Abstract
Vanillin (4-hydoxy-3-metoxibensaldehyd) är den viktigaste komponenten i extraktet av vaniljstång. Den naturliga vaniljdoft är en blandning av cirka 200 olika lukt föreningar i tillägg till vanillin. Den naturliga utvinning av vanillin (från orkidén Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis och Vanilla pompon) utgör endast 1% av den globala produktionen och eftersom denna process är dyra och mycket lång, resten av produktionen av vanillin syntetiseras. Många biotekniska metoder kan användas för syntes av vanillin från lignin, fenol stilbener, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc, med nackdelen att skada miljön, eftersom dessa processer använder starka oxidationsmedel och giftiga lösningsmedel. Således, miljövänliga alternativ för produktion av vanillin är mycket önskvärt och därmed enligt gällande utredning. Porösa koordinations polymerer (PCP) är en ny klass av höggradigt kristallina material som reclunda har använts för katalys. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-bensen-trikarboxylat) är en mycket välkänd PCP som har studerats som en heterogen katalysator. Här rapporterar vi en syntetisk strategi för framställning av vanillin genom oxidation av träns -ferulic syra med användning HKUST-1 som katalysator.
Introduction
Användningen av porösa samordnings polymerer (PCP) som heterogena katalysatorer 1-4 är ett relativt nytt forskningsområde. På grund av mycket intressanta egenskaper som PCP visar, till exempel, porös regelbundenhet, hög yta och metall tillgång, kan de erbjuda nya alternativ för heterogena katalysatorer 5-6. Genereringen av katalytiskt aktiva PCP har varit i fokus för många forskargrupper 7-10. En porös samordning polymer utgöres av metalljoner och organiska linkers och således, är den katalytiska aktiviteten hos dessa material tillhandahålls av någon av dessa delar. Vissa PCP innehåller omättade (aktiva) metaller som kan katalysera en kemisk reaktion 11. Dock är genereringen av omättade metallställen (öppen metall platser) inom samordnings polymerer inte en trivial uppgift och det är en syntetisk utmaning som kan sammanfattas i: (i) genereringen av lediga samordning genom att avlägsna labila ligander 7-11;(Ii) generering av bimetall PCP genom att införliva metallorganiska ligander (tidigare syntetiserat) 8,12-13; (Iii) den post-syntetisk variation av metalljonerna 9,14-15 eller med ledning av organiska ligander 10, 16-17 inuti porerna i den PCP. Eftersom den metod (i) är den enklaste således är det den mest använda. Typiskt har genereringen av öppna metallställen använts för att förbättra affiniteten hos PCP mot H februari 18-19, såväl som för att utforma aktiva heterogena katalysatorer 20-27. I syfte att uppnå goda katalysatoregenskaper, PCP behöver visa, att dessutom tillgängligheten till öppen metallställen, bibehållande av kristallinitet efter den katalytiska försöket, relativt hög termisk stabilitet och kemisk stabilitet för reaktionsbetingelserna.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-bensen-trikarboxylat) 7 ären väl undersökt porös polymer samordning konstruerad med Cu (II) katjoner, som är koordinerade till de karboxylat-ligander och vatten. Intressant nog kan dessa vattenmolekyler elimineras (genom uppvärmning) och detta ger en fyrkantig plan samordning kring kopparjoner som uppvisar hårda Lewis-syra egenskaper 11. Bordiga och medarbetare 28 visade att eliminering av dessa H 2 O molekyler inte påverkar kristalliniteten (bibehållande av regelbundenheten) och oxidationstillståndet av metalljoner (Cu (II)) påverkades inte. Användningen av HKUST-1 som en katalysator har undersökts 29-33 och i synnerhet (mycket relevant för detta arbete) oxidation med väteperoxid aromatiska molekyler 34.
Vanilla är ett av de mest använda smakämnen i kosmetiska, läkemedels- och livsmedelsindustrin. Det utvinns ur de härdade bönor av orkidén Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis och Vanilla pompon. Maya och Aztec civilisationer (förcolumbiska personer) realiseras först den enorma potential som vanilj som aromämne eftersom det förbättrade chokladsmak 35-37. Vanilla isolerades först 1858 38 och det var inte förrän 1874 39 att den kemiska strukturen hos vanillin slutligen bestämdes. Den naturliga utvinning av vanillin (från orkidén Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis och Vanilla pompon) utgör endast 1% av den globala produktionen och eftersom denna process är dyra och mycket lång 40, resten av vanillin syntetiseras 40. Många biotekniska metoder kan användas för syntes av vanillin från lignin, fenol stilbener, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc. Men dessa metoder har den nackdelen att skada miljön, eftersom dessa processer använder starka oxidationsmedel och giftiga lösningsmedel 41-43. Häri vi rAPPORT en syntetisk strategi för framställning av vanillin genom oxidation av träns -ferulic syra med användning HKUST-1 som katalysator.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
VARNING: De kemikalier som används i denna katalytiska förfarandet är relativt låg toxicitet och icke-cancerframkallande. Använd alla lämpliga säkerhetsåtgärder när du utför denna experimentella förfarande, såsom skyddsglasögon, handskar, skyddsrock, full längd byxor och sluten tå skor. En del av följande procedurer innebär standardluftfria hanteringstekniker.
1. Aktivering av Katalysator (HKUST-1)
- Kristallinitet karakterisering av katalysator
Beakta: HKUST-1 är en kommersiellt tillgänglig porös samordning polymer (katalysator). I syfte att bekräfta kristalliniteten av katalysatorn, prover av HKUST-1 måste kännetecknas av pulverröntgen-diffraktion (PXRD).- Samla ett PXRD-mönster av en 0,1 g prov av HKUST-1 (på en diffraktometer som arbetar vid 160 W (40 kV, 40 mA)) för Cu-Ka en strålning (λ = 1,5406 Å) i Bragg-Brentano geometri. Spela in ett PXRD-mönster från 5 ° till 60 ° (2θ) i 0,02 & #176; steg och en sekund att räkna tid 44.
- Desolvatisering av HKUST-1
- Väg 0,05 g av katalysatorn (HKUST-1).
- Klämma en 250 ml tvåhalsad rundbottnad kolv till ett stativ och infoga en magnetisk omrörarstav i den rundbottnade kolven.
- Bifoga en kondensor till den rundbottnade kolven.
- Använd lite vakuum fett eller teflontejp mellan lederna i kolven och kondensorn för att generera en perfekt tätning.
- Ansluter kondensorn, från toppen, till en vakuumpump (via en avstängningskran till en slang).
- Se till att det vakuum som alstras av pumpen är ca 10 -2 bar.
Notera: För enkelhetens skull, detta experimentella inrättas (den två-halsad rundbottnad kolv som är ansluten till en kondensor, som är ansluten till en vakuumpump) kommer att refereras som systemet aktiveringen. - Placera katalysatorn (0,05 g) inne i 250 ml två-halsad rundbottnad kolv.
- Sätt en gummimembran i andra halsrundkolven och se till att det tätar (anfall) ordentligt.
- Försiktigt placera systemet aktiveringen i ett sandbad.
- Starta vakuumpumpen och vänd försiktigt kranen tills den är helt öppen. Med en värmeplatta, värma systemet aktiveringen upp till 100 ° C under en timme.
- Rör på lägsta hastighet kokplattan, för att fördela homogent katalysatorn längst ned i den rundbottnade kolven.
- Stäng av värme (varm platta) efter 1 h av uppvärmning, och låta aktiveringssystemet svalna till rumstemperatur (under vakuum).
- När systemet aktiveringen har svalnat till rumstemperatur, stänga av kranen av (alltså, skulle systemet aktiveringen vara under passiv vakuum) och stänga av pumpen.
- Ansluta en ballong fylld med kväve (N 2), genom skiljeväggen, till två-halsad rundbottnad kolv och vänta några sekunder för att nå jämviktstrycket.
Obs: Efter aktiveringen av katalysatorn, lämna den under en inert atmosfär (N2), eftersom tillgången till okoordinerade metall platser (eller öppna metall platser) är nyckeln för att erhålla en aktiv katalysator. - Avlägsna ballong fylld med N2, när jämviktstrycket har uppnåtts.
Obs: En färgförändring från turkos (som mottagna HKUST-1) till mörkblå (vid aktivering) observeras.
2. Syntes av Vanillin via heterogen katalys
- Avgasning av det organiska lösningsmedlet
- Degas cirka 70 ml etanol genom att bubbla N2 under 5 min.
- Framställning av den katalytiska reaktionen
- Tillsätt 10 ml avgasad etanol till två-halsad rundbottnad kolv och försiktigt röra om suspensionen på en värmeplatta.
- Tillsätt 5 ml H2O 2 (30% i H2O) till suspensionen.
- Lägga 0,25 ml acetonitril till suspensionen.
- Väg 0,50 g ferulasyra och upplösa den i20 ml avgasad etanol i en bägare.
- Lägga den upplösta ferulasyra till suspensionen.
- Skölj bägaren med 20 ml avgasad etanol och tillsätt den till suspensionen.
- Oxidation av trans ferulasyra till Vanillin
- Dra ut slangen som ansluter kondensorn till vakuumpumpen.
- Slå på kranvatten som går genom kondensorn. Företrädesvis använda en vattenpump.
- Värm suspensionen upp till 100 ° C (återloppskokning) under 1 timme.
- Stäng av värmen och omröring. Lyft försiktigt tvåhalsad rundkolv (ansluten till kondensorn) och låt den svalna till rumstemperatur.
- Upparbetningen av reaktions
- Filtrera bort reaktionsblandningen (använd en Buchner-tratt och kolv), återvinna katalysatorn (HKUST-1) och tvätta den med 200 ml etylacetat.
Obs: För att påskynda filtreringen, använd ett vakuum (ansluten till Buchner kolven) för att snabbt återhämta sig och tvätta catalyst. - Bekräfta lagring av ramen kristallinitet av katalysatorn genom PXRD som i avsnitt 1.
- Koncentrera de kombinerade organiska faserna (under vakuum med en rotationsindunstare) och åter upplösa den med 100 ml etylacetat.
- Tvätta den organiska fasen (använd en separationstratt) med en mättad lösning av NH4CI (30 ml).
- Återvinna de organiska faserna och blanda dem med vattenfritt Na 2 SO 4 (30 g). Låt suspensionen stå under 15 min.
- Filtrera suspensionen av och återvinna filtratet.
- Koncentrera filtratet (ca 20 ml) under vakuum med en rotationsindunstare.
- Filtrera bort reaktionsblandningen (använd en Buchner-tratt och kolv), återvinna katalysatorn (HKUST-1) och tvätta den med 200 ml etylacetat.
- Rening av återstoden (Vanillin)
- Rena återstoden genom flash-kolonnkromatografi 44. Den stationära fasen är silikagel och den mobila fasen är en lösningsmedelsblandning av etylacetat-hexan (5:95).
- Packa glaskolonnen för kromatografi (1 cm x 30 cm) med kiselgel(1 cm x 6 cm). Mätta kolonnen med etylacetat-hexan (5:95) lösningsmedelsblandning.
- Häll försiktigt den koncentrerade-filtratet på toppen av glaskolonnen.
- Tillsätt långsamt lösningsmedelsblandningen till glaskolonnen och samla alla av fraktionerna tills 1200 ml uppsamlas.
- Koncentrera de organiska fraktioner (1,200 ml) med en rotationsindunstare till torrhet.
- Återskapa den slutliga fasta pulver som är det renade vanillin.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tre representativa prover av HKUST-1 analyserades genom infraröd spektroskopi: icke-aktiverad, aktiverad vid 100 ° C under en timme i en ugn (som exponeras för luft), och aktiveras under vakuum (10 -2 bar) vid 100 ° C under en h. Således, Fourier transform infraröd (FTIR) -spektra registrerades med hjälp av en spektrometer med en enda reflexion diamant ATR tillbehör (Figur 1). För alla spektra var 64 skannar i 4000 till 400 cm -1 storleksordning som med en spektral upplösning av 4 cm -1.
I syfte att bekräfta sammansättningen av renad produkt från oxidation av trans -ferulic syra med användning HKUST-1 som katalysator tillsattes en 1 H-NMR-spektra utfördes på en NMR-spektrometer under ett statiskt magnetfält av 11,74 T vid 25 ° C (Figur 2). För detta framställdes en 5 mg prov införes i NMR-provrör och 0,5 ml av deuterated kloroform (CDCI3) tillsattes.
Figur 1: FTIR-spektra av katalysatorn (HKUST-1) vid 25 ° C, icke-aktiverade (grön linje), aktiverad i en konventionell ugn (lila linje) och aktiverad under vakuum (orange linje).. Reproduceras från med tillstånd från Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) och Royal Society of Chemistry referens 44. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: 1 H-NMR-spektra för vanillin efter kolonnkromatografi rening på silikagel när katalysatorn (HKUST-1) aktiverades under vakuum (10 <sup> -5 bar) och 100 ° C under en timme.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den grundläggande steg för katalytisk omvandling av trans -ferulic syra till vanillin var aktiveringen av katalysatorn (HKUST-1). Om katalysatorn inte har aktiverats in situ (under vakuum och vid 100 ° C), var endast partiell omvandling av trans -ferulic syra till vanillin observer 44. Med andra ord är tillgängligheten att öppna metallställen avgörande för den katalytiska cykeln 44, och detta kan uppnås genom eliminering av samordnad vatten till Cu (II) metallställen inom den porösa samordning polymeren.
Därför, för att undersöka detta fenomen tre infraröda experiment utfördes. Det första experimentet, FTIR-spektrum för en icke-aktiverat prov av HKUST-1 (figur 1) visade de karakteristiska absorptionsband vid 3400 cm-1 och 3.680 cm-1 motsvarar okoordinerade vatten (brett absorptionsband) och samordnad vatten (skarp absorptionband), respektive. För det andra, HKUST-1 prov aktiveras i en konventionell ugn (exponerad för luft) visade en FTIR-spektrum med minimala förändringar i jämförelse med föregående experiment: en minskning i intensiteten av absorptionsband vid 3400 cm -1, men ingen förändring i det skarpt absorptionsband vid 3.680 cm-1 (Figur 1). Denna förändring antydde en ofullständig förlust av okoordinerade vatten och upprätthållandet av en samordnad vatten till Cu (II) metalljon. Slutligen FTIR spektrat av katalysatorn aktiveras in situ uppvisade två stora förändringar (i förhållande till den icke-aktiverade katalysator), en avsevärd minskning av intensiteten av absorptionsbandet vid 3400 cm -1 och ett komplett förlorade på intensiteten av absorptionen band vid 3.680 cm -1. Således, när katalysatorn aktiveras under vakuum (10 -2 bar) och vid 100 ° C, är det möjligt att få fullständig tillgång till Cu (II) öppna metallställen; eliminering av alla vatten molecules (icke och samordnade) inuti porerna i HKUST-1.
När den katalytiska reaktionen är avslutad, kan katalysatom lätt utvinnas genom filtrering och återanvändas (figur 2) 44. Naturligtvis måste det återaktiveras (under vakuum, 10 -2 bar, och vid 100 ° C). I syfte att underlätta återaktiveringsprocessen, när katalysatorn utvinnes, tvättning av det med cirka 200 ml etylacetat behövs. Därefter kan katalysatorn lämnas vid rumstemperatur (på Buchner-tratt) under 30 min, utvanns och slutligen överförs in i systemet aktiveringen (se ovan).
Uppskalning av reaktionen är den nuvarande begränsningen av detta experimentella teknik. Den maximala mängden katalysator som användes var 0,05 g, vilket resulterade i ett omvandlingsutbyte av 95% (erhållet efter isolering av den vanillin genom flash-kolonnkromatografi) 44. Denna katalytiska reaktion utfördes med högre quantities katalysator (följaktligen mer ferulsyra och resten av de kemikalier) och omvandlingsutbytet sjunkit ner betydligt.
Det behövs endast en kombination av aktiverade heterogen katalysator med väteperoxid för att katalysera oxidationen av trans -ferulic syra. För att diskriminera den heterogena katalytisk omvandling, tomma tester (en utan HKUST-1 och en annan utan H2O 2) utfördes 44. Efter dessa reaktioner avslutades, på samma villkor, analys av produktsammansättningen visade inte närvaron av vanillin 44.
Den katalytiska metodik presenteras i här visade hur den heterogena katalysatorn (HKUST-1) kan användas för en effektiv omvandling av trans -ferulic syra till vanillin när den aktiveras in situ. Dessutom kvarhållandet av kristalliniteten av katalysatorn bekräftades av PXRD 44 efter detta återanvändas.Tidigare syntetiskt vanillin metoder använder starka oxidationsmedel och giftiga lösningsmedel 41-43. Den nuvarande metoden helt undviker dessa risker och det ger också möjlighet att återanvända den heterogena katalysatorn (HKUST-1).
Slutligen undersöker vi tillämpligheten av den katalytiska tekniken för oxidation av olika α, p-omättade karboxylsyror.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
- Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
- Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
- Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).
