Summary
Her presenterer vi en protokoll for syntese og elektrokjemiske testing av transisjonsmetall enkelt atomer koordinert i Grafén stillinger som aktive sentre for selektiv karbondioksid reduksjon karbonmonoksid i vandige løsninger.
Abstract
Denne protokollen gir både metoden syntese av Ni enkelt atom katalysator, og elektrokjemiske testing katalytisk aktivitet og selektivitet i vandig CO2 reduksjon. Forskjellig fra tradisjonell metall nanokrystaller, syntese av metall enkelt atomer innebærer en matrise materiale som kan begrense de enkelt atomene og hindre samling. Vi rapporterer en electrospinning og termisk annealing metoden for å forberede Ni enkelt atomer spredt og koordinert i en Grafén skall, som aktive sentre for CO2 reduksjon å CO. Under syntese spille N dopants en avgjørende rolle i genererer Grafén stillinger å fange Ni atomer. Avvik-korrigert skanning elektronmikroskop for overføring og tredimensjonale atom sonde tomografi ble brukt til å identifisere de enkelt Ni atomic webområdene i Grafén stillinger. Detaljert oppsett av elektrokjemiske CO2 reduksjon apparater kombinert med en on-line gass kromatografi er også demonstrert. Sammenlignet med metallisk Ni, Ni enkelt atom katalysator exhibit dramatisk forbedret CO2 reduksjon og undertrykt H2 utviklingen siden reaksjon.
Introduction
Konvertere CO2 i kjemikalier eller drivstoff bruker ren elektrisitet blir stadig viktigere som en potensiell måte å hindre ytterligere CO2 -utslipp1,2,3,4, 5,6. Men er denne praktiske anvendelsen for tiden utfordres av lav aktivitet og selektivitet av CO2 reduksjon reaksjon (CO2RR) høy kinetic barrierer og konkurransen med hydrogen utvikling reaksjon (HER) i vandig Media. De fleste av tradisjonelle transisjonsmetall katalysator, som Fe, Co, og Ni, utstilling lav CO2RR selektivitet på grunn av sine ypperlige henne aktiviteter7,8. Effektivt tuning materielle egenskapene for å endre reaksjon veier på disse transisjonsmetall katalysatorer blir kritisk å forbedre sine CO2RR selektivitet. Blant forskjellige metoder for å endre elektroniske egenskaper av katalysatorer, tiltrekker spre metall atomer i en enkelt-atom morfologi intensiv oppmerksomhet nylig på grunn av dramatisk endret katalytisk virkemåtene sammenlignet med deres bulk motpart 9 , 10 , 11. imidlertid på grunn av høy mobilitet av ubegrenset atomer, er det ganske utfordrende å få enkelt metall atomer uten tilstedeværelse av støttende materialer. Derfor, en vert matrix materiale med defekter opprettet for å begrense og koordinere med overgang metall atomer er nødvendig. Dette kan åpne opp nye muligheter til å: 1) stille elektroniske egenskapene av overgangen metaller som CO2RR aktive nettsteder og 2) samtidig opprettholde relativt enkel atomic koordinering for fundamental mekanisme studier. Lett i tillegg de transisjonsmetall atomene fanget i et begrenset miljø kan ikke flyttes rundt under katalyse, som hindrer nucleation eller rekonstruksjoner av overflaten atomer observert i mange tilfeller12,13 ,14.
Todimensjonal lagdelte Grafén er av spesiell interesse som vert for metall enkelt atomer på grunn av deres høye elektron ledningsevne, kjemiske stabilitet og inertness til både CO2 reduksjon og hennes katalytisk reaksjoner. Enda viktigere, var Fe, Co, og Ni metaller kjent kunne katalysere karbon graphitization prosessen på deres overflate15. Kort sagt, ville de overgang metallene legering med karbon under høy temperatur termisk annealing prosessen. Når temperaturen synker, karbon begynner å føre ut av den sveiseavsettet fasen og er katalysert skjemaet Grafén lag på overflaten av transisjonsmetall. Under denne prosessen ville med Grafén defekter generert, metall enkelt atomer være fanget i de Grafén feilene som de aktive områdene for CO2RR16,17,18,19. Her rapporterer vi denne detaljerte protokollen å hjelpe nye utøvere innen enkelt atom katalyse, så vel som å gi en eksplisitt demonstrasjon av on-line CO2 reduksjon produkt analyse. Mer informasjon finnes i våre nylig publisert artikkel19 og en rekke relaterte verk20,21,22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. forberedelse av Ni enkelt Atom katalysator (NiN-GS)
- Utarbeidelse av electrospinning forløper løsning
- Ta 20 mL scintillation ampuller, oppløse 0,5 g polyakrylonitril (Mw= 150.000), 0,5 g polypyrrolidone (Mw= 1,300,000), 0,5 g av Ni (ingen3)2·6H2O og 0,1 g dicyandiamide (DCDA) i 10 mL av vannistedenfor (DMF).
- Varm DMF blandingen til 80 ° C og holde blandingen på 80 ° C med konstant under omrøring til alle polymerer og salt er oppløst og en klar løsning er observert.
- Electrospinning å produsere polymer fiber
- Angi konvensjonelle electrospinning parametere som: 15 kV statisk elektrisk spenning, 15 cm luft gap avstand, en samling substrat 8 × 8 cm karbonfiber papir (CFP)-4 kV elektrisk spenning.
- Pakke 5 mL av forløperen løsning 5 mL sprøyter til, starter sprøytepumpe på en strømningshastighet på 1,2 mL h−1, deretter starter electrospinning.
Merk: En høy spenning brukes til electrospinning. Selv om meget lav strøm går gjennom systemet under spinning prosessen, foreslås en isolert trekabinett. - Ta ut CFP underlaget når electrospinning prosessen er fullført. En polymer fiber film dekker CFP overflaten.
- Avspenning polymer fiber til Karbonnanorør
- Varme som forberedt polymer fiber film/CFP til 300 ° C i 1,5 t i en boks ovn, og holde temperaturen på 0,5 h å oksidere til polymerer.
Merk: Etter oksidering prosessen, nanofibers (NFs) er selv løsrevet fra karbon papir som resulterer i frittstående filmen. - Bruke et par saks til å kutte disse nanofibers i mindre biter (~ 0,5 cm x 2 cm) og plassere dem i en kvarts båt.
- Plasser kvarts båten inn i en tube ovn, og deaerate det i forming gass (5% H2 i Ar) atmosfære. Hold gass flow rate som 100 sccm og presset som 1 Tor.
- Varm i 10 min ramping 300 ° C og 2t ramping 750 ° C, hvor det er opprettholdt i en annen 1t og etterfulgt av naturlig nedkjøling.
- Varme som forberedt polymer fiber film/CFP til 300 ° C i 1,5 t i en boks ovn, og holde temperaturen på 0,5 h å oksidere til polymerer.
- Ball mill som syntetisert NiN-GS katalysator for 5 min til nanopowders for katalyse og karakteristikk.
2. elektrokjemiske CO2 reduksjon mål
- Celle- og elektroder
- Forberede 0.1 M KHCO3 elektrolytt målingene nedenfor, først oppløse 2.5 g KHCO3 i 250 mL ultrapure vann, og deretter rense elektrolytt ved elektrolyse mellom to grafitt stenger på 0,1 mA 24 h å fjerne noen spor mengde av metall ioner.
- Ta en frisk (electrochemically) polert glassaktig karbon (1 cm x 2 cm), og dekker sine baksiden med electrochemically inaktivt, hydrofobe voks, som arbeider elektrode underlaget.
- Ta 4 mL scintillation ampuller, bland 5 mg som forberedt NiN-GS katalysator med 1 mL av etanol og 100 µL ionomer løsning (5% i 2-proponal) i ampullen og sonicate for 20 min å få en homogen katalysator blekk suspensjon.
- Pipetter 80 µL av catalyst blekk på 2 cm2 glassaktig karbon overflaten (0,2 mg cm-2 massen lasting) og vakuum tørr katalysator dekket elektrode i et desiccator før bruk.
- Bruk en platina folie og en mettet calomel elektrode (SCE) som teller og referanse elektrode, henholdsvis.
- Bruk en tilpasset gastight H-type glass celle, atskilt med proton exchange membran, over 3 elektrodene montering samt elektrokjemiske testene kjøres.
- Plass arbeider elektrode og SCE referanse elektrode i et rom av H-cellen, og Pt folie elektrode i andre kammeret. Injisere ~ 25 mL av elektrolytt i hver Seksjon H-cellen.
- Koble 3 elektrodene i H-cellen til elektrokjemiske arbeidsstedet for potensielle kontroll.
- Boble elektrolytt med N2 50.0 sccm (overvåket av masse vannmengdebegrenser) i 30 min mot N2-mettet 0.1 M KHCO3.
- Velg syklisk Voltammetry (CV) teknikk i EF-Lab programvare, stille "E Range (potensielle)" som "--10 V 10 V", "Jeg Range (gjeldende)" som "Auto", utføre 5 sammenhengende CV skanner fra-0.5 V-1.8 V (g. SCE) frekvensen skanning av 50 mV/s i N2-mettet 0.1 M KHCO3.
- Endre til 50 sccm CO2 gasstrømmen, vente 30 min mot CO2-mettet 0.1 M KHCO3 elektrolytt og opprettholde samme CO2 flyten gjennom følgende elektrolyse.
- Velg CV teknikk i EF-Lab programvare, stille "E Range (potensielle)" som "--10 V 10 V", "Jeg Range (gjeldende)" som "Auto", utføre 5 sammenhengende CV skanner fra-0.5 V-1.8 V (g. SCE) frekvensen skanning av 50 mV/s i CO2-mettet 0.1 M KHCO3.
- Bruke en pH Meter for å bestemme pH-verdier av elektrolytter, dvs., 0.1 M KHCO3 mettet med N2 eller CO2.
- Konvertere alle potensialene målt mot SCE til reversibel hydrogen elektrode (RHE) skala i dette arbeidet bruker E (vs RHE) = E (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
- Finne løsningen motstand (Ru) i EU-Lab programvare ved å velge Potentiostatic elektrokjemiske impedans spektroskopi (PEIS) teknikk, og deretter angi frekvensområdet fra 0,1 Hz til 200 kHz, registrere motstand.
- Manuelt kompensere iR-slippe e (iR korrigert vs RHE) = E (vs RHE) - Ru × jeg (ampere av gjennomsnittlig gjeldende).
- CO2 reduksjon produkter analyse av on-line gasskromatograf (GC)
- Ansette en GC, utstyrt med en kombinasjon av molekylære sil 5A og micropacked kolonner for gass produkter analyse under CO2RR.
Merk: Detaljert GC kolonnetypene finnes i vedlagte Tabell for materiale. - Bruk en varmeledningsevne detektor (TCD) å kvantifisere H2 konsentrasjonen og en flamme ionisering detektor (FID) med en methanizer til kvantitativ analyse CO innhold og/eller andre Alkan arter.
- Bruke to standard gasser for kalibrering kurvene i H2 og CO konsentrasjonen (H2: 100 og 1042 ppm; CO: 100 og 496.7 ppm; balansert med Argon).
- Under elektrolyse, opprettholde CO2 gass flow rate på 50.0 sccm, levere CO2 i Katodisk rommet inneholder CO2-metning 0.1 M KHCO3 elektrolytt og vent eksos i GC.
- Gradvis melodi spenningen på arbeider elektrode, alt fra-0.3 til V -1,0 vs RHE, holde ~ 15 min for hver potensial og post tilsvarende chronoamperimetric kurven.
- Bestemme H2 og CO innholdet i eksos fra TCD og FID signaler, henholdsvis.
Merk: Gass produktene tas etter en kontinuerlig elektrolyse av ~ 10 min under hver potensial. 50 sccm CO2 gassen, blandet med kontinuerlig produsert H2 og CO, strømmet gjennom prøvetaking loop (1 mL) av GC under elektrolyse. - Beregn den delvis nåværende tettheten for et gitt gass produkt som nedenfor:
der xjeg er volum brøkdel av bestemt produkt etter online GC referert til kalibrering kurver fra to standard gass prøver (Scott og Airgas), v er inntakets 50 sccm, njeg er av elektroner involvert, p0 = 101.3 kPa, og F er Faradaic konstant og R er gass konstant. - Beregne tilsvarende Faradaic effektivitet (FE) på hver potensial som
.
Merk: Total Faradaic effektiviteten kan være innenfor en 90-110% på grunn av feil fra gass strømningshastighet, nåværende tetthet og gass konsentrasjon analyse på GC.
- Ansette en GC, utstyrt med en kombinasjon av molekylære sil 5A og micropacked kolonner for gass produkter analyse under CO2RR.
.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Skanning elektronmikroskop (SEM), skanning overføring elektronmikroskop (STEM) og energi-dispersiv X-ray spektroskopi (EDX) vises kartlegging bilder i figur 1 for morfologi karakterisering av NiN-GS. Tredimensjonale atom sonde tomografi (3D-APT) resultater er vist i figur 2 for direkte identifikasjonen av enkelt Ni områder distribusjon samt nærliggende kjemiske miljøet. On-line elektrokjemiske GC målinger oppsett og resultatet vises i Figur 3 for kvantifisering av CO2RR gass produkter.
Figur 1: Characterizations av NiN-GS katalysatorer. (A) SEM bilde av forkullet electrospin polymer NFs. skala bar: 5 μm. (B) TEM bilde av ball-valset NiN-GS katalysator. Mørke prikker (pekt ut av røde sirkler som eksempler) jevnt fordelt på CNF er Ni nanopartikler (NPs). Skala bar: 200 nm. (C) avvik-korrigert STEM bilde av en Ni NP tett pakket av noen Grafén lag. Ni NP er ~ 20 nm i diameter. GS er ~ 10 nm tykk. Lag avstanden er målt skal 0,34 nm. Skala bar: 5 nm. (D) EDS kartlegging av NiN-GS katalysator. Tre Ni NPs ble observert i STEM bildet på venstre panel, som samsvarer med Ni kartlegging bildet med en av NPs angitt av den gule sirkelen. Ni signaler ble oppdaget i områder fra NPs, demonstrere vellykket inkorporering av Ni atomer i Grafén lag. Skala bar: 20 nm. Dette tallet er endret referanse 19 med copyright tillatelsen fra Elsevier 2017. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Atom sonde tomografi av NiN-GS katalysator. (A) 2D atom kart over NiN-GS. Skala bar: 10 nm. (B) 2D projiserte visning av Ni atomer. Grøntområdene representerer Ni rike områder (> 50%). Fra Ni kildene er det fortsatt et betydelig antall Ni atomer spredt i området karbon. Skala bar: 10 nm. (C) kontur kart over Ni konsentrasjon med et intervall på 2%. (D) zoomet inn side-visning (øvre) og oversiden (nedre) graphene lag med Ni enkelt atomer koordinert i stillinger. Bare én Ni atom er direkte koordinert med en N atom. Skalere barer: 1 nm. (E) atom kart over det merkede området i figur 2A som påpekt av den gule sirkelen. Skala bar: 5 nm. (F) statistikken for det valgte området i figur 2E. De fleste av Ni atomene er i single-atom morfologi og 0,2% av dem er koordinert med N atomer. Dette tallet er endret referanse 19 med copyright tillatelsen fra Elsevier 2017. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: The GC måling satt opp og en representerer eksempel for å vise hele prosessen med FE måling. (A) 1. Massen flytkontroll (MFC) for en nøyaktig 50 sccm CO2 -gjennomstrømning. 2. CO2 gass flyter inn i cellen. 3. CO2 gass renner ut av reaktoren bringe gass produkter sammen. 4. gassblanding fyller prøvetaking løkken av GC kontinuerlig. 5. kontinuerlig gasstrømmen overvåkes av bobler generert i glasset. (B) Chronoamperometry av CO2 reduksjon under-0.82 V vs RHE. (C, D) TCD og FID svar til gass produkter. (E, F) TCD og FID standard gass kalibrering. (G) CVs av NiN-GS CO2 og N2 mettet elektrolytt, foreslå en annen reaksjon sti når CO2 . (H) FEs av H2 og CO under forskjellige anvendt potensial for NiN-GS. Dette tallet er endret referanse 19 med copyright tillatelsen fra Elsevier 2017. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I de ovennevnte electrospinning prosessen, to viktige skritt bør bemerkes materiale syntese prosedyrer: 1) oppvarming DMF blandingen (trinn 1.1.2), og 2) på pumpen rate justering (trinn 1.2.2) å matche spinning hastigheten. SEM bildet i figur 1A viser innhentet karbon nanofibers forbundet med hverandre (~ 200 nm i diameter). De ble brutt i små biter av ball fresing for karakteristikkene som vist i figur 1B. Ni nanopartikler ble fordelt i karbon nanofibers. Karbonatomer legert med Ni under høy temperatur vil føre ut og ble katalysert skjemaet Grafén lag på Ni metalloverflate under nedkjøling prosessen. En nærmere observasjon av Ni NPs av avvik-korrigert STAMMEN i figur 1 c avslører at NP er strengt innkapslet av noen få lag (~ 10 nm) av Grafén som bekreftes av gjennomsnitt lag avstanden mellom ~ 0,34 nm. Ingen Ni klynger ble observert i GS. Dette skallet forhindrer Ni NP fra en direkte kontakt med vandig elektrolytten og kan dermed dramatisk undertrykke henne. Eksistensen av Ni atomer i overflaten skallet ble bekreftet av energi-dispersiv X-ray spektroskopi (EDS) kartlegging i figur 1 d. Z-kontrast STEM bildet på venstre side viser tre lyse områder som representerer tre Ni NPs, med en av dem påpekt av den gule sirkelen. I Ni kartlegging bildet (merket av grønne prikker), i tillegg til regionene NP med konsentrert signaler, Ni toppene ble også oppdaget i nabostaten karbon områdene, demonstrere vellykket inkorporering av Ni atomer i GS. N doping her spiller en avgjørende rolle i å skape feil i Grafén lag, som bidrar til å fange og bånd et betydelig antall Ni atomer i GS. De koordinert Ni atomer i Grafén lagene i NiN-GS viste tydelig ulike oksidasjon stater fra Ni NPs dekket under av X-ray photoelectron spektroskopi, tyder vellykket tuning av Ni elektronisk strukturer, og dermed mulig tuning av sine katalytisk aktiviteter. Dessuten kan de Ni enkelt atomene fanget i trange Grafén matrise enkelt flyttes rundt under praktiske anvendelser, som omgår de katalysator strukturelle rekonstruksjoner i harde reaksjonen forhold.
Selv om noen tidligere studier antydet CO2-til-CO katalyse på metall-nitrogen-karbon områder, få bevis ble rapportert til å vise singel-atom morfologi eller koordinering miljøet av aktive nettsteder. Her, oppnås en direkte bevis for Ni enkelt atomer koordinert i Grafén stillinger ved tredimensjonale (3D) Atom-oppløsning atom sonde tomografi (APT) karakterisering, kan avsløre om de Ni atomene er isolert single-atomer eller små grupper, og om de Ni atomic webområder er koordinert med N eller ikke. 2D bildet av det 3D tomografi av NiN-GS katalysator ble vist i figur 2A. Hvert bildepunkt representerer en enkelt atom. Som vist i figur 2B, fra områdene med konsentrert Ni NPs, er det også et betydelig antall Ni atomer spredt i karbon, samsvar med EDX kartlegging i figur 1 d. Contour kartet med et intervall på 2% i figur 2C gir detaljert distribusjonsinformasjon Ni atomer i katalysator, med redusert Ni atom konsentrasjoner fra Ni kildene. Lokale koordinering miljø av Ni atomer ble vist ved å ta en nærmere titt på Grafén lag i figur 2D. Det er noen Ni enkelt atomer koordinert i Grafén stillinger, gir en direkte bevis for enkelt Ni atomic området. Ingen Ni klynger ble observert. Dessuten, vi la også merke at det er en Ni atom koordinert med en N atom i Grafén stilling, antyder en liten andel av Ni atomic webområder koordinert med N atomer. Mer informasjon om omkringliggende samordning av Ni atomic webområder kan hentes fra statistikk og kvantitativ analyse (figur 2F). Det merkede området med spredt Ni atomer er angitt av den gule sirkelen i figur 2A og større figur 2E. Blant alle Ni atomene i dette området er 83% av dem i enkelt atomer, uten omkringliggende Ni atomer nærmere enn 2.2 Å. I tillegg i de Ni enkelt atomene, bare 0,2% av dem er direkte koordinert med en nærliggende N (mindre enn 2 Å), tyder på at de fleste av de Ni atomic webområdene er koordinert med C atomer. Mer detaljert eksperimentelle tilnærming inkludert synchrotron-baserte X-ray absorpsjon spektroskopi karakterisering, i situ elektrokjemiske dempes totale refleksjon infrarød spectra (ATR-IR) med CO som overflaten sonde, sammen med andre kontroll eksperimenter design og tetthet funksjonelle teori (DFT) simuleringer av CO2-til-CO reduksjon over forskjellige koordinering moieties, utføres for å undersøke omfattende webområdene for aktiv sentrum av Ni enkelt atom og disse resultatene kan bli funnet i Jiang, K. et al. 19.
Electrocatalytic CO2RR ytelse NiN-GS katalysator, slipp støpt på glassaktig karbon nåværende samler, utføres i 0.1 M KHCO3 elektrolytt i en tilpasset T-celle. Gass produktene analyseres av GC potensielle skritt på 100 mV og ytterligere zoomet til 50 mV rundt FE toppen. Merk at konsentrasjonen av gass produkter kan stilles ved å endre CO2 gass flow rate (trinn 2.2.4) og FE målinger kan derfor være nøyaktig for små strømninger. Tar chronoamperometric testen av CO2 reduksjon under-0.82 V oppdages vs RHE for eksempel (figur 3B), etter gasstrømmen går i prøvetaking loop, H2 oppdages på ~5.5 min av TCD, og CO ~ 12 minutter av FID, tilsvarer en CO FE av ~ 93% og H2 FE ~ 12%. Gitt ulike CO2RR produkter fordelingen, gir nåværende online GC oppsettet dermed verdifull informasjon om sanntidssporing eksos innhold under elektrolyse.
I sammendraget, har vi vist en metode for å innlemme transisjonsmetall atomer i en veldefinert todimensjonal matrise og effektivt tuning deres elektroniske strukturer og dermed favoriserer ønsket CO2RR veier. Protokollen for CO2RR gass produkt analyse gir en detaljert og standard metode for å måle Faradaic effektivitet av hvert produkt. Gitt rekke enkelt atom katalysator programmer, gir nåværende protokollen lettvinte katalysator forberedelse og nettprodukter analyse en viktig plattform for utforming av ulike robust transisjonsmetall enkelt atom katalysatorer å oppfylle mer effektiv fornybar energi konvertering og kjemisk industrielle krav.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av Rowland Fellows programmet ved Rowland Institute av Harvard University. Dette arbeidet ble utført delvis ved Center for nanoskala systemer (CNS), medlem av det nasjonale nanoteknologi infrastrukturnettverk, som støttes av National Science Foundation under prisen ikke. ECS-0335765. CNS er del av Harvard University.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
