Summary
यहां, हम संश्लेषण और संक्रमण धातु एकल परमाणुओं के विद्युत परीक्षण के लिए एक प्रोटोकॉल वर्तमान जलीय समाधान में कार्बन मोनोऑक्साइड को चयनात्मक कार्बन डाइऑक्साइड की कमी के लिए सक्रिय केंद्रों के रूप में ग्राफीन रिक्तियों में समंवित ।
Abstract
इस प्रोटोकॉल नी एकल एटम उत्प्रेरक के संश्लेषण विधि दोनों प्रस्तुत करता है, और विद्युत अपने उत्प्रेरक गतिविधि के परीक्षण और जलीय सह में selectivity2 कमी । पारंपरिक धातु nanocrystals से अलग, धातु एकल परमाणुओं के संश्लेषण एक मैट्रिक्स सामग्री है कि उन एकल परमाणुओं सीमित और उंहें एकत्रीकरण से रोकने के कर सकते है शामिल है । हम एक electrospinning और थर्मल एनीलिंग विधि की रिपोर्ट करने के लिए एनआई एकल परमाणुओं को फैलाने और एक ग्राफीन खोल में समंवित, सह के लिए2 कमी के लिए सक्रिय केंद्रों के रूप में तैयार । संश्लेषण के दौरान, N dopants ट्रैप नी परमाणुओं के लिए ग्राफीन रिक्तियों को पैदा करने में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं । वाकया-सही स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी और तीन आयामी एटम जांच टोमोग्राफी ग्राफीन रिक्तियों में एकल नी परमाणु स्थलों की पहचान के लिए कार्यरत थे । एक ऑन लाइन गैस क्रोमैटोग्राफी के साथ युग्मित विद्युत CO2 कमी उपकरण का विस्तृत सेटअप भी प्रदर्शित किया जाता है । धातुई नी की तुलना में, एनआई एकल एटम उत्प्रेरक प्रदर्शन नाटकीय रूप से सुधार सह2 कमी और दबा एच2 विकास की ओर प्रतिक्रिया.
Introduction
सहकारी2 में बदलने के रसायनों या स्वच्छ बिजली का उपयोग ईंधन में तेजी से महत्वपूर्ण होता जा रहा है एक संभावित मार्ग के रूप में आगे सह2 उत्सर्जन को रोकने के1,2,3,4, 5,6. हालांकि, इस व्यावहारिक आवेदन वर्तमान में कम गतिविधि और सह के selectivity द्वारा चुनौती दी है2 कमी प्रतिक्रिया (co2RR) उच्च काइनेटिक बाधाओं और हाइड्रोजन विकास की प्रतिक्रिया के साथ प्रतियोगिता के कारण (उसे) जलीय में मीडिया. इस तरह Fe, co, और Ni, कम सह2आरआर selectivity उनके शानदार उसकी गतिविधियों के कारण7,8के रूप में पारंपरिक संक्रमण धातु उत्प्रेरक, के अधिकांश । प्रभावी ढंग से ट्यूनिंग उनकी सामग्री संपत्तियों पर प्रतिक्रिया रास्ते बदलने के लिए इन संक्रमण धातु उत्प्रेरक उनके सह2आरआर selectivity में सुधार करने के लिए महत्वपूर्ण हो जाता है । उत्प्रेरक के इलेक्ट्रॉनिक गुणों को संशोधित करने के लिए विभिन्न तरीकों के बीच, एक एकल एटम आकृति में धातु परमाणुओं को फैलाने के हाल ही में उनके थोक समकक्ष की तुलना में उनके नाटकीय रूप से बदल उत्प्रेरक व्यवहार के कारण गहन ध्यान आकर्षित करती है 9 , 10 , 11. हालांकि, असीम परमाणुओं की उच्च गतिशीलता के कारण, यह सहायक सामग्री की उपस्थिति के बिना एकल धातु परमाणुओं को प्राप्त करने के लिए काफी चुनौतीपूर्ण है । इसलिए, सीमित और संक्रमण धातु परमाणुओं के साथ समंवय करने के लिए बनाया दोषों के साथ एक मेजबान मैट्रिक्स सामग्री आवश्यक है । यह ऊपर नए अवसर खोल सकता है: 1) सह के रूप में संक्रमण धातुओं के इलेक्ट्रॉनिक गुणों की धुन2आरआर सक्रिय साइटों, और 2) एक ही समय में अपेक्षाकृत सरल मौलिक तंत्र अध्ययन के लिए परमाणु समंवय बनाए रखने के । इसके अलावा, उन संक्रमण धातु एक सीमित वातावरण में फंसे परमाणुओं को आसानी से catalysis, जो nucleation या सतह परमाणुओं के पुनर्निर्माण कई मामलों में मनाया रोकता है के दौरान चारों ओर नहीं ले जाया जा सकता है12,13 ,14.
दो आयामी स्तरित ग्राफीन धातु एकल उनके उच्च इलेक्ट्रॉन चालकता, रासायनिक स्थिरता के कारण परमाणुओं के लिए मेजबान के रूप में विशेष रूप से ब्याज की है, और दोनों को सह2 कमी और उसके उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं को निष्क्रियता । इससे भी महत्वपूर्ण बात, Fe, Co, और Ni धातुओं को उनकी सतह पर कार्बन graphitization प्रक्रिया को उत्प्रेरित करने में सक्षम होने के लिए जाना जाता था15। संक्षेप में, उन संक्रमण धातुओं उच्च तापमान थर्मल एनीलिंग प्रक्रिया के दौरान कार्बन के साथ मिश्र धातु होगा । जब तापमान गिरता है, कार्बन को मिश्र धातु चरण से बाहर वेग और संक्रमण धातु की सतह पर ग्राफीन परतों फार्म catalyzed है शुरू होता है । इस प्रक्रिया के दौरान, ग्राफीन दोषों उत्पंन के साथ, धातु एकल परमाणुओं को सह के लिए सक्रिय साइटों के रूप में उन ग्राफीन दोषों में फंस जाएगा2आरआर16,17,18,19। यहां, हम इस विस्तृत एकल एटम catalysis के क्षेत्र में नए चिकित्सकों की मदद करने का इरादा प्रोटोकॉल की रिपोर्ट, के रूप में अच्छी तरह के रूप में ऑन लाइन सह के एक स्पष्ट प्रदर्शन प्रदान करने के लिए2 कमी उत्पाद विश्लेषण । अधिक जानकारी हमारे हाल ही में प्रकाशित लेख में पाया जा सकता है19 और संबंधित कार्यों की एक श्रृंखला20,21,22,23।
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Protocol
1. नी एकल एटम उत्प्रेरक (नीं-जी एस) की तैयारी
- electrospinning के प्रणेता समाधान की तैयारी
- एक 20 मिलीलीटर की शीशी ले लो, polyacrylonitrile के 0.5 जी भंग (एमडब्ल्यू= १५०,०००), 0.5 ग्राम के polypyrrolidone (Mw= १,३००,०००), के 0.5 ग्राम नी (न3)2· 6H2O, और 0.1 g of dicyandiamide (DCDA) में 10 मि. ग्रा. ऑफ dimethylformamide (DMF) ।
- DMF मिश्रण को 80 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करें और मिश्रण को लगातार क्रियाशीलता के साथ 80 ° c पर रखें जब तक कि सभी पॉलिमर और नमक घुल न जाए और स्पष्ट समाधान मनाया जाए ।
- Electrospinning बहुलक फाइबर का उत्पादन करने के लिए
- के रूप में पारंपरिक electrospinning पैरामीटर सेट करें: स्थैतिक बिजली वोल्टेज के 15 केवी, हवा अंतर दूरी के 15 सेमी, 8 × 8 सेमी कार्बन फाइबर कागज () के साथ 4 केवी विद्युत वोल्टेज की एक संग्रह सब्सट्रेट ।
- एक 5 मिलीलीटर सिरिंज में प्रणेता समाधान के 5 मिलीलीटर निकालें, 1.2 एमएल एच−1की एक प्रवाह दर पर सिरिंज पंप शुरू करें, फिर electrospinning शुरू करें ।
नोट: एक उच्च वोल्टेज electrospinning के लिए प्रयोग किया जाता है । हालांकि बहुत कम वर्तमान प्रणाली के माध्यम से कताई प्रक्रिया के दौरान चला जाता है, एक अछूता लकड़ी कैबिनेट का सुझाव दिया है । - electrospinning प्रक्रिया समाप्त हो गया है एक बार बाहर ले जाओ । एक बहुलक फाइबर फिल्म की सतह को शामिल किया गया ।
- कार्बन नैनोट्यूब में एनीलिंग पॉलीमर फाइबर
- गर्मी के रूप में तैयार बहुलक फाइबर फिल्म/एक बॉक्स भट्ठी में 1.5 घंटे में 300 डिग्री सेल्सियस के लिए, और 0.5 h के लिए तापमान रखने के लिए पॉलिमर ऑक्सीकरण ।
नोट: ऑक्सीकरण प्रक्रिया के बाद, nanofibers (NFs) freestanding फिल्म में जिसके परिणामस्वरूप कार्बन कागज से स्वयं को अलग कर रहे हैं । - कैंची की एक जोड़ी का उपयोग करने के लिए छोटे टुकड़ों (~ 0.5 सेमी × 2cm) में उन nanofibers में कटौती और उंहें एक क्वार्ट्ज नाव में जगह है ।
- एक ट्यूब भट्ठी में क्वार्ट्ज नाव प्लेस, और यह बनाने गैस के भीतर deaerate (5% Ar में एच2 ) वातावरण । गैस के प्रवाह की दर 100 sccm के रूप में रखें और 1 टो के रूप में दबाव ।
- 10 मिनट 300 डिग्री सेल्सियस के लिए रैंप के भीतर गर्मी, और 2 एच 750 डिग्री सेल्सियस, जहां यह एक और 1 एच के लिए बनाए रखा है और प्राकृतिक ठंडा नीचे के बाद के लिए रैंप ।
- गर्मी के रूप में तैयार बहुलक फाइबर फिल्म/एक बॉक्स भट्ठी में 1.5 घंटे में 300 डिग्री सेल्सियस के लिए, और 0.5 h के लिए तापमान रखने के लिए पॉलिमर ऑक्सीकरण ।
- गेंद मिल के रूप में-संश्लेषित नीं-जी एस उत्प्रेरक 5 catalysis और characterizations के लिए nanopowders करने के लिए मिनट के लिए ।
२. विद्युत सह२ कमी मापन
- सेल और इलेक्ट्रोड
- निम्नलिखित माप के लिए 0.1 M KHCO3 इलेक्ट्रोलाइट तैयार करने के लिए, पहले ultrapure पानी की 250 मिलीलीटर में KHCO3 के 2.5 जी भंग, तो धातु के किसी भी ट्रेस राशि को दूर करने के लिए 24 ज के लिए 0.1 mA में दो ग्रेफाइट छड़ के बीच इलेक्ट्रोलिसिस द्वारा इलेक्ट्रोलाइट शुद्ध आयनों.
- एक ताजा (electrochemically) पॉलिश कांची कार्बन (1 सेमी × 2 सेमी) ले लो, और एक electrochemically निष्क्रिय, hydrophobic मोम के साथ अपनी पीठ को कवर, काम इलेक्ट्रोड सब्सट्रेट के रूप में ।
- एक 4 मिलीलीटर की शीशी ले लो, मिश्रण 5 के रूप में तैयार नीं-एस उत्प्रेरक इथेनॉल के 1 मिलीलीटर और ionomer समाधान के 100 µ एल के साथ (2 में 5%-proponal) शीशी के भीतर, और 20 मिनट के लिए sonicate एक सजातीय उत्प्रेरक इंक निलंबन पाने के लिए ।
- प्लास्टिक 2 सेमी2 कांची कार्बन सतह (0.2 मिलीग्राम सेमी-2 मास लोडिंग) पर उत्प्रेरक स्याही के 80 µ एल, और वैक्यूम सूखी उत्प्रेरक उपयोग करने के लिए पहले एक desiccator में इलेक्ट्रोड कवर किया ।
- एक प्लेटिनम पंनी और एक संतृप्त calomel इलेक्ट्रोड (SCE) काउंटर और संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में क्रमशः का उपयोग करें ।
- एक स्वनिर्धारित gastight एच प्रकार ग्लास सेल, प्रोटॉन विनिमय झिल्ली द्वारा अलग का उपयोग करें, ऊपर 3 इलेक्ट्रोड कोडांतरण के रूप में के रूप में अच्छी तरह से विद्युत परीक्षण चल रहा है के लिए ।
- एच-सेल के एक डिब्बे में काम इलेक्ट्रोड और SCE संदर्भ इलेक्ट्रोड रखें, और अन्य कक्ष में पीटी पन्नी इलेक्ट्रोड. एच सेल के प्रत्येक डिब्बे में इलेक्ट्रोलाइट के ~ 25 मिलीलीटर सुई ।
- संभावित नियंत्रण के लिए विद्युत कार्य स्टेशन के लिए H-कक्ष में 3 इलेक्ट्रोड कनेक्ट करें ।
- ५०.० sccm पर एन2 के साथ इलेक्ट्रोलाइट बुलबुला (जन प्रवाह नियंत्रक द्वारा निगरानी) n2की ओर 30 मिनट के लिए-संतृप्त 0.1 M KHCO3।
- चुनाव आयोग में चक्रीय Voltammetry (CV) तकनीक-लैब सॉफ्टवेयर का चयन करें, सेट "ई रेंज (संभावित)" के रूप में "-10 वी से 10 वी", "मैं रेंज (वर्तमान)" "के रूप में ऑटो", 5 सतत CV स्कैन से-0.5 v करने के लिए-1.8 वी (बनाम SCE) 50 एमवी की दर में/एस N में2-संतृप्त 0.1 M KHCO3।
- बदलने के लिए 50 sccm co2 गैस प्रवाह, सह2-संतृप्त 0.1 M KHCO3 इलेक्ट्रोलाइट की ओर 30 मिनट के लिए प्रतीक्षा करें और निंनलिखित इलेक्ट्रोलिसिस भर में एक ही CO2 प्रवाह बनाए रखें ।
- चुनाव आयोग में सीवी तकनीक-लैब सॉफ्टवेयर, सेट "ई रेंज (संभावित)" के रूप में "-10 वी से 10 वी", "मैं रेंज (वर्तमान)" "के रूप में ऑटो", 5 सतत CV स्कैन से-0.5 v करने के लिए-1.8 वी (बनाम SCE) में 50 एमवी की दर से/एस2-संतृप्त 0.1 M KHCO3।
- इलेक्ट्रोलाइट्स के पीएच मूल्यों को निर्धारित करने के लिए एक पीएच मीटर का उपयोग करें, यानी, 0.1 M KHCO3 या तो एन2 या CO2के साथ संतृप्त ।
- कंवर्ट सभी संभावितों SCE के खिलाफ प्रतिवर्ती हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE) के लिए इस काम में पैमाने का उपयोग कर ई (बनाम RHE) = ई (बनाम SCE) + ०.२४४ V + ०.०५९१ × पीएच ।
- Potentiostatic विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (बेई) तकनीक का चयन करके चुनाव आयोग में समाधान प्रतिरोध (Ru) का निर्धारण, तो 0.1 हर्ट्ज से 200 kHz करने के लिए आवृत्ति रेंज सेट, प्रतिरोध मूल्य रिकॉर्ड.
- मैंयुअल रूप से ई के रूप में आईआर-बूंद क्षतिपूर्ति (आईआर RHE बनाम सही) = ई (बनाम RHE)-Ru × मैं (औसत वर्तमान amps) ।
- सह2 कमी उत्पाद विश्लेषण ऑन लाइन गैस chromatograph (GC) द्वारा
- एक GC रोजगार, आणविक चलनी 5 ए और micropacked कॉलम का एक संयोजन के साथ सुसज्जित, CO2RR के दौरान गैस उत्पादों के विश्लेषण के लिए ।
नोट: विस्तृत GC स्तंभ प्रकार सामग्री की संलग्न तालिकामें पाया जा सकता है । - एक थर्मल चालकता डिटेक्टर (TCD) का प्रयोग करें H2 एकाग्रता, और एक लौ ionization डिटेक्टर (फिड) मात्रात्मक विश्लेषण CO सामग्री और/या किसी अंय alkane प्रजातियों के लिए एक methanizer के साथ ।
- h2 और CO एकाग्रता (h2: 100 और १०४२ पीपीएम के अंशांकन curves के लिए दो अलग मानक गैसों का उपयोग करें; सीओ: 100 और ४९६.७ पीपीएम; आर्गन के साथ संतुलित).
- इलेक्ट्रोलिसिस के दौरान, ५०.० sccm पर सह2 गैस प्रवाह दर बनाए रखने, सह2युक्त कैथोडिक डिब्बे में2 उद्धार-0.1 M KHCO3 इलेक्ट्रोलाइट संतृप्त, और जीसी में निकास वेंट ।
- Stepwise धुन काम इलेक्ट्रोड पर वोल्टेज, से लेकर-0.3-1.0 V बनाम RHE, प्रत्येक क्षमता के लिए ~ 15 मिनट रखने के लिए और इसी chronoamperimetric वक्र रिकॉर्ड.
- TCD और फिड संकेतों, क्रमशः से निकास में एच2 और सह सामग्री का निर्धारण ।
नोट: गैस उत्पादों प्रत्येक क्षमता के तहत ~ 10 मिनट के एक सतत इलेक्ट्रोलिसिस के बाद नमूना हैं । 50 sccm co2 गैस, लगातार उत्पादित एच2 और सह के साथ मिश्रित, इलेक्ट्रोलिसिस के दौरान जीसी के नमूने लूप (1 एमएल) के माध्यम से प्रवाहित । - नीचे के रूप में एक दिया गैस उत्पाद के लिए आंशिक वर्तमान घनत्व की गणना:
जहां xमैं कुछ उत्पाद की मात्रा अंश है ऑनलाइन GC द्वारा निर्धारित दो मानक गैस के नमूनों (स्कॉट और Airgas) से अंशांकन curves संदर्भित, v 50 sccm की प्रवाह दर है, nमैं संख्या है शामिल इलेक्ट्रॉनों की, पी0 = १०१.३ केपीए, और एफ Faradaic लगातार है और आर लगातार गैस है । - के रूप में प्रत्येक क्षमता पर इसी Faradaic क्षमता (FE) की गणना करें ।
नोट: समग्र Faradaic क्षमता 90 से 110 गैस प्रवाह दर, वर्तमान घनत्व से त्रुटियों के कारण% की एक सीमा के भीतर हो सकता है, और जीसी पर गैस एकाग्रता विश्लेषण ।
- एक GC रोजगार, आणविक चलनी 5 ए और micropacked कॉलम का एक संयोजन के साथ सुसज्जित, CO2RR के दौरान गैस उत्पादों के विश्लेषण के लिए ।
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Representative Results
स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM), स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (स्टेम) और ऊर्जा फैलाने वाले एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDX) मानचित्रण छवियों नीं-जी एस के आकृति विज्ञान के लिए चित्रा 1 में दिखाए जाते हैं । तीन आयामी एटम जांच टोमोग्राफी (3d उपयुक्त) परिणाम एकल एनआई साइटों वितरण की प्रत्यक्ष पहचान के साथ ही उनके पड़ोसी रासायनिक वातावरण के लिए चित्रा 2 में दिखाया गया है. ऑन लाइन विद्युत GC माप सेटअप और परिणाम में2आरआर गैस उत्पादों के ठहराव के लिए चित्रा 3 में दिखाया गया है ।
चित्रा 1: नीं-जी एस उत्प्रेरक के Characterizations । (क) कार्बन electrospin बहुलक NFs की SEM छवि । स्केल बार: 5 μm. (B) उनि की छवि गेंद के चक् कर नीं-जीएस उत्प्रेरक की । डार्क डॉट्स (उदाहरण के रूप में लाल हलकों से कहा) एक समान रूप से CNF में वितरित नी नैनोकणों (एनपीए) हैं । स्केल बार: 200 एनएम । (ग) वाकया-सही एक नी NP की स्टेम छवि कुछ ग्राफीन परतों से कसकर लिपटी । नी एनपी व्यास में ~ 20 एनएम है । जी एस ~ 10 एनएम मोटी है । परत रिक्ति ०.३४ एनएम होने के लिए मापा जाता है । स्केल बार: 5 एनएम । (घ) निं न-जीएस उत्प्रेरक की उं हीं मैपिंग । बाएं पैनल पर स्टेम इमेज में थ्री नी एनपीएस मनाया गया, जो कि येलो सर्कल द्वारा दर्शाई गई एनपीएस में से एक के साथ नी मैपिंग इमेज के अनुरूप है । एनआई सिग्नल एनपीएस से दूर क्षेत्रों में पाया गया, ग्राफीन परतों में एनआई परमाणुओं के सफल निगमन का प्रदर्शन. स्केल बार: 20 एनएम । यह आंकड़ा Elsevier 2017 से कॉपीराइट अनुमति के साथ संदर्भ 19 से संशोधित किया गया है. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 2: निं न-जीएस उत्प्रेरक की एटम जांच टोमोग्राफी । (क) नीं-जी एस के 2d एटम मानचित्र । स्केल बार: 10 एनएम । (ख) नी परमाणुओं के 2d अनुमानित दृश्य । ग्रीन क्षेत्रों नी अमीर क्षेत्रों का प्रतिनिधित्व (> 50%) नी स्रोतों से दूर, वहां अभी भी एनआई परमाणुओं की एक महत्वपूर्ण संख्या कार्बन क्षेत्र में फैलाया जाता है । स्केल बार: 10 एनएम । (ग) 2 के एक अंतराल के साथ एनआई एकाग्रता के समोच्च नक्शा% पर. (घ) साइड-व्यू (ऊपरी) और शीर्ष-दृश्य (लोअर) ग्राफीन परतों के साथ नी एकल परमाणु रिक्तियों में समन्वित रूप में ज़ूम की गई. केवल एक नी एटम सीधे एक एन एटम के साथ समंवित है । स्केल बार्स: 1 एनएम । (ङ) चित्रा 2a में चयनित क्षेत्र के एटम नक्शा के रूप में पीले वृत्त से बताया । स्केल बार: 5 एनएम । (च) चित्रा 2Eमें चयनित क्षेत्र का आँकड़ा. नी परमाणुओं के अधिकांश एकल एटम आकृति विज्ञान में हैं, और उनमें से 0.2% N परमाणुओं के साथ समंवित कर रहे हैं । यह आंकड़ा Elsevier 2017 से कॉपीराइट अनुमति के साथ संदर्भ 19 से संशोधित किया गया है. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 3: जीसी माप की स्थापना की और एक प्रतिनिधित्व उदाहरण FE माप की पूरी प्रक्रिया को प्रदर्शित करने के लिए । (A) 1. जन प्रवाह नियंत्रण (MFC) के लिए एक सटीक 50 sccm CO2 प्रवाह दर । 2. कं2 गैस सेल में बहती है । 3. CO2 गैस गैस उत्पादों को एक साथ लाने रिएक्टर से बाहर बहती है । 4. गैस मिश्रण GC के नमूने पाश लगातार भरता है. 5. लगातार गैस का प्रवाह शीशे में उत्पन्न बुलबुले से नजर आता है । (ख) कं2 कमी के Chronoamperometry-०.८२ वी बनाम RHE । (सी, डी) गैस उत्पादों पर TCD और फिड प्रतिक्रियाएं । (ङ, च) TCD और फिड मानक गैस अंशांकन । (छ) कं2 और एन2 में नीं-जी एस के सीवी, एक अलग प्रतिक्रिया मार्ग का सुझाव जब सह2 मौजूद है । (h) निं न-जीएस के लिए विभिं न एप्लाइड क्षमता के अंतर्गत h2 और कं FEs । यह आंकड़ा Elsevier 2017 से कॉपीराइट अनुमति के साथ संदर्भ 19 से संशोधित किया गया है. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
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Discussion
उपरोक्त electrospinning प्रक्रिया में, दो महत्वपूर्ण कदम सामग्री संश्लेषण प्रक्रियाओं में ध्यान दिया जाना चाहिए: 1) DMF मिश्रण (1.1.2 कदम) हीटिंग, और 2) पंप दर समायोजन (कदम 1.2.2) कताई दर मैच के लिए. आंकड़ा 1a में SEM छवि प्राप्त कार्बन एक दूसरे के साथ जुड़े nanofibers से पता चलता है (~ व्यास में 200 एनएम) । वे characterizations के लिए गेंद मिलिंग द्वारा छोटे टुकड़ों में टूट के रूप में चित्र 1bमें दिखाया गया । नी नैनोकणों कार्बन nanofibers में समान रूप से वितरित किए गए । कार्बन परमाणुओं उच्च तापमान के तहत नी के साथ मिश्र धातु से बाहर हाला और ठंडा डाउन प्रक्रिया के दौरान नी धातु की सतह पर ग्राफीन परतों फार्म catalyzed थे । वाकया द्वारा नी एनपीएस का एक करीब अवलोकन-सही आंकड़ा 1C में स्टेम पता चलता है कि, एनपी कसकर कुछ परतों (~ ग्राफीन के 10 एनएम) द्वारा समझाया के रूप में ~ ०.३४ एनएम के औसत परत रिक्ति द्वारा की पुष्टि की है । नो नी क्लस्टर्स जी एस के भीतर मनाया गया । इस शेल जलीय इलेक्ट्रोलाइट के साथ एक सीधा संपर्क से नी NP रोकता है और इस प्रकार नाटकीय रूप से उसे दबा सकते हैं । भूतल शैल में एनआई परमाणुओं के अस्तित्व को चित्रा 1 डीमें ऊर्जा-फैलाव एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (सी. एस. सी.) मानचित्रण की पुष्टि की गई. बाएं पैनल पर Z-कंट्रास्ट स्टेम इमेज थ्री नी एनपीएस का प्रतिनिधित्व करने वाले तीन चमकीले क्षेत्रों से पता चलता है, जिनमें से एक को येलो सर्कल ने बताया था । नी मानचित्रण छवि में (हरे डॉट्स द्वारा चिह्नित), ध्यान केंद्रित संकेतों के साथ एनपी क्षेत्रों के अलावा, एनआई चोटियों भी पड़ोसी कार्बन क्षेत्रों में पाया गया था, जी परमाणुओं के सफल जीएस में शामिल करने का प्रदर्शन. एन डोपिंग यहां ग्राफीन परतों में दोष बनाने में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है, जो जाल और एस जी में एनआई परमाणुओं की एक महत्वपूर्ण संख्या बांड में मदद करता है. उन समन्वित नी परमाणुओं निं-जीएस में ग्राफीन परतों के भीतर, X-ray photoelectron स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा नीचे कवर किए गए नी एनपीएस से विशिष्ट भिन्न ऑक्सीकरण राज्यों को दिखाया गया है, नी इलेक् ट्रॉनिक संरचनाओं की सफल ट्यूनिंग का सुझाव देता है और इस प्रकार संभव इसके उत्प्रेरक गतिविधियों की ट्यूनिंग । इसके अलावा, उन नी एकल सीमित ग्राफीन मैट्रिक्स में फंस परमाणुओं को आसानी से व्यावहारिक अनुप्रयोगों, जो कठोर प्रतिक्रिया की स्थिति में उत्प्रेरक संरचनात्मक पुनर्निर्माण दरकिनार के दौरान चारों ओर नहीं ले जाया जा सकता है ।
हालांकि कुछ पिछले अध्ययनों से2-co catalysis धातु पर-नाइट्रोजन-कार्बन साइटों, तिथि करने के लिए कुछ सबूत के लिए एकल एटम आकृति विज्ञान या सक्रिय साइटों के समंवय वातावरण प्रदर्शित करने के लिए सूचित किया गया था का सुझाव दिया । इस के साथ साथ, नी एकल परमाणुओं ग्राफीन रिक्तियों में समंवित का प्रत्यक्ष सबूत तीन आयामी (3 डी) परमाणु संकल्प एटम जांच टोमोग्राफी (एपीटी) लक्षण वर्णन है, जो कि क्या उन नी परमाणुओं पृथक एकल-परमाणुओं है प्रकट करने में सक्षम है द्वारा प्राप्त की है या छोटे समूहों, और क्या उन नी परमाणु साइटों N या नहीं के साथ समंवित कर रहे हैं । निं न-जीएस उत्प्रेरक के 3d टोमोग्राफी का अनुमानित 2d चित्र चित्रा 2aमें दिखाया गया था । प्रत्येक पिक्सेल एक ही परमाणु का प्रतिनिधित्व करता है । के रूप में चित्रा बी1 में दिखाया गया है, दूर केंद्रित एनआई एनपीएस के साथ क्षेत्रों से, वहां भी एनआई कार्बन में फैलाया परमाणुओं की एक महत्वपूर्ण संख्या है, चित्रा dमें हमारे EDX मानचित्रण के साथ संगत । 2 का एक अंतराल के साथ समोच्च नक्शा चित्र 2c में% में एनआई परमाणुओं की विस्तृत वितरण जानकारी के साथ उत्प्रेरक में, कम नी एटम सांद्रता नी स्रोतों से दूर प्रदान करता है. नी परमाणुओं के स्थानीय समंवय पर्यावरण चित्रा 2dमें ग्राफीन परतों पर एक करीब देखो लेने के द्वारा दिखाया गया था । वहां कुछ एनआई एकल परमाणुओं ग्राफीन रिक्तियों में समंवित कर रहे हैं, एकल नी परमाणु साइट का एक सीधा सबूत प्रदान करते हैं । नो नी क्लस्टर्स मनाया गया । इसके अलावा, हमने यह भी देखा है कि वहां एक नी परमाणु ग्राफीन रिक्ति में एक n एटम के साथ समंवित है, नी परमाणु n परमाणुओं के साथ समंवित साइटों की एक छोटी अनुपात का सुझाव । नी परमाणु स्थलों के आसपास के समंवय के बारे में अधिक विस्तृत जानकारी के आंकड़े और मात्रात्मक विश्लेषण (चित्रा 2F) से निकाला जा सकता है । बिखरे हुए नी परमाणुओं के साथ चयनित क्षेत्र चित्रा 2a में पीले वृत्त से संकेत दिया है और चित्रा 2Eमें बढ़े. इस क्षेत्र में नी परमाणुओं के सभी के बीच, उनमें से 83% एकल परमाणुओं में हैं, बिना पड़ोसी नी परमाणुओं से करीब 2.2 Å । इसके अलावा, उन नी एकल परमाणुओं में, उनमें से केवल 0.2% सीधे एक पड़ोसी N (कम से 2 Å) के साथ समंवय कर रहे हैं, सुझाव है कि नी परमाणु साइटों की सबसे सी परमाणुओं के साथ समंवित कर रहे हैं । सिंक्रोट्रॉन-आधारित एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी लक्षण वर्णन, सीटू विद्युत तनु कुल चिंतनशील अवरक्त स्पेक्ट्रा (एटीआर-IR) के रूप में सतह जांच के रूप में सह सहित अधिक विस्तृत प्रयोगात्मक दृष्टिकोण, अन्य के साथ साथ नियंत्रण प्रयोग डिजाइन और घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) सह के सिमुलेशन2-co कमी विभिंन समंवय moieties पर, करने के लिए किया जाता है व्यापक जांच एनआई एकल एटम साइटों के सक्रिय केंद्र और इन परिणामों पाया जा सकता है जियांग, के. एट अल. 19.
electrocatalytic सह2आरआर का प्रदर्शन नीं-जीएस उत्प्रेरक, कांची कार्बन वर्तमान कलेक्टर पर कास्ट्ड ड्रॉप, 0.1 M KHCO3 इलेक्ट्रोलाइट में एक स्वनिर्धारित एच सेल में किया जाता है । गैस उत्पादों को GC द्वारा 100 एमवी के संभावित चरणों में विश्लेषण कर रहे है और आगे FE चोटी के आसपास 50 एमवी में ज़ूम । ध्यान दें कि गैस उत्पादों की एकाग्रता सह2 गैस प्रवाह दर (कदम 2.2.4) और इसलिए FE माप भी छोटे धाराओं के लिए सटीक हो सकता है बदलने से देखते जा सकता है । कं 2 कमी के chronoamperometric परीक्षण के तहत लेना-०.८२ वी बनाम RHE उदाहरण के लिए (चित्र3 ), गैस के प्रवाह के बाद नमूना पाश में चला जाता है, एच2 TCD द्वारा ~ 5.5 मिनट में पता चला है, और सह फिड द्वारा ~ 12 मिनट में पता चला है, के एक सह FE के लिए इसी ~ 93% और H2 FE के ~ 12% । विविध कं2आरआर उत्पाद वितरण को देखते हुए, वर्तमान ऑनलाइन GC सेटअप इस प्रकार इलेक्ट्रोलिसिस के दौरान वास्तविक समय पर सामग्री ट्रैकिंग निकास पर बहुमूल्य जानकारी प्रदान करता है ।
संक्षेप में, हम एक अच्छी तरह से परिभाषित दो आयामी मैट्रिक्स में संक्रमण धातु परमाणुओं को शामिल करने के लिए एक विधि का प्रदर्शन किया है और प्रभावी ढंग से अपने इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं ट्यूनिंग और इस प्रकार वांछित सह2आरआर रास्ते एहसान । कं2आरआर गैस उत्पाद विश्लेषण के प्रोटोकॉल को सही ढंग से प्रत्येक उत्पाद की Faradaic क्षमता को मापने के लिए एक विस्तृत और मानक विधि प्रदान करता है । एकल एटम उत्प्रेरक अनुप्रयोगों की व्यापक विविधता को देखते हुए, वर्तमान प्रोटोकॉल उत्प्रेरक तैयारी और ऑनलाइन उत्पादों के विश्लेषण से मिलकर विभिंन मजबूत संक्रमण धातु एकल एटम उत्प्रेरक को पूरा करने के लिए डिजाइन करने के लिए एक महत्वपूर्ण मंच प्रदान करता है सतही अधिक कुशल नवीकरणीय ऊर्जा रूपांतरण और रासायनिक औद्योगिक मांग ।
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Acknowledgments
इस काम को हार्वर्ड यूनिवर्सिटी के Rowland इंस्टिट्यूट में Rowland फैलोज़ प्रोग्राम ने सपोर्ट किया था. इस काम के हिस्से में नेनो सिस्टम (सीएनएस), राष्ट्रीय नैनो बुनियादी सुविधा नेटवर्क है, जो राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन द्वारा पुरस्कार सं के तहत समर्थित है के एक सदस्य के लिए केंद्र में किया गया था । ईसीएस-०३३५७६५. सीएनएस हार्वर्ड यूनिवर्सिटी का हिस्सा है ।
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. Modern aspects of electrochemistry. , Springer. 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , Advance Article (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
