イミンメタセシスのための新しいグループIV金属触媒は、脱ヒドロキシレートシリカ上にアミン金属複合体を移植することによって調製される。表面金属断片は、FT-IR、元素微小分析、および固体NMR分光法を使用して特徴付けられます。さらに動的な核偏光面強化NMR分光実験は、協調球の決定を補完する。
このプロトコルにより、明確に定義された単一サイトシリカ支持型異種触媒[(()Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]は、表面有機金属化学(SOMC)によって開発された方法論に従って設計および調製される。このフレームワークでは、触媒サイクルは重要な中間体を分離することによって決定することができる。すべての空気に敏感な材料は不活性な大気(グローブボックスまたはシュレンクラインを使用して)または高真空ライン(HCL、<10-5 mbar)の下で扱われる。SiO2-700(700°Cでシリカ脱ヒドロキシレート)とその後のアプリケーション(複合体および触媒実行の移植)の調製には、HPLおよび二重シュレンク技術の使用が必要です。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)、元素微小分析、固体核磁気共鳴分光法(SSNMR)、最先端の動的核偏光など、いくつかのよく知られた特性解析方法が使用されています。表面強化NMR分光法(DNP-SENS)。FTIRおよび元素微小分析は、科学者が移植片およびその修行法を確立することを可能にする。1Hおよび13C SSNMRは炭化水素リガンドの協調球の構造決定を可能にする。DNP SENSは、感度の低い核(15N、我々の場合)の検出のための固体特性化における新たな強力な技術です。SiO2-700は、室温でペンタン中の表面シラノール(0.30 mmol·g-1)の量と比較して、金属前駆体の約1等物で処理される。次いで、揮発性物質を除去し、粉末試料を動的高真空下で乾燥させ、所望の材料[(ε Si-O-)Hf(ε2π-MeNCH2)(ε1-NMe2)(ε1-HNMe2)]。高真空下での熱処理後、移植された複合体を金属イミドシリカ複合体[(ε Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]に変換する。[(*Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]2つのイミン基位酸塩、N-(4-フェニルベンジリデン)ベンジラミン、またはN-(4-フルオロベンジリデン)-4-フルオアニラインの組み合わせを用いて、イミンのメタセシスを効果的に促進します。基板としてのN−ベンジリデネタール-ブチルラミン。ブランク実行では、大幅に低い変換が観察されます。したがって、[()Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]におけるイミド群の存在は触媒性能と相関する。
SOMCは、広範囲の触媒反応に対して活性な表面複合体の豊富なライブラリと、異種触媒における触媒中間体を単離するための比類のない実績を有する。単一部触媒は、高脱ヒドロキシル化金属酸化物(例えば、シリカ)の非常にきれいな表面を持つ有機金属化合物(または協調化合物)の反応によって調製された。最近では、標的触媒反応性に対して重要な役割を持つ表面有機金属断片(SOMF)(例えば、M=C、M-C、M-C、M-H、M=O、M=CR2、およびM=NR)が同定された。2,3, アルカンメタセシス4,5, アルケン形化6, イミンメタセシス7,8,9.[M]=NR フラグメントはあまり注目を受けませんでした。彼らの特徴付けおよび反応性研究は限られたままであり、しかも炭素窒素形質転換反応10の中間体として作用することができる。イミド複合体の重要性([M]=NRを有する)は、その確立された有機合成および触媒11、12である。Stoichiometricまたは触媒反応は、M=NRフラグメント自体13で起こり得るか、またはイミド群は、オレフィン形分化14またはいくつかのジーグラーナッタ型オレフィン重合触媒のためのシュロックの触媒のように、観客のままであるかもしれない15.本論文は、触媒を促進する金属イミド断片に転移するメタラジリジン断片を有するグループIV有機金属複合体とのイミン形質化の反応を扱う。触媒イミンメタセシスは、2つの異なるイミンがすべての可能な=NR交換製品の統計的混合物を与えるという点でオレフィンメタセシスに類似しています。
メタセシス反応は、1964年17年にオクラホマ州バートルズビルのフィリップス・ペトロリアム社によって発見された。オレフィンメタセシス(例えば、タングステン、シリカまたはアルミナ上のモリブデン酸化物、またはアルミナ上の酸化レニウム)18のために様々な異種触媒が開発された。ほとんどの進歩は、オレフィン形質19、20で報告され、炭化水素変換の一般的な理解を進めた。彼らは2005年にオレフィン形質で働いた科学者、すなわちリチャード・R・シュロック、イヴ・ショービン、ロバート・グラブス21にノーベル賞を受賞しました。金属アルキリデン媒介オレフィンメタセシスプロセスの化学は、純粋な炭化水素有機合成の可能性を広げただけでなく、新しい炭素ヘテロ原子二重結合で化学物質を提供することを可能にしました 7、16.アルカンメタセシスは、後にBassetのグループによって発見され、多機能触媒23、24、25を必要とします。イミンメタセシスにあまり注意が払われていないが、しかも様々な窒素含有化合物への有望な経路でありうたえる。
金属媒介触媒システムは、炭素窒素結合26、27、28を選択的に形を変えることができる。均質な触媒システムは、イミンメタセシスのために採用されているが、まだ明確なメカニズムが検証されていない29.これは、新しい化合物を生成するための新しい効率的な合成経路の合理的な開発を妨げている.金属触媒イミンメタセシスを開発する実用的な視点は、酸触媒イミン交換30、31と比較して、その選択性および官能基に対する耐性を改善しうる。
厳格なSOMC方法論を用いて、我々は完全に特徴付けられた2つの新しい明確に定義されたハフニウム窒素含有フラグメント(メタラジリジンおよび金属イミド)を単離した(FTIR、固体NMR、元素微小分析)7。SiO2-700(図1)は、高脱ヒドロキシル化シリカを用いて、明確に定義された単一部触媒の単一部触媒の単体化を可能にする。本研究では、M-N、MNC、およびM=N表面断片(SF)を、ハイドロアミノアルキル化26またはイミンメタセシス7、8、32に向けて反応を指示する主要反応中間体として検討している。この研究は、シリカに移植されたグループIV金属によって生来した遷移金属イミド官能基のより良い一般的な理解をもたらす可能性がある。
窒素を含むSFを含むヘテロ原子の大きな問題の1つは、金属ヘテロ原子の協調を同定するために利用可能な特性特性法の限られた量であった。この研究は、15N DNP-SENSがシリカ支持窒素モイエチ(メタラジリジンおよび金属イミド)に対する明確な洞察を提供できることを示している。ここで、我々は、シリカ支持の明確に定義された(imido)複合体を単離し、高効率イミンメタセシス触媒7、33としての能力を実証する。
全体として、この研究は、表面複合体によって触媒されたイミンメタセシス機構の理解を向上させる。このプロトコルは、高度に脱ヒドロキシレートされたシリカ表面に移植された他の早期遷移金属イミン複合体に一般化することができる。これらの表面種は触媒として用いることができるが、アルケンまたはアルキン26、34、35、36、36、37の水アミネーションおよびヒドロアミノアルキルレーションに対してのみ使用できるが、イミンとイミド基を含む2+2機構を表すイミンのメタセシス(図2)を参照)イミン製品は、医薬品や農業用途で貴重です 35,38.
SOMCで採用されている方法論は、感度の高い材料(高非ヒドロキシレートシリカや感度複合体前駆体など)を可能な限りクリーンな方法で処理するために開発されました。これは、単一サイトの明確に定義されたサーフェス 複合体を準備し、特徴付けるために必要です。さらに、これらの複合体は単離され、目的の様々な触媒変換の中間体として機能することができる(例えば、アルカン形質化4、5、イミンメタセシス7、8、32、およびヒドロアミノアルキル化26)。
HPL(10-5 mbarの高さまで真空を作り出す)は、移植反応中の不活性ガスからの汚染を避けるために必要です。高真空技術は、通常のシュレンクラインやグローブボックスで採用されている正の圧力技術とは大きく異なります。表面積が高く(1グラムあたり200m2)、シリカは、その後の反応を損なう可能性のある汚染物質(水など)を吸着する傾向があります。
グローブボックスは、主に反応の前に反応物をロード/アンロードし、いくつかの反応を行うために使用されます。いくつかの触媒が窒素と反応することができるので、この方法のすべてのグローブボックスはアルゴンの下で動作します。この方法は、グローブボックスからHVLとバックに敏感な材料を転送することに特に注意を払う必要があります。いくつかのステップ(すなわち、液体添加および固体洗浄)は、HVL上のガラス製品のいくつかの部分を組み立てる必要があります。各接続は、含まれる化学物質を保護するために、操作の時間(すなわち、溶媒移送中)のために漏れのないままでなければなりません。
この技術は、かなり時間がかかり、高級化に挑戦していますが、触媒として使用できるクリーンでよく特徴付けられた表面複合体のかなりの量(1-3 g)を生成する上で比類のないままです。将来の開発は、SOMFを含むもの(すなわち、金属ニトリド断片MのN)を含むものなど、より新しい触媒種を単離するためにこの方法を使用する。
本研究では、SOMF金属アミド断片を単離した。高脱ヒドロキシル化シリカSiO2-700は、約1同等の金属前駆体(Hf(NMe2)4[0.089 mL])を室温でペンタン中のシラノール(0.3 mmol·g-1)で処理し、触媒7を有する。 、8、32。揮発性物質を除去し、粉末試料を動的真空下で乾燥させて所望の材料を得て、200°Cに加熱してイミドを生成した。すべての材料はFTIR、元素微小分析、およびSSNMRおよびDNP-SENSによって特徴付けられるべきである。
表面シラノールは、移植された複合体のFTIRスペクトルにおける3,747cm-1の信号の消失によって証明されるようにほぼ完全に消費された。2,800~3,000cm-1と1,400~1,500cm-1の周りで観測された新しいシグナルは、アルキル基に対応します。CHNSおよびICP分析によるさらなる研究は、単一種と一致する複雑な1(シラノール当たりのHf当たりの重量のHfの4.49%)に関する情報を提供します。期待および見つかった M/C、M/H、および M/N 比は、移植された材料1の N/M = 3.9 (理論 = 3) と C/M = 7.1 (理論 = 6) です (表 1を参照)。2の場合、N/M と C/M の比率はそれぞれ 2.5 (理論 = 2) と 4.6 (理論 = 4) です。
表面移植金属複合体の協調球に関する洞察を得るために、材料は高度なSSNMR分光実験実験およびDNP-SENS研究によって調べた。SSNMRの結果は、一般的に液体NMR分光法と比較して解釈が困難です。SSNMRは不溶性高分子用です。固体サンプルは、液体サンプルと比較して同方性分子タンブリングが少ない。分子は均質で直径が多いので、全方向に転がり込むことができ、固体サンプル40に対するSSNMRの信号がはるかに広くなります。
DQ SSNMRからは-CH2と-CH3を観察することができましたが、TQ SSNMRからは-CH3のみが提示され、HETCOR相関から構造を解明することができました。アミン複合体に取り組んでいたことから、15NDNP-SENSを用いて送達した金属窒素断片に着地しました。
結論として、新しいシリカ支持ハフニウム錯体の調製[(ε Si-O-)Hf(ε 2-MeNCH2)(ε1-NMe 2)(ε1-HNMe2)]1、および[(ε Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe 2)]2 SS NMRおよびFTIR分光法および元素分析によって完全に特徴付けられる。さらに、15N MAS DNP SENSデータによって窒素原子に関する構造情報を与えるさらなる特徴付けが行われた。データは、サーフェス フラグメント (MNC) が1で、([M]=N) フラグメントが2に存在する場合を示しています。イミンメタセシスにおける([M]=NR)断片の本質的な役割は、2組のイミン基板を用いて触媒試験で実証された。
The authors have nothing to disclose.
著者らは、アブドラ国王科学技術大学(KAUST)の財政的および人的支援に対する感謝の意を表明したいと考えている。
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |