Ein neuer Metallkatalysator der Gruppe IV für die Iminmetathese wird durch Pfropfen von Aminmetallkomplexen auf dehydroxylierte Kieselsäure hergestellt. Oberflächenmetallfragmente werden durch FT-IR, elementare Mikroanalyse und Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Weitere dynamische kernpolarisationsflächenverstärkte NMR-Spektroskopieexperimente ergänzen die Bestimmung der Koordinationssphäre.
Mit diesem Protokoll wird ein klar definierter Singlesite-Kieselsäure-gestützter heterogener Katalysator [(Si-O-)Hf(=NMe)(1-NMe2)] nach der von der Oberflächenorganometallischen Chemie (SOMC) entwickelten Methodik entwickelt und hergestellt. In diesem Rahmen können katalytische Zyklen durch Isolierung wichtiger Zwischenprodukte bestimmt werden. Alle luftempfindlichen Materialien werden unter inerer Atmosphäre (mit Handschuhkästen oder einer Schlenk-Linie) oder Hochvakuumleitungen (HVLs, <10-5 mbar) behandelt. Die Herstellung von SiO2-700 (Silica dehydroxyliert bei 700 °C) und nachfolgende Anwendungen (Die Veredelung von Komplexen und katalytischen Läufen) erfordert den Einsatz von HVLs und Doppelschlenk-Techniken. Es werden mehrere bekannte Charakterisierungsmethoden eingesetzt, wie Fourier-transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), elementare Mikroanalyse, Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (SSNMR) und modernste dynamische Kernpolarisation oberflächenverbesserte NMR-Spektroskopie (DNP-SENS). FTIR und elementare Mikroanalyse ermöglichen es Wissenschaftlern, die Pfropfung und ihre Stoichiometrie zu etablieren. 1 H und 13C SSNMR ermöglicht die strukturelle Bestimmung der Kohlenwasserstoffliganden-Koordinationssphäre. DNP SENS ist eine aufkommende leistungsstarke Technik in der soliden Charakterisierung zur Detektion von schlecht empfindlichen Kernen(15N, in unserem Fall). SiO2-700 wird mit etwa einem Äquivalent des Metallvorläufers im Vergleich zur Menge an Oberflächensilanol (0,30mmol-g -1) in Pentan bei Raumtemperatur behandelt. Dann werden flüchtige Stoffe entfernt, und die Pulverproben werden unter dynamischem Hochvakuum getrocknet, umsich die gewünschten Materialien zu leisten [(Si-O-)Hf(2 x MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)]. Nach einer thermischen Behandlung unter Hochvakuum wird der transplantierte Komplex in metallenen Imido-Siliziumdioxid-Komplex umgewandelt [(Si-O-)Hf(=NMe)(-1 -NMe2)]. Durch die Kombination von zwei Iminsubstraten, N-(4-Phenylbenzyliden)benzylamin, oder N-(4-Fluorobenzyliden)-4-Fluoraniline, mit N-Benzylidenetert-Butylamin als Substrate. Eine deutlich niedrigere Konvertierung wird bei den Leerläufen beobachtet; somit ist das Vorhandensein der Imido-Gruppe in [(Si-O-)Hf(=NMe)(-1 -NMe2)] mit der katalytischen Leistung korreliert.
SOMC verfügt über eine reiche Bibliothek von Oberflächenkomplexen, die für eine breite Palette von katalytischen Reaktionen aktiv sind, und eine beispiellose Erfolgsbilanz, um die katalytischen Zwischenprodukte in der heterogenen Katalyse zu isolieren. Ein-Standort-Katalysatoren wurden durch die Reaktion einer organometallischen Verbindung (oder einer Koordinationsverbindung) mit einer sehr sauberen Oberfläche aus hochdehydroxyliertem Metalloxid (z. B. Kieselsäure) hergestellt. Kürzlich haben wir Oberflächenorganometallfragmente (SOMF) (z.B. M=C, M-C, M-H, M-NC, M=O, M=CR2undM=NR) identifiziert, die eine zentrale Rolle für die gezielte Katalysereaktivität spielen (z. B. Alkaneoxidation1, 2,3, Alkane Metathese4,5, Alkenmetathese6, imine metathesis7,8,9). [M]=NR-Fragmente haben weniger Aufmerksamkeit erhalten; ihre Charakterisierungs- und Reaktivitätsstudien bleiben begrenzt, können aber als Zwischenprodukt in Kohlenstoff-Stickstoff-Transformationsreaktionen10fungieren. Die Bedeutung von Imido-Komplexen (mit einem [M]=NR) ist ihre etablierte organische Synthese und Katalyse11,12. Stoichiometrische oder katalytische Reaktionen können am M=NR-Fragment selbst13auftreten, oder die Imido-Gruppe kann ein Zuschauer bleiben, wie bei Schrock-Katalysatoren für Olefinmetathese14 oder einigen Olefin-Polymerisationskatalysatoren vom Typ Ziegler-Natta 15. Dieses Papier befasst sich mit einer Reaktion der Imine-Metathese mit einem Organometallkomplex der Gruppe IV, der ein Metallaaziridin-Fragment trägt, das zu einem Metall-Imido-Fragment übergeht, das die Katalyse fördert16. Die katalytische Iminmetathese ist analog zur Olefinmetathese, da zwei verschiedene Imines eine statistische Mischung aller möglichen =NR-Austauschprodukte ermöglichen.
Metathesenreaktionen wurden 1964von Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma entdeckt. Für die Olefinmetathese (z. B. Wolfram, Molybdänoxid auf Kieselsäure oder Aluminiumoxid oder Rheniumoxid auf Aluminiumoxid) wurde eine Vielzahl heterogener Katalysatorenentwickelt. Die meisten Fortschritte wurden in der Olefinmetathese19,20 berichtet und das allgemeine Verständnis von Kohlenwasserstofftransformationen erweitert. Sie wurden 2005 durch die Verleihung des Nobelpreises an Wissenschaftler ausgezeichnet, die in der Olefinmetathese arbeiteten, nämlich Richard R. Schrock, Yves Chauvin und Robert Grubbs21. Die Chemie von metallalkylidenvermittelten Olefinmetatheseprozessen hat nicht nur die Reinen-Kohlenwasserstoff-Organischen Synthesemöglichkeiten erweitert22, sondern auch die Lieferung von Chemikalien mit neuen Carbon-Heteroatom-Doppelbindungenermöglicht 7 ,16. Alkane Metathese wurde später von Bassets Gruppe entdeckt und erfordert multifunktionale Katalysatoren23,24,25. Weniger Aufmerksamkeit wurde der Iminmetathese gewidmet, aber es kann ein vielversprechender Weg zu einer Vielzahl von stickstoffhaltigen Verbindungen sein.
Metallvermittelte katalytische Systeme können Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen selektiv metathetieren26,27,28. Homogene katalytische Systeme wurden für die Iminmetathese eingesetzt, aber kein bestimmter Mechanismus wurde validiert29. Dies hat die rationale Entwicklung neuer effizienter synthetischer Wege behindert, um neue Verbindungen zu erhalten. Eine praktische Perspektive, die eine metallkatalysierte Iminemetathese entwickelt, kann ihre Selektivität und ihre Toleranzgegenübers gegenüber funktionellen Gruppen im Vergleich zu säurekatalysiertem Imine-Austausch30,31verbessern.
Mit der strengen SOMC-Methodik haben wir zwei neue, gut definierte hafnium stickstoffhaltige Fragmente (Metallaaziridin und Metallimido) isoliert, die vollständig charakterisiert waren (FTIR, Festkörper-NMR, elementare Mikroanalyse)7. SiO2-700 (Abbildung 1) ermöglicht die Isolierung von gut definierten Einzelkatalysatoren mit hochdehydroxyliertem Kieselsäure mit isolierten Silanolen. Diese Arbeit betrachtet die M-N-, MNC- und M=N-Oberflächenfragmente (SFs) als Wichtige Reaktionszwischenprodukte, die die Reaktion auf Hydroaminoalkylielation26 oder Imine-Metathese7,8,32richten. Diese Studie kann potenziell ein besseres allgemeines Verständnis der Übergangsmetall-Imido-Funktionsgruppen bringen, die von Der Gruppe IV Metall mit Kieselsäure gepfropft werden.
Ein hauptwichtiges Problem bei einem Heteroatom, das SF enthält, einschließlich Stickstoff, war die begrenzte Menge an Charakterisierungsmethoden, die zur Identifizierung der Metall-Heteroatom-Koordination zur Verfügung stehen. Diese Arbeit zeigt, dass 15N DNP-SENS einen klaren Einblick in die Kieselsäure-gestützten Stickstoffmoieties (Metallaaziridin und Metall-Imido) geben kann. Hierbei isolieren wir einen mit Kieselsäure unterstützten, gut definierten (Imido) Komplex und demonstrieren seine Fähigkeit als hocheffizienter Imine-Metathesenkatalysator7,33.
Insgesamt führt diese Arbeit zu einem besseren Verständnis des imine Metathesenmechanismus, der durch Oberflächenkomplexe katalysiert wird. Dieses Protokoll kann auf andere frühe Übergangsmetall-Imin-Komplexe verallgemeinert werden, die auf stark dehydroxylierten Kieselsäureoberflächen veredelt werden. Diese Oberflächenarten könnten als Katalysatoren eingesetzt werden, aber auch nur für die Hydroamination und Hydroaminoalkylielierung von Alkenen oder Alkynen26,34,35,36,37, aber auch für die Metathese von Iminen, die einen 2 + 2-Mechanismus darstellen, einschließlich der Imine- und der Imido-Gruppen, siehe (Abbildung 2). Imine Produkte sind wertvoll in pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Anwendungen35,38.
Die in SOMC verwendete Methodik wurde entwickelt, um empfindliche Materialien (wie hochdehydroxyierte Kieselsäure und empfindliche Komplexe Vorläuferstoffe usw.) sauber und sauber zu handhaben. Dies ist notwendig, um gut definierte Oberflächenkomplexe an einem Standort vorzubereiten und zu charakterisieren. Darüber hinaus können diese Komplexe isoliert werden und dienen als Zwischenprodukte zu verschiedenen katalytischen Transformationen von Interesse (z.B. Alkanmetathese4,5, Iminmetathese7,8,32, und Hydroaminoalkylielung26).
HVLs (die ein Vakuum von bis zu 10-5 mbar erzeugen) sind notwendig, um eine Kontamination durch inerte Gase während der Pfropfreaktionen zu vermeiden. Hochvakuumtechniken unterscheiden sich stark von den Positivendrucktechniken, die in regulären Schlenk-Linien oder sogar Handschuhkästen eingesetzt werden. Aufgrund seiner hohen Oberfläche (200 m2 pro Gramm) neigt Kieselsäure dazu, Verunreinigungen (Wasser, etc.) zu adsorbieren, die nachfolgende Reaktionen beeinträchtigen können.
Die Handschuhbox wird hauptsächlich verwendet, um Reaktanten vor den Reaktionen zu laden/entladen und einige Reaktionen durchzuführen. Alle Handschuhkästen dieser Methode arbeiten unter Argon, da einige Katalysatoren mit Stickstoff reagieren können. Die Methode erfordert besondere Aufmerksamkeit für die Übertragung empfindlicher Materialien von Handschuhkästen auf HVLs und zurück. Einige Schritte (z.B. Flüssigkeitszugabe und festes Waschen) erfordern, dass der Benutzer mehrere Glasstücke auf dem HVL montiert. Jede Verbindung muss während der Betriebszeit (d. h. während des Lösungsmitteltransfers) auslauffrei bleiben, um die enthaltenen Chemikalien zu schützen.
Diese Technik ist ziemlich zeitaufwändig und anspruchsvoll zu hochskalieren, bleibt aber unvergleichlich bei der Herstellung einer signifikanten Menge (1-3 g) von sauberen und gut charakterisierten Oberflächenkomplexen, die als Katalysatoren verwendet werden können. Zukünftige Entwicklung vorgesehen ist die Verwendung dieser Methode, um mehr neue katalytische Arten zu isolieren, wie diejenigen, die SOMFs (d. h. Metall-Nitrit-Fragment M-N).
In dieser Studie wurde ein SOMF-Metallamidfragment isoliert. Hochdehydroxylierte Kieselsäure SiO2-700 wurde mit etwa einem Äquivalent von Metallvorläufer (Hf(NMe2)4 [0,089 ml]) zur Silanolmenge (0,3mmol-g -1) in Pentan bei Raumtemperatur behandelt, um Katalysatoren zu leisten7 ,8,32. Die Flüchtigen wurden entfernt, und die Pulverproben wurden unter einem dynamischen Vakuum getrocknet, um die gewünschten Materialien zu ermöglichen, die auf 200 °C erhitzt wurden, um Imido zu erzeugen. Alle Materialien sollten durch FTIR, elementare Mikroanalyse sowie SSNMR und DNP-SENS gekennzeichnet sein.
Die Oberflächen-Silanole wurden fast vollständig verbraucht, wie das Verschwinden des Signals bei 3.747 cm-1 in den FTIR-Spektren der transplantierten Komplexe zeigt. Neue Signale, die um 2.800-3.000 cm-1 und 1.400-1.500 cm-1 beobachtet wurden, entsprechen Alkylgruppen. Weitere Studien durch CHNS- und ICP-Analysen liefern Informationen über die Metallbelastung für Komplex 1 (4,49 % des Hf-Gewichts pro Gramm Kieselsäure (0,91 mmol Hf pro Silanol)), die mit einer monopoetischen Art übereinstimmen. Die erwarteten und gefundenen M/C-, M/H- und M/N-Verhältnisse sind N/M = 3,9 (Theorie = 3) und C/M = 7,1 (Theorie = 6) für das transplantierte Material 1 (siehe Tabelle 1); für 2sind die N/M- und C/M-Verhältnisse 2,5 (Theorie = 2) bzw. 4,6 (Theorie = 4).
Um einen Einblick in die Koordinationssphäre der oberflächenverpfropften Metallkomplexe zu erhalten, wurden die Materialien durch fortgeschrittene SSNMR-Spektroskopieexperimente und DNP-SENS-Studien untersucht. SSNMR-Ergebnisse sind im Allgemeinen schwieriger zu interpretieren als die flüssige NMR-Spektroskopie; SSNMR ist für unlösliche Makromoleküle. Feste Proben haben weniger isotrope molekulare Tumbling im Vergleich zu flüssigen Proben; Die Moleküle können in alle Richtungen stürzen, da sie homogen und diamagnetisch sind, was zu viel breiteren Signalen in SSNMR für feste Proben40führen wird.
Von DQ SSNMR konnten wir -CH2 und -CH3beobachten, aber von TQ SSNMR wurde nur -CH3 dargestellt, und aus der HETCOR-Korrelation konnten wir die Struktur aufklären. Wir konzentrierten uns auf das Metall-Stickstoff-Fragment, das durch den Einsatz von 15N DNP-SENS geliefert wurde, da wir an Aminkomplexen arbeiteten.
Abschließend möchte ich sagen, dass die Vorbereitung neuer Kieselsäure-gestützte Hafnium-Komplexe[(Si-O-)Hf(2 -MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)] 1, und [(-Si-O-)Hf(=NMe)(1-NMe2)] 2 sS NMR- und FTIR-Spektroskopien und Elementaranalysen. Weitere Charakterisierungen wurden durchgeführt, die strukturelle Informationen über Stickstoffatom durch 15N MAS DNP SENS-Daten gaben. Die Daten zeigen das Vorhandensein von Oberflächenfragmenten (MNC) in 1und ([M]=N) Fragment in 2. Die wesentliche Rolle des Fragments ([M]=NR) bei der Iminmetathese wurde in Katalysatortests mit zwei Paaren von Iminsubstraten demonstriert.
The authors have nothing to disclose.
Die Autoren möchten sich bei der King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) für die finanzielle und menschliche Unterstützung bedanken.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |