ"ל של אתנול degassed ולהוסיף אותו ההשעיה.
  3. חמצון של עבר ferulic חומצה ונילין
    1. ניתק את הצינור שמחבר את הקבל אל משאבת הוואקום.
    2. הפעל את ברז המים שעוברים דרך הקבל. רצוי, להשתמש משאבת מים.
    3. מחממים את עד ההשעיה ל -100 מעלות צלזיוס (refluxing) במשך שעה 1.
    4. מכבים את האש ולבחוש. רם בזהירות את הבקבוק דו-צוואר מסביב לתחתית (מצורף הקבל) ולתת לו להתקרר לטמפרטורת חדר.
  4. עבודה-אפ של התגובה
    1. סנן את תערובת התגובה (להשתמש משפך בוכנר ואת הבקבוק), לשחזר את זרז (HKUST-1) ולשטוף אותו עם 200 מ"ל של אתיל אצטט.
      הערה: על מנת לזרז את תהליך הסינון, להשתמש בשואב אבק (מחובר אל הבקבוק בוכנר) להתאושש במהירות לשטוף את גatalyst.
    2. לאשש את השמירה של crystallinity במסגרת הזרז ידי PXRD כמו בסעיף 1.
    3. לרכז את השלבים אורגניים המשולבים (תחת ואקום עם מאייד סיבובי) מחדש לפזר אותו עם אתיל יצטט 100 מיליליטר.
    4. שטוף את השלבים האורגניים (להשתמש משפך פרדה) עם תמיסה רוויה של NH 4 Cl (30 מיליליטר).
    5. לשחזר את השלבים האורגניים ומערבב אותם עם נטול מי Na 2 SO 4 (30 גרם). תן ההשעיה לעמוד במשך 15 דקות.
    6. סנן את ההשעיה את ולשחזר את התסנין.
    7. לרכז את התסנין (כ -20 מיליליטר) תחת ואקום עם מאייד סיבובי.
  5. טיהור של השאריות (ונילין)
    1. לטהר את השאריות ידי כרומטוגרפיה בעמודת פלאש 44. השלב נייח הוא ג'ל סיליקה ואת השלב הנייד הוא תערובת ממס של הקסאן אתיל אצטט (5:95).
    2. ארוז את העמודה זכוכית כרומטוגרפיה (1 ס"מ x 30 ס"מ) עם ג'ל סיליקה(1 ס"מ x 6 ס"מ). להרוות את הטור עם-הקסאן אצטט (5:95) תערובת ממס.
    3. יוצק בזהירות את התסנין המרוכז בחלק העליון של עמודת הזכוכית.
    4. לאט לאט מוסיפים את תערובת ממס לעמודה זכוכית לאסוף את כל השברים עד 1,200 מ"ל נאספים.
    5. לרכז את השברים האורגניים (1,200 מיליליטר) עם מאייד סיבובי עד יובש.
    6. לשחזר את האבקה המוצקה הסופית כי הוא ונילין המטוהר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

שלושה מדגמים מייצגים של HKUST-1 נותחו על ידי ספקטרוסקופיה אינפרא אדום: אי-מופעל, מופעל ב 100 מעלות צלזיוס במשך שעה 1. בתנור (חשוף לאוויר), והופעל תחת ואקום (10 -2 בר) ב -100 מעלות צלזיוס למשך 1 hr. לפיכך, התמרת אינפרא אדום (FTIR) ספקטרה נרשמו באמצעות ספקטרומטר עם אביזר ATR יהלום השתקפות אחת (איור 1). עבור כל ספקטרום, 64 סריקות של 4,000 עד 400 ס"מ -1 מגוון נרשמו עם רזולוציה ספקטרלית של 4 ס"מ -1.

על מנת לאשר את רכב המוצר מטוהר מפני התחמצנות של חומצת טרנס -ferulic באמצעות HKUST-1 כזרז, ספקטרום 1 H-NMR בוצע על ספקטרומטר תמ"ג תחת שדה מגנטי סטטי של 11.74 T במהירות של 25 ° C (איור 2). בשביל זה, מדגם 5 מ"ג הוכנס מבחנה NMR ו -0.5 מ"ל של deuterateכלורופורם ד (CDCl 3) נוסף.

איור 1
איור 1: ספקטרה FTIR של הזרז (HKUST-1) על 25 מעלות צלזיוס ללא פעיל (קו ירוק), מופעל בתנור רגיל (קו סגול) והופעל תחת ואקום (קו כתום).. לשחזרו בהפניה 44 באישור Scientifique המשוכלל והנדיר דה לה המרכז הלאומי (CNRS) לבין האגודה המלכותית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2: 1 H-NMR ספקטרה של ונילין לאחר טיהור כרומטוגרפיה טור על ג'ל סיליקה כאשר הזרז (HKUST-1) הופעלה תחת ואקום (10 <sup> -5 בר) ו -100 מעלות צלזיוס במשך שעה 1.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

הצעד הבסיסי עבור ההמרה קטליטי של חומצת -ferulic טרנס ונילין היה ההפעלה של הזרז (HKUST-1). אם הזרז אינו מופעל באתרו (תחת ואקום ב 100 מעלות צלזיוס), רק המרה חלקית של חומצה -ferulic טרנס ונילין נצפתה 44. במילים אחרות, את הנגישות לפתוח אתרי מתכת הוא חיוני עבור מחזור קטליטי 44, וזה יכול להיות מושגת על ידי חיסול של מים מתואמת באתרי מתכת Cu (II) בתוך הפולימר בתיאום נקבובי.

לכן, על מנת לחקור את התופעה שלושה ניסויים אינפרא אדום בוצעו. הניסוי הראשון, ספקטרום FTIR של מדגם שאינו מופעל של HKUST-1 (איור 1) הראה את להקות הקליטה האופייניות ב 3,400 -1 סנטימטר ו 3680 סנטימטר -1 מתאים מים מתואמים (להקת קליטה רחבה) ומים מתואמים (חד קְלִיטָהלהקה), בהתאמה. שנית, המדגם HKUST-1 מופעל בתנור רגיל (חשוף לאוויר) הראה ספקטרום FTIR בשינויים מזעריים בהשוואה בניסוי הקודם: ירידה בעוצמת הלהקה הקליטה 3,400 -1 ס"מ אך לא חל שינוי על הלהקה הקליטה חדה 3680 -1 ס"מ (איור 1). שינוי זה הציע הפסד שלם של מים ללא תיאום וקיום מים מתואמים יון מתכת Cu (II). לבסוף, הספקטרום FTIR של הזרז מופעל באתרו הציג שני שינויים עיקריים (ביחס הזרז שאינם מופעלים), הפחתה ניכרת בעוצמת הלהקה הקליטה 3,400 -1 ס"מ וכן להשלים איבד על עוצמת הקליטה הלהקה ב 3680 -1 ס"מ. לפיכך, כאשר הזרז מופעל תחת ואקום (10 -2 בר) ב 100 מעלות צלזיוס, ניתן לקבל גישה מלאה Cu (II) אתרי מתכת פתוחים; חיסול כל המים molecules (לא ומתואם) בתוך הנקבובי של HKUST-1.

לאחר התגובה קטליטי הוא סיים, הזרז ניתן לשחזר בקלות על ידי סינון שימוש חוזר (איור 2) 44. כמובן, זה חייב לחזור ולהיות פעיל (תחת ואקום, 10 -2 בר, ו ב 100 מעלות צלזיוס). על מנת להקל על תהליך ההפעלה מחדש, פעם הזרז הוא התאושש, שטיפה אותו עם כ 200 מיליליטר של אתיל יצטט נדרש. לאחר מכן, הזרז ניתן להשאיר בטמפרטורת החדר (על משפך בוכנר) למשך 30 דקות, התאושש ולבסוף הועבר למערכת ההפעלה (vide לעיל).

למעלה דרוג של התגובה היא המגבלה הנוכחית של טכניקה זו ניסיוני. הסכום המרבי של זרז המשמש היה 0.05 גרם אשר הניבה תשואה המרה של 95% (המתקבל לאחר בידוד של ונילין ידי כרומטוגרפיה בעמודה פלאש) 44. תגובה קטליטי זה בוצעה עם quantitie הגבוההים של זרז (וכתוצאה מכך, חומצת ferulic יותר ושאר הכימיקלים) לבין תשואת מרת ירד מטה באופן משמעותי.

רק שילוב של זרז הטרוגני מופעל עם מי חמצן יש צורך לזרז את החמצון של חומצה -ferulic טרנס. על מנת להיפלות את המרת קטליטי הטרוגנית, בדיקות ריקות (אחד בלי HKUST-1 ועוד ללא H 2 O 2) בוצעו 44. לאחר התגובות האלה הושלמו, באותם תנאים, ניתוח של הרכב המוצר לא להראות נוכחות של ונילין 44.

המתודולוגיה קטליטי המוצגת כאן הראתה כיצד זרז הטרוגני (HKUST-1) יכול לשמש עבור ההמרה היעילה של חומצת -ferulic טרנס ונילין כאשר הוא מופעל באתרו. בנוסף השמירה של crystallinity של הזרז אושר על-ידי PXRD 44 אחרי זה היה שימוש חוזר.מתודולוגיות ונילין סינתטי הקודם להשתמש סוכני חמצון חזק לחומרים רעילים 41-43. המתודולוגיה הנוכחית לחלוטין ימנע מפגעים אלה והוא מציע גם את היכולת לעשות שימוש חוזר זרז הטרוגני (HKUST-1).

לבסוף, אנו חוקרים את הישימות של הטכניקה קטליטי לחמצון של α שונה, חומצות קרבוקסיליות β-בלתי רווי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8 Size 70/230
250 ml two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 ml capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male Luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9 m3
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 ml capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 ml capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
  2. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
  3. Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
  4. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
  5. Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
  6. Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
  7. Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
  8. Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
  9. Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
  10. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  11. Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
  12. Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
  13. Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
  14. Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
  15. Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
  16. Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
  17. Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
  18. Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
  19. Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
  20. Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
  21. Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
  22. Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
  23. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
  24. Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
  25. Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
  26. Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
  27. Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
  28. Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
  29. Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
  30. Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
  31. Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
  32. Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
  33. Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
  34. Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
  35. May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
  36. Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
  37. Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
  38. Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
  39. Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
  40. Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
  41. Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
  42. Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
  43. Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
  44. Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).

Tags

כימיה גיליון 113 פולימרי תיאום נקבובי (PCPs) HKUST-1 קטליזה הטרוגנית אתרי מתכת פתוחה חמצון חומצה טרנס-ferulic ונילין
HKUST-1 כמנוף הטרוגניות לסינתזה של ונילין
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Yépez, R., Illescas, J. F.,… More

Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter