Summary
هنا، نقدم بروتوكولا لتركيب واختبار الكهروكيميائية لذرات المعدن مرحلة انتقالية واحدة منسقة في الشواغر الجرافين كمراكز نشطة لتخفيض ثاني أكسيد الكربون الانتقائي لأول أكسيد الكربون في المحاليل.
Abstract
ويقدم هذا البروتوكول كل أسلوب التوليف الحفاز ذرة واحدة ني، واختبار الكهروكيميائية نشاط الحفاز والانتقائية في تخفيض2 CO مائي. يختلف نانوكريستالس المعدنية التقليدية، تركيب ذرات المعدن واحد ينطوي على مواد مصفوفة التي يمكن حصر تلك الذرات واحدة ومنعها من التراكم. نحن التقرير اليكتروسبينينج والحرارية الصلب أسلوب إعداد ني ذرات مفردة مشتتة وتنسيقها في قذيفة الجرافين، كالمراكز النشطة للحد من2 CO أول أكسيد الكربون. خلال التوليف، دوبانتس ن تلعب دوراً حاسما في توليد الجرافين الشواغر إلى اعتراض ذرات ني. كانوا يعملون لتصحيح انحراف المسح مجهر إلكتروني والتصوير المقطعي مسبار ذرة ثلاثي الأبعاد تحديد المواقع الذرية ني واحد في الشواغر الجرافين. ويتجلى أيضا الإعداد التفصيلي الكهروكيميائية CO2 الحد من جهاز مقرونا الفصل لوني للغاز على الخط. بالمقارنة مع ني المعدني، ني ذرة واحدة محفز يحمل الحد2 CO تحسنت بشكل كبير وقمعت ح2 تطور رد فعل الجانب.
Introduction
تحويل CO2 في الكيماويات أو الوقود باستخدام الكهرباء النظيفة تزداد أهمية كطريق محتمل لمنع المزيد من أول أكسيد الكربون2 الانبعاثات1،2،،من34، 5،6. ومع ذلك، هذا التطبيق العملي حاليا يطعن فيها بقلة النشاط والانتقائية CO2 الحد من رد الفعل (CO2RR) بسبب العوائق الحركية العالية والمنافسة مع رد فعل تطور الهيدروجين (هير) في مائي وسائل الإعلام. معظم محفز التقليدية انتقال المعادن، مثل الحديد، أول أكسيد الكربون، والمؤسسات الوطنية، يحمل CO2RR الانتقائية منخفضة بسبب هم رائع هر7،الأنشطة8. فعالية ضبط خصائصها المادية لتغيير مسارات رد فعل على هذه العوامل الحفازة المعادن الانتقالية يصبح حاسما لتحسين تلك الانتقائية2RR CO. بين أساليب مختلفة لتعديل خصائص إلكترونية من المواد الحفازة، تشتيت ذرات المعدن في مورفولوجيا ذرة واحدة يجذب اهتمام مكثف مؤخرا بسبب سلوكهم حفاز تغير جذريا مقارنة بنظيرتها السائبة 9 , 10 , 11-ومع ذلك، نظراً لكثرة تنقل الذرات غير محدودة، تحد كبير للحصول على ذرات المعدن واحد دون وجود مواد داعمة. ولذلك فمن الضروري مادة مصفوفة مضيف مع العيوب التي تم إنشاؤها لحصر وتنسيق مع ذرات المعادن الانتقالية. وهذا يمكن أن تفتح فرصاً جديدة ل: 1) ضبط الخصائص الإلكترونية للمعادن الانتقالية كأول أكسيد الكربون2RR المواقع النشطة، و 2) وفي الوقت نفسه الحفاظ على التنسيق الذري بسيطة نسبيا للدراسات الأساسية إليه. وباﻹضافة إلى ذلك، تلك الذرات المعدنية الانتقالية محاصرين في بيئة محصورة لا يمكن بسهولة نقل أثناء الحفز، مما يمنع التنو أو إعادة البناء من ذرات السطح لوحظ في كثير من الحالات12،13 ،14.
الجرافين طبقات ثنائية الأبعاد باهتمام خاص كمضيف لذرات المعدن واحد سبب الموصلية الإلكترون عالية، والاستقرار الكيميائي، ويفرط CO2 الحد ولها ردود فعل الحفاز. الأهم من ذلك، كانت تعرف ني المعادن والحديد، أول أكسيد الكربون، لتكون قادرة على حفز عملية المعدة الكربون على السطح15. وباختصار، أن سبائك هذه المعادن الانتقالية مع الكربون أثناء ارتفاع درجة الحرارة الحرارية الصلب عملية. عندما تنخفض درجة الحرارة، يبدأ للتعجيل بالخروج من مرحلة تسبيك الكربون وهو حفز لطبقات الجرافين شكل على سطح المعدن مرحلة انتقالية. أثناء هذه العملية، مع الجرافين العيوب التي تم إنشاؤها، ذرات المعدن واحد سوف تكون المحاصرين في تلك العيوب الجرافين كمواقع نشطة لأول أكسيد الكربون2RR16،17،،من1819. هنا، نحن تقرير هذا البروتوكول مفصلاً تعتزم مساعدة الممارسين جديدة في مجال الحفز ذرة واحدة، كذلك توفير مظاهرة صريحة من شركة على الخط2 الحد من تحليل المنتج. يمكن الاطلاع على مزيد من المعلومات في مقال نشر مؤخرا لدينا19 وسلسلة من الأعمال ذات الصلة20،21،،من2223.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1-إعداد محفز ذرة واحدة ني (نين-فئة الخدمات العامة)
- إعداد الحل السلائف اليكتروسبينينج
- تأخذ قنينة التﻷلؤ 20 مل، حل ز 0.5 من ﺍﻟﺍﻛﺭﻳﻟﻭﻧﻳﺗﺭﺍﻟ (مث= 150,000)، 0.5 غرام بوليبيروليدوني (مث= 1,300,000)، 0.5 غ ني (لا3)2·6H2س، و 0.1 غرام من ديسياندياميدي (دكدا) في 10 مل من dimethylformamide (DMF).
- تسخين المزيج DMF إلى 80 درجة مئوية وإبقاء الخليط عند 80 درجة مئوية مع إثارة مستمرة حتى يتم حل كافة البوليمرات والملح وحل واضح ويلاحظ.
- اليكتروسبينينج لإنتاج ألياف البوليمر
- تعيين المعلمات اليكتروسبينينج التقليدية ك: 15 كيلو فولت الفولطية الكهربائية الساكنة، 15 سم هواء الفجوة المسافة، ركيزة جمع 8 × 8 سم من ألياف الكربون ورقة (CFP) مع-4 كيلو فولت الجهد الكهربائي.
- استخراج 5 مل من محلول السلائف في محقن 5 مللي، وبدء ضخ حقنه بمعدل تدفق 1.2 مل ح−1، ثم ابدأ اليكتروسبينينج.
ملاحظة: يتم استخدام جهد العالي اليكتروسبينينج. على الرغم من أن يذهب الحالية منخفضة جداً عن طريق النظام أثناء عملية الغزل، يقترح خشب معزول مجلس الوزراء. - إخراج الركيزة الحراجية المعتمدة بمجرد الانتهاء من عملية اليكتروسبينينج. فيلم ألياف البوليمرية يغطي سطح الحراجية المعتمدة.
- ألياف البوليمر انلينغ في الأنابيب النانوية الكربونية
- الحرارة البوليمر أعد الألياف الفيلم/الحراجية المعتمدة إلى 300 درجة مئوية في ح 1.5 في فرن مربع، والحفاظ على درجة الحرارة ح 0.5 لأكسدة البوليمرات.
ملاحظة: بعد عملية أكسدة، النانو (NFs) ذاتية منفصلة من ورقة الكربون الناتجة في الفيلم قائما بذاته. - استخدام مقص لقطع تلك النانو إلى أجزاء أصغر (~ 0.5 سم × 2 سم) ووضعها في قارب مرو.
- ضع القارب الكوارتز في فرن أنبوب، وديايراتي من ضمن تشكيل الغلاف الجوي غاز (5 ٪ ح2 في Ar). الحفاظ على معدل تدفق الغاز ك 100 sccm والضغط تور 1.
- تصل الحرارة داخل 10 دقيقة التعلية إلى 300 درجة مئوية، وتكثف ح 2 إلى 750 درجة مئوية، حيث يتم الاحتفاظ لآخر ح 1 وتليها التبريد الطبيعي لأسفل.
- الحرارة البوليمر أعد الألياف الفيلم/الحراجية المعتمدة إلى 300 درجة مئوية في ح 1.5 في فرن مربع، والحفاظ على درجة الحرارة ح 0.5 لأكسدة البوليمرات.
- الكرة مطحنة تصنيعه نين ع محفز لمدة 5 دقائق لمساحيق النانو للحفز والأوصاف.
2-الكهروكيميائية CO2 الحد من القياسات
- الخلية واقطاب
- لإعداد كهكو 0.1 م3 المنحل بالكهرباء للقياسات التالية، أولاً حل 2.5 g كهكو3 في 250 مل الماء عالي النقاوة، ثم تنقية الكهرباء بالتحليل الكهربائي بين اثنين من قضبان الجرافيت في 0.1 تتبع mA ح 24 إزالة أي كمية من المعادن أيونات.
- يأخذ الكربون زجاجي مصقول (اليكتروتشيميكالي) جديدة (1 سم × 2 سم)، وتغطي به المؤخر مع شمع اليكتروتشيميكالي خاملة، مسعور، كالركيزة الكهربائي العامل.
- تأخذ قنينة التﻷلؤ 4 مل ومزيج 5 ملغ من إعداده كمحفز ع نين مع 1 مل إيثانول و 100 ميليلتر لحل إيونومير (5% في 2-بروبونال) داخل القنينة، و sonicate لمدة 20 دقيقة للحصول على تعليق حبر محفز متجانس.
- بيبيت 80 ميليلتر الحبر محفز على سطح الكربون زجاجي2 سم 2 (0.2 مغ سم-2 وسائل تحميل)، والفراغ الجاف الحافز الكهربائي مغطاة في مجفف قبل الاستخدام.
- استخدام إحباط البلاتين وقطب كالومل مشبعة (SCE) كعداد وقطب مرجعي، على التوالي.
- استخدام مخصصة جاستايت ح-نوع زجاج خلية، مفصولة بواسطة غشاء تبادل البروتون، لأقطاب 3 أعلاه تجميع فضلا عن الاختبارات الكهروكيميائية قيد التشغيل.
- وضع العامل القطب والقطب مرجعية لجنة الخبراء الدائمة في حجرة واحدة من ح-الخلية، وقطب إحباط حزب العمال في دائرة أخرى. حقن ~ 25 مل الكهرباء في كل حجرة من ح-الخلية.
- توصيل كهربائي 3 في الخلية ح إلى محطة عمل الكهروكيميائية للتحكم المحتملة.
- فقاعة اﻻلكتروﻻيت مع N2 في 50.0 sccm (تخضع للتحكم بالتدفق الجماعي) لمدة 30 دقيقة نحو ن2-المشبعة كهكو 0.1 م3.
- حدد أسلوب فولتاميتري دوري (CV) في برامج المفوضية الأوروبية-مختبر، وتعيين "نطاق ه (المحتملة)" كما "-10 الخامس إلى 10 الخامس"، "أنا تتراوح (الحالية)" كما "تلقائي"، إجراء مسح السيرة الذاتية المستمرة 5 من 0.5-V إلى-1.8 V (مقابل SCE) بمعدل مسح 50 mV/s N2-المشبعة كهكو 0.1 م3.
- تغيير إلى 50 sccm CO2 تدفق الغاز، انتظر 30 دقيقة نحو CO2-المشبعة كهكو 0.1 م3 المنحل بالكهرباء والحفاظ على تدفق2 CO نفس طوال التحليل الكهربائي التالية.
- حدد أسلوب السيرة الذاتية في برامج المفوضية الأوروبية-مختبر، وتعيين "نطاق ه (المحتملة)" كما "-10 الخامس إلى 10 الخامس"، "أنا تتراوح (الحالية)" كما "تلقائي"، إجراء مسح السيرة الذاتية المستمرة 5 من-0.5 V إلى-1.8 V (مقابل SCE) بمعدل مسح 50 mV/s في CO2-المشبعة كهكو 0.1 م3.
- استخدم الرقم الهيدروجيني متر لتحديد قيم الأس الهيدروجيني الشوارد، أي., 0.1 M كهكو3 مشبعة ن2 أو CO2.
- تحويل كافة الإمكانات تقاس لجنة الخبراء الدائمة للمقياس الكهربائي (ستراتهم) الهيدروجين عكسها في هذا العمل باستخدام ه (مقابل ستراتهم) = E (مقابل SCE) + 0.244 V 0.0591 × الأس الهيدروجيني.
- تحديد الحل المقاومة (Ru) في برامج المفوضية الأوروبية-المختبر بتحديد تقنيات التحليل الطيفي مقاومة بوتينتيوستاتيك الكهروكيميائية (الصحيفة)، ثم نطاق تردد مجموعة من 0.1 هرتز إلى 200 كيلوهرتز، تسجل قيمة المقاومة.
- يدوياً تعويض الأشعة تحت الحمراء-إسقاط هاء (الأشعة تحت الحمراء تصحيح مقابل ستراتهم) = ه (مقابل ستراتهم)-Ru × أنا (أمبير متوسط الحالي).
- CO2 تحليل منتجات الحد من على الخط كروماتوجرافيا الغاز (GC)
- توظيف نشرة مصورة عمومية، مجهزة بتركيبة من الأعمدة منخل جزيئي 5A وميكروباكيد، لتحليل منتجات الغاز خلال CO2RR.
ملاحظة: يمكن الاطلاع على أنواع الأعمدة GC تفصيلاً في المرفق جدول للمواد. - استخدام جهاز كشف موصلية حرارية (TCD) لقياس تركيز2 ح، ومكشاف تاين الاشتعال (FID) مع ميثانيزير للتحليل الكمي للمحتوى و/أو أية أنواع أخرى من ألكان.
- استخدام اثنين من الغازات القياسية المختلفة لمنحنيات المعايرة ح2 وتركيز CO (ح2: 1042 و 100 جزء في المليون؛ أول أكسيد الكربون: 100 و 496.7 جزء في المليون؛ متوازنة مع الأرجون).
- أثناء التحليل الكهربائي، الحفاظ على معدل تدفق الغاز2 CO في 50.0 sccm، وتسليم CO2 في المقصورة الكاثودية التي تحتوي على أول أكسيد الكربون2-المشبعة كهكو 0.1 م3 المنحل بالكهرباء، وتنفيس العادم في GC.
- لحن التدرجي الجهد على قطب العامل، تتراوح بين-0.3-1، 0 الخامس مقابل ستراتهم، تبقى ~ 15 دقيقة لكل الإمكانات وسجل منحنى تشرونوامبيريميتريك المقابلة.
- تحديد ح2 ومحتويات أول أكسيد الكربون في العادم من إشارات TCD و FID، على التوالي.
ملاحظة: يتم أخذ عينات منتجات الغاز بعد التحليل كهربائي مستمر من ~ 10 دقيقة تحت كل الإمكانات. إنتاج الغاز2 CO 50 sccm، مختلطة مع استمرار ح2 وأول أكسيد الكربون، تدفقت خلال الحلقة أخذ العينات (1 مل) من GC أثناء التحليل الكهربائي. - حساب كثافة التيار الجزئي لمنتج غاز معينة وصفها أدناه:
حيث xأنا هي جزء وحدة التخزين لمنتج معين يحدده GC على الإنترنت المشار إليها إلى منحنيات المعايرة من عينتين الغاز القياسية (سكوت وأيرجاس)، الخامس هو معدل تدفق 50 sccm، نأنا هو رقم من الإلكترونات تشارك، ف0 = 101.3 كيلو باسكال، و هو ثابت فارادايك وهو R ثابت الغاز. - حساب كفاءة فارادايك المقابلة (الحديد) في كل إمكانات ك
.
ملاحظة: يمكن أن تكون الكفاءة عموما فارادايك داخل مجموعة من 90 إلى 110 في المائة نظراً لوقوع الأخطاء من معدل تدفق الغاز والكثافة الحالية، وتحليل تركيز الغاز في GC.
- توظيف نشرة مصورة عمومية، مجهزة بتركيبة من الأعمدة منخل جزيئي 5A وميكروباكيد، لتحليل منتجات الغاز خلال CO2RR.
.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
المسح الضوئي المجهر الإلكتروني (SEM)، المسح مجهر إلكتروني (الجذعية) والطاقة المشتتة من التحليل الطيفي بالأشعة السينية (EDX) صور رسم الخرائط تظهر في الشكل 1 لتوصيف مورفولوجيا نين-فئة الخدمات العامة. ذرة ثلاثية الأبعاد مجس التصوير المقطعي (3D-APT) النتائج تظهر في الشكل 2 للتعرف مباشرة على توزيع مواقع ني واحد فضلا عن بيئتها الكيميائية المجاورة. ترد على الخط إعداد القياسات الكهروكيميائية في GC والنتيجة في الشكل 3 للتحديد الكمي لمنتجات الغاز CO2RR.
رقم 1: الأوصاف للمواد الحفازة نين ع. (أ) الصورة وزارة شؤون المرأة اليكتروسبين متفحمة البوليمر NFs. مقياس بار: 5 μم. (ب) تيم صورة الكرة ناعم محفز نين-فئة الخدمات العامة. الظلام النقاط (أشار بدوائر حمراء كأمثلة) صورة موحدة توزع في CNF ني جسيمات نانوية (NPs). شريط الحجم: 200 نانومتر. (ج) لتصحيح انحراف الصورة الجذعية من NP ني تغليف محكم بواسطة بضعة الجرافين الطبقات. NP ني ~ 20 نيوتن متر في القطر. فئة الخدمات العامة ~ 10 نانومتر سميكة. يتم قياس التباعد طبقة لتكون 0.34 نانومتر. شريط الحجم: 5 نانومتر. (د) EDS رسم خرائط محفز نين-فئة الخدمات العامة. ثلاثة ني NPs لوحظت في الصورة الجذعية في اللوحة اليمنى، الذي يتسق مع الصورة رسم الخرائط ني بأحد مصادر الطاقة النووية أشارت إلى جانب دائرة صفراء. تم الكشف عن الإشارات ني في المناطق البعيدة عن مصادر القدرة النووية، مما يدل على نجاح إدماج ذرات ني في طبقات الجرافين. شريط الحجم: 20 نانومتر. تم تعديل هذا الرقم من 19 مرجع بإذن المؤلف من السفير عام 2017. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
رقم 2: ذرة مجس التصوير المقطعي حافز نين ع. (أ) خريطة 2D ذرة نين-فئة الخدمات العامة. شريط الحجم: 10 نانومتر. (ب) العرض المتوقع 2D الذرات ني. وتمثل المناطق الخضراء ني المناطق الغنية (> 50%). بعيداً عن مصادر ني، لا تزال هناك عدد كبير من ذرات ني موزعة في منطقة الكربون. شريط الحجم: 10 نانومتر. (ج) الخريطة الكنتورية ني تركيز مع فاصل زمني قدرة 2 في المائة. (د) أسرع في عرض الجانب (العليا) والجرافين الأعلى-عرض (السفلي) طبقات مع ني ذرة واحدة منسقة في الوظائف الشاغرة. ذرة ني واحد فقط مباشرة بالتنسيق مع أحد ن ذرة. تغيير حجم أشرطة: 1 نانومتر. (ﻫ (ذرة خريطة للمنطقة المحددة في الشكل 2 ألف كما أشارت دائرة صفراء. شريط الحجم: 5 نانومتر. (و) إحصاء للمساحة المحددة في الشكل 2E. معظم الذرات ني في مورفولوجيا ذرة واحدة، ومنسقة مع الذرات N 0.2% منهم. تم تعديل هذا الرقم من 19 مرجع بإذن المؤلف من السفير عام 2017. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
الشكل 3: قياس GC إعداد ومثال تمثل لإثبات العملية برمتها من قياس FE. (أ) 1. التحكم في التدفق الجماعي (MFC) لمعدل تدفق2 CO 50 sccm دقيقة. 2-شركة الغاز2 يتدفق في الخلية. 3-شركة الغاز2 تدفقات من المفاعل يجمع منتجات الغاز. 4-خليط الغاز يملأ حلقة أخذ العينات من القيادة العامة بشكل مستمر. 5-تدفق الغاز مستمر رصد فقاعات ولدت في الزجاج. (ب) تشرونوامبيروميتري CO2 تخفيض تحت-0.82 الخامس مقابل ستراتهم. (ج، د) ردود TCD و FID إلى منتجات الغاز. (ه، و) TCD و FID المعايرة القياسية الغاز. (ز) السير ذاتية ع نين في CO2 و N2 اﻻلكتروﻻيت المشبعة، مما يشير إلى مسار ردود فعل مختلفة عند CO2 موجود. (ح) فاس "ح"2 وأول أكسيد الكربون تحت مختلف إمكانات التطبيقية ع نين. تم تعديل هذا الرقم من 19 مرجع بإذن المؤلف من السفير عام 2017. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
في عملية اليكتروسبينينج أعلاه، ينبغي أن يلاحظ خطوتين هامتين في إجراءات تجميع المواد: 1) التدفئة المخلوط DMF (الخطوة 1.1.2)، و 2) مضخة معدل ضبط (الخطوة 1.2.2) لمطابقة معدل الدوران. وتوضح الصورة ووزارة شؤون المرأة في الشكل 1A النانو حصل على الكربون مترابطة مع بعضها البعض (~ 200 نانو متر في القطر). توقفت إلى قطع صغيرة بالكرة طحن للأوصاف كما هو مبين في الشكل 1 باء. ووزعت ني جسيمات نانوية موحد في النانو الكربون. وسوف يعجل بذرات الكربون مخلوط مع ني تحت درجة حرارة عالية وقد حفزت على شكل طبقات الجرافين في السطح المعدني ني خلال عملية التهدئة. تكشف ملاحظة أوثق مصادر ني بوقف تصحيح انحراف في الشكل 1 ، أرستها أحكام المغلفة بواسطة طبقات قليلة (~ 10 نانومتر) من الجرافين هو ما أكدته المباعدة بين طبقة متوسطة ~ 0.34 نانومتر. لا مجموعات ني لوحظت داخل فئة الخدمات العامة. شل هذا يمنع NP ني من اتصال مباشر مع الكهرباء المائية وهكذا جذريا يمكن قمع لها. وأكد وجود ذرات ني في شل السطحية الأشعة السينية الطيفي (EDS) تعيين الطاقة المشتتة في الشكل 1. وتوضح الصورة الجذعية Z-التباين في اللوحة اليسرى ثلاثة مجالات مشرقة تمثل ثلاثة "ني مصادر القدرة النووية"، مع واحد منهم وأشار دائرة صفراء. في ني تعيين الصورة (تميز بالنقاط الخضراء)، بالإضافة إلى المناطق التي أرستها مع إشارات مركزة، قمم ني اكتشفت أيضا في المناطق المجاورة من الكربون، مما يدل على نجاح إدماج ذرات ني فئة الخدمات العامة. ن المنشطات هنا يلعب دوراً حاسما في إيجاد عيوب في طبقات الجرافين، مما يساعد على تعويض والسندات لعدد كبير من ذرات ني فئة الخدمات العامة. تنسيق تلك الذرات ني داخل طبقات الجرافين نين-فئة الخدمات العامة وأظهرت الدول أكسدة مختلفة تماما من NPs ني تغطيها أدناه مطيافية الأشعة السينية النانومترية، مما يوحي بضبط ناجحة لهياكل إلكترونية ني ومن ثم بالإمكان ضبط أنشطتها الحفاز. وإلى جانب ذلك، تلك الذرات وحيدة ني محاصرين في مصفوفة الجرافين المحصورة لا يمكن بسهولة نقل أثناء التطبيقات العملية، التي تلتف حافز إعادة البناء الهيكلي في ظروف قاسية من رد فعل.
على الرغم من أن بعض الدراسات السابقة اقترحت CO2-إلى-CO الحفز على مواقع المعادن-النتروجين-الكربون، أدلة قليلة حتى الآن أبلغ عن إثبات مورفولوجية ذرة واحدة أو البيئة تنسيق المواقع النشطة. هنا، يتم الحصول عليها دليل مباشر على ني ذرة واحدة منسقة في الشواغر الجرافين بثلاثي الأبعاد (3D) ذرة الذرية القرار مسبار التصوير المقطعي (APT) تحديد خصائص، التي تستطيع أن تكشف عما إذا كانت تلك الذرات ني ذرات مفردة معزولة أو مجموعات صغيرة، وما إذا كانت تلك المواقع الذرية ني منسقة مع ن أم لا. وأبدى 2D الصورة المسقطة للتصوير المقطعي 3D حافز نين ع الشكل 2A. ويمثل كل بكسل واحد من ذرة واحدة. كما هو مبين في الشكل 2، بعيداً عن المناطق مع مركزة "ني مصادر القدرة النووية"، وهناك أيضا عدد كبير من ذرات ني فرقت في الكربون، اتساقا مع خريطتنا EDX في الشكل 1. الخريطة الكنتورية بفاصل زمني 2% في الشكل 2 يوفر معلومات توزيع مفصل من ذرات ني في الحافز، مع انخفاض تركيزات ذرة ني بعيداً عن مصادر ني. وأبدى البيئة التنسيق المحلي لذرات ني بأخذ نظرة متفحصة على طبقات الجرافين في 2D الشكل. وهناك بضعة ني ذرة واحدة منسقة في الشواغر الجرافين، تقدم دليل مباشر على الموقع الذري ني واحد. لم يلاحظ أي مجموعات ني. وباﻹضافة إلى ذلك، لاحظنا أيضا أن هناك واحدة ذرة ني بالتنسيق مع أحد ن ذرة في الشواغر الجرافين، مما يوحي بنسبة صغيرة من ني المواقع الذرية منسقة مع الذرات N. مزيد من المعلومات حول تنسيق ني المواقع الذرية يمكن أن تستخلص من الإحصاءات والتحليل الكمي (الشكل 2 واو) المحيطة بها. المساحة المحددة مع فرقت ني ذرات المبين بدائرة صفراء في الشكل 2 ألف وتوسيعه في الشكل 2E. بين كل من ذرات ني في هذا المجال، 83% منهم في ذرة واحدة، دون المجاورة ني ذرات أكثر من 2.2 Å. وبالإضافة إلى ذلك، في تلك الذرات وحيدة ني، مباشرة هي 0.2 في المائة فقط منهم من تنسيقها مع واحد المجاورة ن (أقل من 2 Å)، مما يوحي بأن معظم المواقع الذرية ني تكون منسقة مع الذرات ج. النهج التجريبي أكثر تفصيلاً بما في ذلك على أساس السنكروتروني الأشعة السينية الامتصاص الطيفي توصيف، في الموقع الكهروكيميائية يخفف الانعكاس مجموع أطياف الأشعة تحت الحمراء (ATR الأشعة تحت الحمراء) مع شركة مسبار السطحية، جنبا إلى جنب مع الآخر تجارب التحكم التصميم والكثافة النظرية الوظيفية (إدارة مكافحة الجريمة المنظمة) المحاكاة من CO2-إلى--تجري شركة الحد على تنسيق مختلف مويتيس، شاملة التحقيق في المواقع ذرة واحدة مركز نشط ني ويمكن الاطلاع على هذه النتائج في جيانغ، ك. et al. 19.
اليكتروكاتاليتيك CO2RR أداء محفز ع نين، إسقاط مسبوك في جامع زجاجي الكربون الحالية، تتم في كهكو 0.1 م3 اﻻلكتروﻻيت في خلية ح مخصصة. منتجات غاز يتم تحليلها بواسطة GC في الخطوات المحتملة من 100 أم وكذلك التكبير إلى 50 mV حول ذروة FE. لاحظ أن تركيز منتجات الغاز يمكن ضبطها عن طريق تغيير معدل تدفق الغاز2 CO (الخطوة 2.2.4) وبالتالي يمكن أن تكون القياسات FE دقيقة حتى بالنسبة للتيارات الصغيرة. أخذ اختبار تشرونوامبيروميتريك لشركة الحد2 تحت-0.82 الخامس هو اكتشاف مقابل الكشف عن ستراتهم على سبيل المثال (الشكل 3B)، بعد أن تدفق الغاز يذهب إلى حلقة أخذ العينات، ح2 في ~5.5 دقيقة بواسطة TCD، وأول أكسيد الكربون في ~ 12 دقيقة قبل FID، تناظر FE CO من ~ 93% والحديد % ~ 12 ح2 . نظراً لتوزيع منتجات2RR CO المتنوعة، الإعداد GC على الإنترنت الحالية وبذلك توفر معلومات قيمة عن العادم في الوقت الحقيقي تتبع المحتوى أثناء التحليل الكهربائي.
وباختصار، لقد أثبتنا طريقة لدمج ذرات المعادن الانتقالية في مصفوفة ثنائية الأبعاد محددة تحديداً جيدا وفعالية ضبط هياكلها الإلكترونية وهكذا تحابي مسارات2RR CO المرجوة. ينص البروتوكول على CO2RR الغاز المنتج تحليل طريقة مفصلة ومعيار لقياس كفاءة فراديك لكل منتج بدقة. نظراً لمجموعة واسعة من التطبيقات محفز ذرة واحدة، يوفر هذا البروتوكول تتكون إعداد محفز السطحية وتحليل المنتجات على الإنترنت منصة هامة لتصميم محفزات ذرة واحدة قوية انتقال المعادن المختلفة للوفاء أكثر كفاءة الطاقة المتجددة التحويل، والمواد الكيميائية الصناعية المطالب.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
وأيد هذا العمل "برنامج الزملاء رولاند" في جامعة "معهد هارفرد رولاند". تم إجراء هذا العمل جزئيا في المركز لأنظمة النانو (CNS)، عضو "الشبكة الوطنية للهياكل الأساسية لتكنولوجيا النانو"، الذي تدعمه "المؤسسة الوطنية للعلوم" بجائزة لا. ECS-0335765. الجهاز العصبي المركزي جزء من جامعة هارفارد.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
