Abstract
Vanillin (4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd) er den viktigste komponent av ekstraktet av vaniljestang. Den naturlige vanilje duft er en blanding av ca. 200 forskjellige odorant-forbindelser i tillegg til vanillin. Den naturlige utvinning av vanillin (fra orkideen Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon) representerer bare 1% av verdens produksjon, og siden denne prosessen er dyrt og veldig lang, resten av produksjonen av vanillin syntetisert. Mange bioteknologiske metoder kan anvendes for syntese av vanillin fra lignin, fenoliske stilbener, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., med den ulempe av å skade miljøet siden disse prosesser som benytter sterke oksidasjonsmidler og giftige løsningsmidler. Dermed miljøvennlige alternativer på produksjon av vanillin er svært ønskelig og dermed under pågående etterforskningen. Porøse koordinerings polymerer (PCPS) er en ny klasse av sterkt krystallinske materialer som recently har vært anvendt for katalyse. HKUST-en (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzen-tricarboxylate) er en meget kjent PCP som har blitt grundig studert som en heterogen katalysator. Her rapporterer vi en syntetisk strategi for fremstilling av vanillin ved oksydasjon av trans -ferulic syre ved hjelp av HKUST-en som en katalysator.
Introduction
Anvendelse av porøse koordinerings polymerer (PCPS) som heterogene katalysatorer 1-4 er et relativt nytt forskningsfelt. På grunn av svært interessante egenskaper som PCP viser, for eksempel, porøs regularitet, høyt overflateareal og metall-tilgang, kan de tilby nye alternativer for heterogene katalysatorer 5-6. Den generasjonen av katalytisk aktive PCP har vært hovedfokus for mange forskningsgrupper 7-10. Et porøst samordning polymer utgjøres av metallioner og organiske linkere og dermed blir den katalytiske aktivitet av disse materialene gitt ved en hvilken som helst av disse delene. Noen PCP inneholder umettet (aktive) metaller som kan katalysere en kjemisk reaksjon 11. Imidlertid er dannelsen av umettede metallseter (åpen metall sider) i løpet av koordinerings polymerer ikke en triviell oppgave, og det representerer en syntetisk utfordring som kan oppsummeres i: (i) generering av ledig koordinering av fjerning av labile ligander 7-11;(Ii) generering av bimetall PCP ved å innlemme organiske ligander (tidligere syntetisert) 8,12-13; (Iii) etter syntetisk variant av metallionene 9,14-15, eller til de organiske ligander 10, 16-17 inne i porene av den PCP. Siden metoden (i) er den enkleste måten, er det den mest brukte. Vanligvis har generering av åpne metallsider blitt anvendt for å øke affiniteten av PCP mot H 2 18-19, så vel som for å utforme aktive heterogene katalysatorer 20-27. For å oppnå gode katalysatoregenskaper, PCP trenger å vise, i tillegg til tilgjengeligheten av åpne metallsider, retensjon av krystalliniteten etter den katalytiske forsøket, forholdsvis høy termisk stabilitet og kjemisk stabilitet overfor reaksjonsbetingelsene.
HKUST-en (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benzen-tricarboxylate) 7 eret godt undersøkt porøs koordinering polymer bygget med Cu (II) kationer, som er koordinert til karboksylatarter ligander og vann. Interessant, kan disse vannmolekyler bli eliminert (oppvarming), og dette gir en firkantet plan koordinering rundt kobberioner som viser harde Lewis syre egenskaper 11. Bordiga og medarbeidere 28 viser at eliminering av disse H2O-molekyler ikke påvirke krystalliniteten (retensjon av regelmessighet) og oksidasjonstilstanden til de metallioner (Cu (II)) ble ikke påvirket. Bruken av HKUST-en som en katalysator har blitt omfattende undersøkt 29-33 og spesielt (særlig relevant for den foreliggende arbeid) oksydasjon med hydrogenperoksyd av aromatiske molekyler 34.
Vanilla er en av de mest brukte smaksstoffer i kosmetikk, farmasøytisk og næringsmiddelindustrien. Det er hentet fra kurert bønner av orkideen Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon. Maya og Aztec sivilisasjoner (pre-colombiansk mennesker) først skjønte det enorme potensialet av vanilje som smakstilsetning siden det bedret sjokolade smaken 35-37. Vanilla ble først isolert i 1858 38 og det var ikke før 1874 39 at den kjemiske strukturen av vanillin ble endelig bestemt. Den naturlige utvinning av vanillin (fra orkideen Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis og Vanilla pompon) representerer bare 1% av verdens produksjon, og siden denne prosessen er dyrt og veldig lang 40, resten av vanillin syntetisert 40. Mange bioteknologiske metoder kan anvendes for syntese av vanillin fra lignin, fenoliske stilbener, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc. Imidlertid har disse metoder den ulempe av å skade miljøet siden disse prosesser som benytter sterke oksidasjonsmidler og giftige løsningsmidler 41-43. Heri r vieport en syntetisk strategi for fremstilling av vanillin ved oksydasjon av trans -ferulic syre ved hjelp av HKUST-en som en katalysator.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG: Kjemikaliene som brukes i denne katalytiske prosedyren er relativt lav toksisitet og ikke-kreftfremkallende. Vennligst bruk alle nødvendige forholdsregler når du utfører denne eksperimentelle prosedyren slik som beskyttelsesbriller, hansker, frakk, full lengde bukser og lukket-toe sko. En del av disse prosedyrene innebærer standard air-fri håndtering teknikker.
1. Aktivering av katalysator (HKUST-1)
- Krystallinitet Karakterisering av Catalyst
NB: HKUST-1 er en kommersielt tilgjengelig porøse koordinerings polymer (katalysator). For å bekrefte krystalliniteten av katalysatoren ble prøver av HKUST-1 må bli karakterisert ved pulver røntgen-diffraksjon (PXRD).- Samle et PXRD mønster av en 0,1 g prøve av HKUST-1 (på et diffraktometer som opererer ved 160 W (40 kV, 40 mA)) for Cu-Ka-stråling 1 (λ = 1,5406 Å) i Bragg-Brentano geometri. Spill et PXRD mønster fra 5 ° til 60 ° (2θ) i 0,02 & #176; trinn og 1 sek teller tid 44.
- Desolvation av HKUST-en
- Veie 0,05 g av katalysatoren (HKUST-1).
- Spenn en 250 ml to-halset rundbunnet kolbe til et stativ, og sette inn en magnetisk rørestav inn i rundbunnet kolbe.
- Feste en kondensator til den rundbunnet kolbe.
- Bruke noen vakuumfett eller teflontape mellom leddene i kolben og kjøleren for å generere en perfekt tetning.
- Koble kondensatoren, fra toppen, med en vakuumpumpe (via en stoppekran til en slange).
- Sørg for at vakuumet som genereres av pumpen er ca 10 -2 bar.
Merk: For enkelthets skyld, dette eksperimentelle oppstilling (to-halset rundbunnet kolbe forbundet med en kondensator, som er forbundet med en vakuumpumpe) vil bli betegnet som aktiveringssystemet. - Plasser katalysator (0,05 g) i en 250 ml to-halset rundbunnet kolbe.
- Sette inn en gummiskillevegg i den andre halsenden rundkolbe og sørg for at den tetter (anfall) riktig.
- Nøye, plasserer aktiveringssystemet i et sandbad.
- Start vakuumpumpen og nøye snu kranen til den er helt åpen. Med en varm plate, varm aktiveringssystemet opp til 100 ° C i 1 time.
- Omrør ved den laveste hastighet av den varme plate, for å fordele homogent katalysatoren i bunnen av rundbunnet kolbe.
- Slå av varmen (kokeplate) etter en time av oppvarming, og la aktiveringssystemet avkjøles til romtemperatur (under vakuum).
- Når aktiveringssystemet er avkjølt til romtemperatur, slår stoppekranen av (og dermed ville aktiveringssystemet være under passiv vakuum) og slå av pumpen.
- Koble en ballong fylt med nitrogen (N 2), gjennom septum, til to-hals rundkolbe og vent noen sekunder på å nå likevektstrykket.
Merk: Etter aktivering av katalysatoren, la det under en inert atmosfære (N2) siden tilgang til de ukoordinerte metall nettsteder (eller åpne metall nettsteder) er nøkkelen til å få en aktiv katalysator. - Fjern det ballong fylt med N2, når likevektstrykket er oppnådd.
Merk: En fargeendring fra turkis (som mottatt HKUST-en) til mørk blå (ved aktivering) er observert.
2. Syntese av Vanillin via heterogen katalyse
- Avgassing av det organiske løsemiddel
- Degas ca 70 ml etanol ved bobling av N2 i 5 min.
- Fremstilling av den katalytiske reaksjonen
- Tilsett 10 ml avgasset etanol, til de to-halset, rundbunnet kolbe og rør forsiktig suspensjonen på en varm plate.
- Tilsett 5 ml H 2 O 2 (30% i H2O) til suspensjonen.
- Legg 0,25 ml acetonitril til suspensjonen.
- Veie 0,50 g av ferulsyre og oppløse den i20 ml avgasset etanol i et begerglass.
- Tilsett oppløst ferulsyre til suspensjonen.
- Vask begerglasset med 20 ml avgasset etanol og legge den til i suspensjon.
- Oksidasjon av sending ferulic Acid til Vanillin
- Trekk slangen som forbinder kondensatoren til vakuumpumpen.
- Skru på vannkranen som går gjennom kondensatoren. Fortrinnsvis bruker en vannpumpe.
- Varm opp suspensjonen til 100 ° C (tilbakeløpsbehandling) i 1 time.
- Slå av varmen og omrøring. Løft forsiktig to-halset rundbunnet kolbe (festet til kondensatoren), og la den avkjøles til romtemperatur.
- Opparbeidelse av reaksjons
- Filtrer fra reaksjonsblandingen (bruke en Buchner-trakt og kolbe), gjenvinne katalysatoren (HKUST-1) og vasker den med 200 ml etylacetat.
Merk: For å øke hastigheten på filtrering prosessen, bruker et vakuum (koblet til Buchner kolben) til raskt å gjenopprette og vaske catalyst. - Bygge oppbevaring av rammen krystallinitet av katalysatoren ved PXRD som i del 1.
- Konsentrer de kombinerte organiske faser (under vakuum med en roterende fordamper) og re-oppløse det med 100 ml etylacetat.
- Vask de organiske fasene (bruke en separasjonstrakt) med en mettet løsning av NH4CI (30 ml).
- Gjenvinne de organiske fasene og bland dem med vannfritt Na 2 SO 4 (30 g). La suspensjonen stå i 15 min.
- Filtrer suspensjonen av og gjenvinne filtratet.
- Konsentrer filtratet (ca. 20 ml) under vakuum med en roterende inndamper.
- Filtrer fra reaksjonsblandingen (bruke en Buchner-trakt og kolbe), gjenvinne katalysatoren (HKUST-1) og vasker den med 200 ml etylacetat.
- Rensing av resten (Vanillin)
- Rens residuet ved flash-kolonnekromatografi 44. Den stasjonære fase er silikagel, og den mobile fase er en løsningsmiddelblanding av etylacetat-heksan (5:95).
- Pakk glasskolonne for kromatografi (1 cm x 30 cm) med silikagel(1 cm x 6 cm). Mett kolonnen med acetat-heksan (5:95) løsningsmiddelblanding.
- Hell forsiktig konsentrert-filtratet på toppen av glasset kolonnen.
- Tilsett langsomt oppløsningsmiddelblandingen til glasskolonne og samle alle fraksjonene inntil 1200 ml oppsamles.
- Konsentrer de organiske fraksjoner (1200 ml) med en rotasjonsfordamper inntil tørrhet.
- Gjenopprette den endelige solid pulver som er renset vanillin.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tre representative prøver av HKUST-en ble analysert ved infrarød spektroskopi: ikke-aktivert, aktivert ved 100 ° C i 1 time i en ovn (utsatt for luft), og aktivert under vakuum (10 -2 bar) ved 100 ° C i 1 hr. Således, Fourier-transform infrarød (FTIR) spektra ble registrert ved anvendelse av et spektrometer med en enkelt refleksjon diamant ATR tilbehør (figur 1). For alle spektra ble 64 skanninger i 4000 til 400 cm -1 serien spilt inn med en spektral oppløsning på 4 cm -1.
For å bekrefte sammensetningen av renset produkt fra oksydasjon av trans -ferulic syre ved hjelp av HKUST-en som en katalysator, et 1H-NMR-spektra ble utført på et NMR-spektrometer under et statisk magnetfelt på 11,74 t ved 25 ° C (figur 2). For dette ble en 5 mg prøve innført i NMR prøverør og 0,5 ml deuterated kloroform (CDCI3) ble tilsatt.
Ikke-aktivert (grønn linje) FTIR-spektra av katalysatoren (HKUST-1) ved 25 ° C, aktiveres i en konvensjonell ovn (lilla linje) og aktivert under vakuum (orange linje): Figur 1.. Gjengitt fra referanse 44 med tillatelse fra Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) og Royal Society of Chemistry. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: 1 H-NMR-spektra av vanillin etter kolonnekromatografi rensing på silikagel når katalysatoren (HKUST-1) ble aktivert under vakuum (10 <sup> -5 bar) og 100 ° C i 1 time.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den grunnleggende trinn for katalytisk omdannelse av trans -ferulic syre til vanillin var aktiveringen av katalysatoren (HKUST-1). Dersom katalysatoren ikke er aktivert in situ (under vakuum og ved 100 ° C), ble bare delvis omdannelse av trans -ferulic syre til vanillin observert 44. Med andre ord, er tilgjengeligheten til å åpne metallsider avgjørende for den katalytiske syklus 44, og dette kan oppnås ved eliminering av koordinert vann til Cu (II) metall områder innenfor den porøse koordinerings polymer.
Derfor, for å undersøke dette fenomenet tre infrarøde eksperimentene ble utført. Den første eksperiment, FTIR-spekteret for en ikke-aktivert prøve av HKUST-1 (figur 1) viste karakteristiske absorpsjonsbånd ved 3400 cm-1 og 3,680 cm-1 tilsvarende ukoordinert vann (bredt absorbsjonsbånd) og koordinert vann (skarp absorpsjonbånd), respektivt. For det andre, den HKUST-1 prøven aktivert i en konvensjonell ovn (utsatt for luft) viste et FTIR-spektrum med minimale endringer i forhold til de foregående forsøk: en reduksjon i intensiteten av absorpsjonsbåndet ved 3400 cm-1, men ingen endring i skarpe absorpsjon bånd ved 3,680 cm-1 (figur 1). Denne endringen foreslått en ufullstendig tap av ukoordinert vann og opprettholdelse av koordinert vann til Cu (II) metallioner. Til slutt, FTIR-spektrum av katalysatoren aktiveres in situ viste to store endringer (i forhold til den ikke-aktiverte katalysator), en betydelig reduksjon i intensiteten av absorpsjonsbåndet ved 3400 cm-1 og en fullstendig tapt på intensiteten av absorpsjonen band på 3,680 cm -1. Således, når katalysatoren er aktivert under vakuum (10 -2 bar) og ved 100 ° C, er det mulig å få full tilgang til Cu (II) åpne metallsider; eliminering av enhver vann molecules (ikke og koordinerte) inne i porene av HKUST-en.
Når den katalytiske reaksjonen er avsluttet, kan katalysatoren lett gjenvinnes ved filtrering og gjenbrukt (figur 2) 44. Selvfølgelig må det være re-aktiveres (under vakuum, 10 -2 bar, og ved 100 ° C). For å lette re-aktiveringsprosess, når katalysatoren er gjenopprettet, vaske den med ca 200 ml etylacetat er nødvendig. Deretter kan katalysatoren bli stående ved romtemperatur (på Buchner-trakt) i 30 min, utvunnet og til slutt overført til aktiveringssystemet (se ovenfor).
Skaleringen opp av reaksjonen er den nåværende begrensning av denne eksperimentelle teknikk. Den maksimale mengden av katalysator som ble anvendt var 0,05 g som resulterte i en omdannelse utbytte på 95% (erholdt etter isolering av vanillin ved flashkolonnekromatografi) 44. Dette katalytiske reaksjonen ble utført med høyere quantities katalysator (og følgelig mer ferulsyre og resten av kjemikaliene) og omdanningsutbytte falt ned betydelig.
Bare en kombinasjon av aktivert heterogen katalysator med hydrogenperoksyd som er nødvendig for å katalysere oksydasjon av trans -ferulic syre. For å diskriminere den heterogene katalytiske omdannelse, tomme tester (ett uten HKUST-1 og et annet uten H 2 O 2) ble utført 44. Etter disse reaksjonene ble gjennomført, i samme forhold, analyse av produktets sammensetning ikke viser tilstedeværelse av vanillin 44.
Den katalytiske metoden presentert her viser hvordan den heterogene katalysator (HKUST-1) kan benyttes for effektiv omdannelse av trans -ferulic syre med vanillin når den aktiveres in situ. I tillegg retensjonen av krystallinitet av katalysatoren ble bekreftet ved PXRD 44 etter dette ble gjenbrukt.Tidligere syntetisk vanillin metoder bruke sterke oksidasjonsmidler og giftige løsemidler 41-43. Den nåværende metodikk unngår helt disse farene, og det gir også muligheten til å gjenbruke den heterogene katalysator (HKUST-1).
Til slutt, undersøker vi anvendelsen av det katalytiske teknikk for oksydasjon av forskjellig α, p-umettede karboksylsyrer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M.
- Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S.
- Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A.
- Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).
