Abstract
Vanillina (4-idossi-3-methoxybenzaldehyde) è il componente principale dell'estratto di vaniglia. Il profumo vaniglia naturale è una miscela di circa 200 diversi composti odorizzanti oltre a vanillina. L'estrazione naturale della vanillina (dal orchidea Vanilla planifolia, Vaniglia tahitiensis e vaniglia pompon) rappresenta solo l'1% della produzione mondiale e dal momento che questo processo è costoso e molto lungo, il resto della produzione di vanillina viene sintetizzata. Molti approcci biotecnologici possono essere utilizzati per la sintesi di vanillina da lignina, stilbeni fenoliche, isoeugenolo, eugenolo, guaicol, ecc, con lo svantaggio di danneggiare l'ambiente poiché questi processi utilizzano forti agenti ossidanti e solventi tossici. Così, alternative eco-compatibili per la produzione di vanillina sono molto desiderabile e quindi, sotto inchiesta. polimeri di coordinazione porosi (PCP) sono una nuova classe di materiali altamente cristalline che rectemente sono stati utilizzati per la catalisi. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarbossilato) è un PCP ben noto che è stato ampiamente studiato come un catalizzatore eterogeneo. Qui riportiamo una strategia sintetica per la produzione di vanillina mediante ossidazione dell'acido trans -ferulic usando HKUST-1 come catalizzatore.
Introduction
L'uso di polimeri di coordinazione porosi (PCPs) come catalizzatori eterogenei 1-4 è relativamente nuovo campo di ricerca. A causa delle proprietà molto interessanti che PCPs mostrano, ad esempio, la regolarità porosa, elevata area superficiale e di accesso in metallo, possono offrire nuove alternative per catalizzatori eterogenei 5-6. La generazione di PCPs cataliticamente attivi è stato l'obiettivo principale di molti gruppi di ricerca 7-10. Un polimero coordinamento poroso è costituito da ioni metallici e linker organici e quindi, l'attività catalitica di questi materiali è fornita da una qualsiasi di queste parti. Alcuni PCPs contengono metalli insaturi (attive) che può catalizzare una reazione chimica 11. Tuttavia, la generazione di siti metallici insaturi (siti metallo aperto) all'interno polimeri di coordinazione non è un compito banale e rappresenta una sfida sintetico che può essere riassunto in: (i) la generazione di coordinamento vacante rimozione di leganti labili 7-11;(Ii) la generazione di PCPs bimetallici incorporando ligandi organometallici (precedentemente sintetizzati) 8,12-13; (Iii) la variazione post-sintetica degli ioni metallici 9,14-15 oa leganti organici 10, 16-17 all'interno dei pori della PCP. Poiché il metodo (i) è il più semplice quindi, è il più utilizzato. Tipicamente, la generazione di siti metallici aperti è stato usato per migliorare l'affinità di PCPs verso H 2 18-19, così come per la progettazione di catalizzatori eterogenei attivi 20-27. Al fine di raggiungere buone proprietà del catalizzatore, PCPs bisogno di mostrare, in aggiunta alla accessibilità dei siti metallici aperta, mantenimento della cristallinità dopo l'esperimento catalitico, relativamente elevata stabilità termica e stabilità chimica alle condizioni di reazione.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarbossilato) 7 èun polimero ben studiato poroso coordinamento costruito con Cu cationi (II), che sono coordinati ai leganti carbossilato e acqua. È interessante notare che queste molecole d'acqua possono essere eliminati (per riscaldamento) e questo fornisce un coordinamento planare quadrato intorno gli ioni di rame che presentano duri proprietà acidi di Lewis 11. Bordiga e collaboratori 28 hanno mostrato che l'eliminazione di queste H 2 O molecole non influenzava la cristallinità (ritenzione della regolarità) e lo stato di ossidazione degli ioni metallici (Cu (II)) non è stata influenzata. L'uso di HKUST-1 come catalizzatore è stato ampiamente studiato 29-33 e in particolare (molto rilevante per il presente lavoro) ossidazione con acqua ossigenata di molecole aromatiche 34.
Vaniglia è uno degli agenti aromatizzanti più utilizzati nelle industrie cosmetiche, farmaceutiche ed alimentari. Esso viene estratto dai chicchi guarito l'orchidea Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis e vaniglia Pompon. Le civiltà maya e aztechi (persone precolombiane) prima capito l'enorme potenziale di vaniglia come agente aromatizzante in quanto migliora il sapore di cioccolato 35-37. Vanilla è stato isolato nel 1858 38 e non è stato fino al 1874 39 che la struttura chimica di vanillina è stato finalmente determinato. L'estrazione naturale della vanillina (dal orchidea Vanilla planifolia, Vaniglia tahitiensis e vaniglia pompon) rappresenta solo l'1% della produzione mondiale e dal momento che questo processo è costoso e molto lunga 40, il resto della vanillina viene sintetizzata 40. Molti approcci biotecnologici può essere utilizzato per la sintesi di vanillina da lignina, stilbeni fenolici, isoeugenolo, eugenolo, guaicol, ecc, tuttavia, questi approcci hanno lo svantaggio di danneggiare l'ambiente in quanto questi processi utilizzano forti agenti ossidanti e solventi tossici 41-43. Qui, we rEport una strategia sintetica per la produzione di vanillina mediante ossidazione dell'acido trans -ferulic usando HKUST-1 come catalizzatore.
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Protocol
ATTENZIONE: I prodotti chimici utilizzati in questa procedura catalitico sono relativamente bassa tossicità e non cancerogeno. Si prega di utilizzare tutte le precauzioni di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di questa procedura sperimentale, come occhiali, guanti, camice da laboratorio, pantaloni a figura intera e scarpe chiuse. Una parte delle seguenti procedure comporta tecniche di manipolazione standard di libera-aria.
1. L'attivazione del catalizzatore (HKUST-1)
- Cristallinità Caratterizzazione del catalizzatore
Nota: HKUST-1 è un polimero coordinamento porosa disponibile in commercio (catalizzatore). Per corroborare la cristallinità del catalizzatore, campioni di HKUST-1 devono essere caratterizzati mediante diffrazione di raggi X da polveri (PXRD).- Raccogliere un modello PXRD di 0,1 g campione di HKUST-1 (su un diffrattometro operante a 160 W (40 kV, 40 mA)) per Cu-Kα 1 radiazioni (λ = 1,5406 Å) in geometria Bragg-Brentano. Registrare un modello PXRD da 5 ° a 60 ° (2θ) a 0.02 e #176; passi e 1 sec tempo 44 il conteggio.
- Desolvatazione di HKUST-1
- Pesare 0,05 g del catalizzatore (HKUST-1).
- Bloccare 250 ml a due colli pallone a fondo tondo a un supporto e inserire una barra di agitazione magnetica nel pallone a fondo tondo.
- Attaccare un condensatore al pallone a fondo rotondo.
- Utilizzare alcuni grasso per vuoto o nastro di teflon tra le articolazioni del pallone e condensatore per generare una perfetta tenuta.
- Collegare il condensatore, dall'alto, di una pompa a vuoto (tramite un rubinetto ad un tubo).
- Assicurarsi che il vuoto generato dalla pompa è di circa 10 -2 bar.
Nota: Per convenienza, questo sperimentale istituito (il pallone a due colli a fondo tondo collegata ad un condensatore, che è collegato ad una pompa a vuoto) verranno chiamati come il sistema di attivazione. - Posizionare il catalizzatore (0,05 g) nel pallone a fondo tondo da 250 ml a due colli.
- Inserire un setto di gomma nella seconda colloil pallone a fondo tondo e assicurarsi che sigilla (attacchi) correttamente.
- Con cautela, inserire il sistema di attivazione in un bagno di sabbia.
- Avviare la pompa del vuoto e ruotare con cautela il rubinetto di arresto fino a quando non è completamente aperto. Con una piastra calda, riscaldare il sistema di attivazione a 100 ° C per 1 ora.
- Mescolare alla velocità più bassa della piastra, in modo da distribuire omogeneamente il catalizzatore al fondo del pallone a fondo tondo.
- Spegnere il fuoco (piastra calda) dopo 1 ora di riscaldamento, e lasciare che il sistema di attivazione raffreddare a temperatura ambiente (sotto vuoto).
- Una volta che il sistema di attivazione è raffreddato a temperatura ambiente, ruotare il rubinetto off (quindi, il sistema di attivazione sarebbe sotto vuoto passiva) e spegnere la pompa.
- Collegare un pallone riempito di azoto (N 2), attraverso il setto, al pallone a fondo tondo a due colli e attendere alcuni secondi per raggiungere la pressione di equilibrio.
Nota: Dopo l'attivazione del catalizzatore, lasciare under atmosfera inerte (N 2) poiché l'accesso ai siti metallici non coordinati (o siti metallo aperte) è la chiave per ottenere un catalizzatore attivo. - Rimuovere il palloncino riempito con N 2, quando è stata raggiunta la pressione di equilibrio.
si osserva una variazione di colore dal turchese (come-ricevuta HKUST-1) al blu scuro (in caso di attivazione): Nota.
2. Sintesi di vanillina mediante catalisi eterogenea
- Degasaggio del solvente organico
- Degas circa 70 ml di etanolo facendo gorgogliare N 2 per 5 min.
- Preparazione della reazione catalitica
- Aggiungere 10 ml di etanolo degasato al pallone a due colli e mescolare delicatamente la sospensione su un piatto caldo.
- Aggiungere 5 ml di H 2 O 2 (30% in H 2 O) alla sospensione.
- Aggiungere 0,25 ml di acetonitrile alla sospensione.
- Pesare 0,50 g di acido ferulico e scioglierlo in20 ml di etanolo degasato in un becher.
- Aggiungere l'acido ferulico disciolto alla sospensione.
- Lavare il becher con 20 ml di etanolo degasato e aggiungerlo alla sospensione.
- L'ossidazione di Trans-acido ferulico a vanillina
- Scollegare il tubo che collega il condensatore alla pompa a vuoto.
- Accendere l'acqua del rubinetto che passa attraverso il condensatore. Preferibilmente, utilizzare una pompa dell'acqua.
- Riscaldare la sospensione fino a 100 ° C (a ricadere) per 1 ora.
- Spegnere il fuoco e agitazione. Sollevare con cautela il pallone a due colli a fondo tondo (attaccato al condensatore) e lasciarlo raffreddare a temperatura ambiente.
- Work-up della reazione
- Filtrare fuori dalla miscela di reazione (utilizzare un imbuto Buchner e pallone), recuperare il catalizzatore (HKUST-1) e lavarlo con 200 ml di acetato di etile.
Nota: Al fine di accelerare il processo di filtrazione, utilizzare un aspirapolvere (collegata al pallone Buchner) per recuperare rapidamente e lavare il catalyst. - Confermano il mantenimento del quadro cristallinità del catalizzatore da PXRD come nella sezione 1.
- Concentrare le fasi organiche combinate (sotto vuoto con un evaporatore rotante) e ri-sciogliere con 100 ml di etile acetato.
- Lavare le fasi organiche (utilizzare un imbuto di separazione) con una soluzione satura di NH 4 Cl (30 ml).
- Recupero le fasi organiche e mescolarle con anidra Na 2 SO 4 (30 g). Lasciare riposare la sospensione per 15 min.
- Filtrare la sospensione off e recuperare il filtrato.
- Concentrare il filtrato (a circa 20 ml) sotto vuoto con un evaporatore rotante.
- Filtrare fuori dalla miscela di reazione (utilizzare un imbuto Buchner e pallone), recuperare il catalizzatore (HKUST-1) e lavarlo con 200 ml di acetato di etile.
- La purificazione del residuo (vanillina)
- Purificare il residuo dal flash cromatografia su colonna 44. La fase stazionaria è gel di silice e la fase mobile è una miscela solvente di acetato di etile-esano (5:95).
- Riempire la colonna di vetro per cromatografia (1 cm x 30 cm) con gel di silice(1 cm x 6 cm). Saturare la colonna con acetato-esano (5:95) miscela solvente.
- Versare attentamente la-filtrato concentrato nella parte superiore della colonna di vetro.
- Aggiungere lentamente la miscela di solventi nella colonna di vetro e raccogliere tutte le frazioni fino a 1.200 ml vengono raccolti.
- Concentrare le frazioni organiche (1.200 ml) con un evaporatore rotante fino a secchezza.
- Recuperare la polvere solida finale che è la vanillina purificata.
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Representative Results
Tre campioni rappresentativi di HKUST-1 sono stati analizzati mediante spettroscopia infrarossa: non attivato, attivato a 100 ° C per 1 ora in un forno (esposizione all'aria), e attivi sotto vuoto (10 -2 bar) a 100 ° C per 1 hr. Così, trasformata di Fourier (FTIR) spettri sono stati registrati con uno spettrometro con una sola riflessione diamante ATR accessorio (Figura 1). Per tutti gli spettri, 64 scansioni nel 4000 a 400 cm -1 gamma sono stati registrati con una risoluzione spettrale di 4 cm -1.
Per confermare la composizione del prodotto purificato da ossidazione dell'acido trans -ferulic usando HKUST-1 come catalizzatore, un spettri 1 H-NMR è stata effettuata su uno spettrometro NMR sotto un campo magnetico statico di 11.74 T a 25 ° C (Figura 2). Per questo, un campione di 5 mg è stato introdotto nella provetta NMR e 0,5 ml di deuterateè stato aggiunto d cloroformio (CDCl 3).
Figura 1: FTIR spettri del catalizzatore (HKUST-1) a 25 ° C non attivato (linea verde), attivato in un forno convenzionale (linea viola) ed attivata sotto vuoto (linea arancione).. Tratto da riferimento 44 con il permesso del Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) e della Royal Society of Chemistry. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2: 1 H-NMR di vanillina dopo purificazione cromatografia in colonna su gel di silice quando il catalizzatore (HKUST-1) è stato attivato sotto vuoto (10 <sup> -5 bar) e 100 ° C per 1 ora.
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Discussion
Il passo fondamentale per la conversione catalitica di acido trans -ferulic alla vanillina è stata l'attivazione del catalizzatore (HKUST-1). Se il catalizzatore non attivato in situ (sotto vuoto a 100 ° C), solo conversione parziale dell'acido trans -ferulic di vanillina stata osservata 44. In altre parole, l'accessibilità per aprire siti metallici è cruciale per il ciclo catalitico 44, e questo può essere ottenuto mediante l'eliminazione di acqua coordinata ai siti metallici Cu (II) all'interno del polimero coordinamento porosa.
Pertanto, al fine di studiare il fenomeno tre esperimenti infrarossi sono state effettuate. Il primo esperimento, lo spettro FTIR di un campione non attivato di HKUST-1 (Figura 1) ha mostrato le bande di assorbimento caratteristici a 3400 cm -1 e 3.680 cm -1 corrispondente all'acqua scoordinato (larga banda di assorbimento) e acqua coordinata (sharp assorbimentobanda), rispettivamente. In secondo luogo, il campione HKUST-1 attivata in un forno convenzionale (esposta all'aria) mostrato uno spettro FTIR con modifiche minime rispetto al precedente esperimento: una diminuzione dell'intensità della banda di assorbimento a 3400 cm -1, ma nessun cambiamento sul banda di assorbimento taglienti a 3.680 cm -1 (Figura 1). Questo cambiamento suggerisce una perdita incompleta di acqua scoordinata e la manutenzione di acqua coordinata per lo ione metallico Cu (II). Infine, lo spettro FTIR del catalizzatore attivato in situ espone due importanti modifiche (rispetto al catalizzatore non attivato), una notevole riduzione nell'intensità della banda di assorbimento a 3400 cm -1 e una completa perdita sulla intensità dell'assorbimento banda a 3.680 cm -1. Così, quando il catalizzatore viene attivato sotto vuoto (10 -2 bar) ed a 100 ° C, è possibile ottenere l'accesso completo al Cu (II) siti metallici aperti; l'eliminazione di ogni molecul acquaes (non e coordinate) all'interno dei pori del HKUST-1.
Una volta che la reazione catalitica è terminato, il catalizzatore può essere facilmente recuperato per filtrazione e riutilizzato (Figura 2) 44. Naturalmente, deve essere riattivata (sotto vuoto, 10 -2 bar e 100 ° C). Per facilitare il processo di riattivazione, una volta che il catalizzatore viene recuperato, lavandolo con è necessario circa 200 ml di acetato di etile. Poi, il catalizzatore può essere lasciato a temperatura ambiente (a imbuto Buchner) per 30 min, ed infine recuperato trasferito nel sistema di attivazione (vedi sopra).
La scala della reazione è la limitazione della corrente di questa tecnica sperimentale. La quantità massima di catalizzatore impiegato era 0,05 g, che ha comportato una resa di conversione del 95% (ottenuto dopo l'isolamento della vanillina dal flash cromatografia su colonna) 44. Questa reazione catalitica è stata effettuata con maggiore quantities di catalizzatore (di conseguenza, più acido ferulico e il resto delle sostanze chimiche) e la resa di conversione sceso in modo significativo.
Solo la combinazione di catalizzatore eterogeneo attivato con perossido di idrogeno è necessaria per catalizzare l'ossidazione di acido -ferulic trans. Per discriminare la conversione catalitica eterogenea, prove in bianco (uno senza HKUST-1 e un altro senza H 2 O 2) sono stati eseguiti 44. Dopo queste reazioni sono stati completati, nelle stesse condizioni, l'analisi della composizione del prodotto non ha mostrato la presenza di vanillina 44.
La metodologia catalitico presentato qui mostrato come il catalizzatore eterogeneo (HKUST-1) può essere utilizzato per la conversione efficace dell'acido trans -ferulic in vanillina quando viene attivato in situ. Inoltre il mantenimento della cristallinità del catalizzatore è stata confermata da PXRD 44 dopo questo è stato riutilizzato.Precedente metodologie vanillina sintetica usano forti agenti ossidanti e solventi tossici 41-43. L'attuale metodologia evita completamente questi pericoli e offre anche la possibilità di riutilizzare il catalizzatore eterogeneo (HKUST-1).
Infine, stiamo studiando l'applicabilità della tecnica catalitica per l'ossidazione di diversa α, acidi carbossilici beta-insaturi.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
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