Abstract
바닐린 (4- 하이드 록시 -3- 메 톡시)는 바닐라 콩 추출물의 주요 성분이다. 천연 바닐라 향기 바닐린 이외에 약 200 취제 다른 화합물의 혼합물이다. (난초 바닐라 planifolia, 바닐라 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁에서) 바닐린의 자연 추출은 전 세계 생산량의 1 %를 나타내며,이 과정은 비용이 매우 긴이기 때문에, 바닐린 생산의 나머지 부분은 합성된다. 많은 생물 공학적 방법이 프로세스가 강한 산화제 독성 용매를 사용하기 때문에 환경을 해치지 단점과, 리그닌 등의 페놀 스틸 벤, 이소 유게 놀, 유게 놀, guaicol에서 바닐린의 합성에 사용될 수있다. 따라서, 바닐린 생산에 환경 친화적 인 대안은 현재 조사에서 매우 바람직하므로 있습니다. 다공성 배위 고분자 (의 PCP)는 그 녹화 높은 결정 성 물질의 새로운 클래스입니다고한다면 촉매에 사용되어왔다. HKUST-1 (구리 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5- 벤젠 트리 카르 복실 레이트)을 광범위 불균일 촉매로서 검토되고있다 매우 잘 알려진 PCP이다. 여기서는 촉매 HKUST-1을 사용하여 트랜스 -ferulic 산의 산화에 의해 바닐린의 제조 합성 전략을보고한다.
Introduction
불균일 촉매 1-4 다공성 배위 고분자 (의 PCP)를 사용하는 비교적 새로운 연구 분야이다. 의 PCP가 보여 매우 흥미로운 특성, 예를 들면, 다공성 규칙, 높은 표면적과 금속 접속으로 인해, 그들은 이종 촉매 5-6에 대한 새로운 대안을 제공 할 수 있습니다. 촉매 활성의 PCP의 생성은 여러 연구 그룹 7-10의 주요 초점이되어왔다. 다공성 배위 중합체 따라서 금속 이온 및 유기 결합제에 의해 구성되며, 이들 재료의 촉매 활성이 부품에 의해 제공된다. 일부의 PCP는 화학 반응 (11)을 촉매 할 수 불포화 (활성) 금속이 포함되어 있습니다. 그러나, 배위 중합체 내에 불포화 금속 자리 (개방 금속 자리)의 발생이 사소한 작업이 아니며은 요약 될 수있는 합성 도전 나타내고 : (I)의 불안정한 리간드 7-11 제거하여 빈 배위 생성하는 단계;(II) 유기 리간드 (이전 합성) 8,12-13를 통합하여 바이메탈의 PCP의 발생; (III) 금속 이온의 PCP의 세공 내에 9,14-15 또는 유기 리간드 (10), 16-17의 합성 후 변형. 방법론 (i)는 이와 같이 단순한이기 때문에 자주 사용이다. 일반적으로, 개방 된 금속 부위의 발생을 H 2 18-19 향해의 PCP의 친 화성을 향상시킬뿐만 아니라, 활성 이종 촉매 20-27 설계에 사용되었다. 양호한 촉매 특성을 달성하기 위해, 추가의 PCP가 열려 금속 사이트, 반응 조건, 촉매의 실험 후에 결정 성의 유지, 상대적으로 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성의 접근성에 표시 할 필요가있다.
HKUST-1 (구리 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5- 벤젠 트리 카르 복실 레이트) (7)이카르 복실 리간드와 배위 물 구리 (II) 양이온으로 구성된 잘 조사 다공성 배위 중합체. 흥미롭게도,이 물 분자 (가열)을 제거하고,이 하드 루이스 산의 특성 (11)을 나타내는 구리 이온 주변의 정사각형 평면 조정을 제공 할 수있다. 보르디가와 협력자 (28)이 H 2 O 분자의 제거가 결정 성 (규칙 성 유지율) 및 금속 이온의 산화 상태 (구리 (II))의 영향을받지 한 영향을 미치지 않았 음을 보여 주었다. 촉매로서 HKUST-1의 사용은 광범위하고 특히 29-33 (본 연구에 매우 중요한) 방향족 분자 (34)의 과산화수소 산화 반응을 조사 하였다.
바닐라는 화장품, 의약품 및 식품 산업에서 가장 널리 사용되는 향미 제의 하나이다. 이것은 런 바닐라 planifolia, Vani의 경화 콩으로부터 추출LLA의 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁. 이 초콜릿 맛 35-37을 개선하기 때문에 마야와 아즈텍 문명 (콜럼버스 명) 먼저 향미 제로서 바닐라의 엄청난 잠재력을 실현. 바닐라 제 1858 38 단리하며 바닐린의 화학 구조가 마침내 결정되었다 1874 39까지 없었다. (난초 바닐라 planifolia, 바닐라 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁에서) 바닐린의 자연 추출은 전 세계 생산량의 1 %를 나타내며,이 과정이 비싸고 (40) 매우 긴이기 때문에, 바닐린의 나머지 (40)를 합성된다. 많은 생물 공학적 접근 그러나, 이러한 방법은 이들 방법은 강한 산화제 독성 용매 41-43를 사용하기 때문에 환경을 해치지 단점이 등 리그닌 페놀 스틸 벤, 이소 유게 놀, 유게 놀, guaicol에서 바닐린의 합성에 사용될 수있다. 여기서, 우리는 r에촉매 HKUST-1을 사용하여 트랜스 -ferulic 산의 산화에 의해 바닐린의 제조 합성 전략 eport.
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Protocol
주의 :이 촉매 적 절차에서 사용되는 화학 물질의 독성 및 비 - 발암 성이 비교적 낮다. 이러한 안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지와 폐쇄 발가락 신발로이 실험 절차를 수행 할 때 모든 적절한 안전 예방 조치를 사용하십시오. 다음 절차 중 한 부분은 표준 공기가없는 처리 기술을 포함한다.
카탈리스트 1. 활성화 (HKUST-1)
- 카탈리스트의 결정의 특성
참고 HKUST-1 시판되는 다공성 배위 고분자 (촉매)이다. 촉매의 결정 성을 확증하기 위해, HKUST-1의 시료는 분말 X 선 회절 (PXRD)을 특징으로 할 필요가있다.- 브래그-Brentano 기하학에서의 Cu-Kα 1 방사선 (λ = 1.5406 Å)에 대한 (160 W (40 kV의, 40mA)에서 작동하는 회절에) HKUST-1의 0.1 g 샘플의 PXRD 패턴을 수집합니다. 0.02 # 60 ° (2θ) 5 °에서 PXRD 패턴을 녹음(176); 단계 시간 44 카운트 1 초.
- HKUST-1의 탈 용매
- 촉매 (HKUST-1) 0.05 g을 달아.
- 스탠드에 250 ml의 두 구 둥근 바닥 플라스크를 고정하고 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대를 삽입합니다.
- 둥근 바닥 플라스크에 콘덴서를 연결합니다.
- 완벽한 밀봉을 생성하기 위해 플라스크 및 콘덴서의 관절 사이에 진공 그리스 또는 테프론 테이프를 사용합니다.
- (호스에 꼭지를 통해) 진공 펌프로, 상단에서, 콘덴서를 연결합니다.
- 펌프에 의해 생성 된 진공은 약 10-2 바 있는지 확인합니다.
참고의 편의를 위해,이 실험은 활성화 시스템으로 지칭 될 것이다 (진공 펌프에 접속되는 응축기에 연결된 두 구 둥근 바닥 플라스크)를 설정한다. - 250 ml의 두 구 둥근 바닥 플라스크 내부의 촉매 (0.05 g)을 놓습니다.
- 의 두 번째 목에 고무 격막을 삽입둥근 바닥 플라스크는 (맞는)를 적절하게 밀봉해야합니다.
- 조심스럽게, 모래 목욕으로 기동 시스템을 배치합니다.
- 진공 펌프를 시작하고 완전히 열릴 때까지 조심스럽게 꼭지를 켭니다. 핫 플레이트로, 1 시간 동안 100 ° C에 정품 인증 시스템을 가열한다.
- 환저 플라스크의 바닥에 균일하게 촉매를 분배하기 위해 핫 플레이트의 낮은 속도로 교반한다.
- 난방 1 시간 후 열 (핫 플레이트)를 끄고 (진공)가 상온이되도록 기동 시스템을 할 수 있습니다.
- 기동 시스템을 실온으로 냉각되면, 콕을 해제 (즉, 활성화 시스템은 수동 진공 하에서 것) 및 펌프를 끄지.
- 두 구 둥근 바닥 플라스크에, 격벽을 통하여 질소로 채워진 벌룬 (N 2)를 연결하고 평형 압력에 도달 잠시 기다린다.
주 : 촉매의 활성화 후, 그것을 U두고파인더 불활성 분위기 (N 2) 조정되지 않은 금속 사이트 (또는 열린 금속 자리)에 접근하기 때문에 활성 촉매를 얻을 수있는 열쇠입니다. - 평형 압력이 달성 된 N 2, 가득 풍선을 제거합니다.
참고 : 청록색에서 컬러 변화를 (그대로 받아 HKUST-1) (정품 인증시) 짙은 파란색으로 관찰된다.
이기종 촉매를 통해 바닐린 2. 합성
- 유기 용매의 탈기
- 5 분 동안 N이 버블 링에 의해 탈기 에탄올 약 70 ㎖에.
- 촉매 반응의 제조
- 두 구 둥근 바닥 플라스크에 탈기 된 에탄올 10 ㎖를 첨가하고 부드럽게 핫 플레이트에서 현탁액을 교반 하였다.
- 정지에 (H 2 O 30 %) H 5 ml의 2 O 2를 추가합니다.
- 현탁액에 아세토 니트릴 0.25 ML을 추가합니다.
- 페룰 산 0.50 g을 달아에 용해비커에 탈기 에탄올 20 ㎖.
- 현탁액에 용해 된 페룰 산을 추가합니다.
- 탈기 에탄올 20 mL로 비커를 씻고 정지에 추가합니다.
- 바닐린에 트랜스 페룰 산의 산화
- 진공 펌프에 콘덴서를 연결하는 호스를 분리합니다.
- 응축기를 통과 수돗물을 켭니다. 바람직하게는, 물 펌프를 사용한다.
- 1 시간 동안 100 ° C (환류)에 서스펜션까지 가열한다.
- 열 교반을 끕니다. 조심스럽게 (응축기에 부착 된) 두 구 둥근 바닥 플라스크를 들어 올려 실내 온도가 식지.
- 반응 작업 업
- 반응 혼합물을 촉매 (HKUST-1), 복구 (흐너 깔때기 및 플라스크를 사용) 및 에틸 아세테이트 200 ㎖로 씻어 여과 해.
참고 : 빨리 복구합니다 (흐너 플라스크에 연결된)의 진공을 사용하여, 여과 과정을 단축하고, C를 세척하기 위해서는atalyst. - 제 1과 PXRD에 의해 촉매의 프레임 워크 결정의 유지를 확증.
- (로타리 증발기로 감압 하), 합쳐진 유기 상을 농축시키고, 100ml의 에틸 아세테이트로 다시 그것을 녹인다.
- NH 4 CL (30 ㎖)의 포화 용액으로 유기상을 (a 분리 깔때기를 사용하여) 세척 하였다.
- 유기 상을 복구하고, 무수 나 2 SO 4 (30g)로 섞는다. 현탁액을 15 분 동안 서 보자.
- 현탁액을 여과하고 여액을 복구 할 수 있습니다.
- 회전 증발기로 감압 하에서 (약 20 ㎖까지), 여과 액을 농축시켰다.
- 반응 혼합물을 촉매 (HKUST-1), 복구 (흐너 깔때기 및 플라스크를 사용) 및 에틸 아세테이트 200 ㎖로 씻어 여과 해.
- 잔류 물 (바닐린)의 정제
- 플래시 칼럼 크로마토 그래피 (44)에 의해 잔류 물을 정제. 정지상은 실리카겔하고 이동상을 에틸 아세테이트 - 헥산 (5:95)의 용매 혼합물이다.
- 실리카 겔 크로마토 그래피의 유리 컬럼 (1cm X 30cm)를 포장(1cm X 6cm). 아세테이트 - 헥산 (5:95) 혼합 용매에 열을 포화.
- 조심스럽게 유리 컬럼의 상단에 집중-여과 액을 붓는다.
- 천천히 유리 컬럼에 용매 혼합물을 추가하고 1,200 ml의가 수집 될 때까지 분수를 모두 수집합니다.
- 건조 될 때까지 로타리 증발기로 유기 분획 (1200 ml)에 집중한다.
- 정제 된 바닐린입니다 최종 고체 분말을 복구 할 수 있습니다.
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Representative Results
오븐에서 1 시간 동안 100 ℃에서 활성화 된 비 - 활성화는 (공기에 노출), 1 100 ℃에서 진공 (10-2 바)하에 활성화 : HKUST-1 세 대표적인 샘플을 적외선 분광법으로 분석 하였다 시간. 따라서, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼은 하나의 반사 다이아몬드 ATR 액세서리 (그림 1)와 분광계를 사용하여 기록 하였다 변환. 모든 스펙트럼의 경우, 4000 ~ 400 cm -1 범위 (64) 검사 4 cm -1의 스펙트럼 해상도로 기록되었다.
HKUST-1 촉매로는 1 H-NMR 스펙트럼은 25 ° C에서 11.74 T 정적 자기장 하에서 NMR 분광계상에서 수행되었다하여 트랜스 -ferulic 산 산화 정제 된 생성물의 조성을 확인하기 위하여 (도 2). 이를 위해, 5 mg의 샘플을 NMR 시험관에 도입하고, 0.5ml의 deuterateD 클로로포름 (CDCl3 중)를 첨가 하였다.
그림 1 : 25 ° C에서 촉매 (HKUST-1)의 FTIR 스펙트럼 비 활성화 (녹색 선), 기존의 오븐 (보라색 라인) 활성화 및 진공 (오렌지 라인)에서 활성화.. 센터 국립 드 라 공들인 과학원 (CNRS)와 화학의 왕립 학회의 허가와 참조 (44)에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
촉매 (HKUST-1)을 진공 하에서 활성화 실리카 겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제 바닐린 1 H-NMR 스펙트럼 (10 <그림 2SUP> -5 줄)과 1 시간 동안 100 ° C.
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Discussion
바닐린 트랜스 -ferulic 산의 촉매 변환을위한 기본적인 공정은 촉매 (HKUST-1)의 활성화이었다. 촉매 (진공하에 100 ℃에서) 반응계에서 활성화되지 않은 경우, 바닐린 트랜스 -ferulic 산의 일부만 변환 (44)이 관찰되었다. 즉, 금속 부위를 열 접근성 촉매 사이클 44 중요하고,이 다공질 코디 폴리머 내의 구리 (II)의 금속 사이트로 조정 된 물을 제거함으로써 달성 될 수있다.
따라서,이 현상을 세 실험 적외선을 조사하기 위해 수행 하였다. 첫 번째 실험 HKUST-1 (도 1)의 비 - 활성화 된 샘플의 FTIR 스펙트럼은 3,400cm -1 3,680cm -1 배위 물 (넓은 흡수 밴드) 및 조정 물에 대응하는 특징적인 흡수 밴드를 보였다 (날카로운 흡수밴드), 각각. 3,400cm에서 흡수 피크의 강도의 감소 -1하지만에 변화 없음 : 둘째, (공기에 노출 된) 종래의 오븐에서 활성화 HKUST-1 샘플 앞의 실험과 비교하여 최소한의 변경이있는 FTIR 스펙트럼을 보여 3,680cm-1 (그림 1)에서 날카로운 흡수 밴드. 이 변경 사항은 조정되지 않은 물 불완전한 손실과 구리 (II) 금속 이온에 통합 된 물 관리를 제안했다. 마지막으로, 동일 반응계 내에서 활성 촉매의 FTIR 스펙트럼의 흡수 강도 손실이 큰 변화 (비 - 활성화 된 촉매에 대하여), 3,400cm에서 흡수 피크의 강도의 상당한 감소 -1 전체를 나타내 3,680cm에서 밴드 -1. 촉매를 진공 (10-2 바)하에 100 ℃에서 작동 될 때 따라서, 상기의 Cu (II)가 열려 금속 부위에 대한 완전한 액세스를 얻을 수있다; 어떤 물 molecul의 제거HKUST-1의 기공 내부 (비 및 코디) 에스.
촉매 반응이 완료되면, 촉매를 여과하고 쉽게 재 - 사용 (도 2) (44)에 의해 회수 할 수있다. 물론, (10-2 바, 100 ℃에서 진공 하)를 다시 활성화한다. 촉매가 복구되면 재 등록 프로세스를 용이하게하기 위해서, 에틸 아세테이트 약 200 mL를 필요로를 세척. 그리고, 촉매는, 실내합니다 (흐너 깔때기)의 온도에서 30 분 동안 방치하고 최종적으로 회수 (상기 참조), 기동 시스템으로 전송 될 수있다.
반응의 스케일 업이 실험 기술의 전류 제한된다. 사용되는 촉매의 양은 최대 44 (플래시 칼럼 크로마토 그래피에 의한 분리 후 바닐린 얻음) 95 %의 전환 수율이 결과 0.05 g이었다. 이 촉매 반응은 높은 quantitie 실시 하였다촉매들 (따라서, 더 페룰 산 및 화학 물질의 나머지) 및 전환 수율이 크게 내려 떨어졌다.
과산화수소 활성화 불균일 촉매만을 조합 트랜스 -ferulic 산의 산화를 촉진하기 위해 필요하다. (O 2 H 2 않고 HKUST-1과 다른 하나없이) 불균일 촉매 변환 빈 테스트를 구별하기 위해서는 (44)을 수행 하였다. 이러한 반응이 완료 한 후, 동일한 조건으로, 제품의 조성 분석은 44 바닐린의 존재를 나타내지 않았다.
여기에 제시된 방법은 접촉이 반응계에서 활성화 될 때 불균일 촉매 (HKUST-1) 바닐린 트랜스 -ferulic 산의 효율적인 변환을 위해 사용할 수있는 방법을 나타내었다. 이 재사용 후 또한 촉매의 결정화도의 보유는 44 PXRD에 의해 확증되었다.이전 합성 바닐린 방법론은 강한 산화제 및 독성 용매 41 ~ 43을 사용합니다. 현재의 방법을 완전히 이러한 위험을 방지하고 또한 불균일 촉매 (HKUST-1)를 재사용 할 수있는 능력을 제공한다.
마지막으로, 우리는 서로 다른 α, β 불포화 카르 복실 산의 산화를위한 촉매 기술의 적용 가능성을 연구하고있다.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
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