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Chemistry

Metathesis de imine por catalisadores sílica-apoiados usando a metodologia da química organometálica de superfície

Published: October 18, 2019 doi: 10.3791/59409
Automatic Translation
1, 1, 1
1KAUST Catalysis Center, Division of Physical Sciences and Engineering, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Um novo catalisador de metal do grupo IV para a metátese de imina é preparado por enxertia o complexo metálico de amina na sílica desidroxilada. Fragmentos metálicos de superfície são caracterizados usando FT-IR, microanálise elementar e espectroscopia de RMN de estado sólido. A superfície de polarização nuclear dinâmica mais adicional realçou experiências da espectroscopia de RMN complementa a determinação da esfera da coordenação.

Abstract

Com este protocolo, um catalisador heterogêneo com suporte de sílica singlesita bem definido [(s-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] é projetado e preparado de acordo com a metodologia desenvolvida pela química organometálica de superfície (somc). Neste quadro, os ciclos catalíticos podem ser determinados isolando intermediários cruciais. Todos os materiais sensíveis ao ar são manipulados atmosfera inerte (usando gloveboxes ou uma linha schlenk) ou linhas de alto vácuo (HVLs, < 10-5 mbar). A preparação de SiO2-700 (sílica dehidroxilada a 700 ° c) e aplicações subsequentes (a enxertia de complexos e ensaios catalíticos) requer o uso de HVLs e técnicas de duplo-schlenk. Vários métodos de caracterização bem conhecidos são utilizados, como espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), microanálise elementar, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de estado sólido (SSNMR) e polarização nuclear dinâmica de ponta espectroscopia de RMN reforçada com superfície (DNP-SENS). FTIR e microanálise elementar permitem que os cientistas estabeleçam a enxertia e sua estequiometria. 1. º H e 13C ssnmr permite a determinação estrutural da esfera da coordenação dos ligantes do hidrocarboneto. DNP SENS é uma técnica poderosa emergente na caracterização contínua para a deteção de núcleos mal sensíveis (15N, em nosso caso). Sio2-700 é tratado com aproximadamente um equivalente do precursor do metal comparado à quantidade de silanóis de superfície (0,30 mmol · g-1) no pentano na temperatura ambiente. Então, os voláteis são removidos, e as amostras do pó são secas o vácuo elevado dinâmico para ter recursos para os materiais desejados [(O-O-) HF (η2π-Mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)]. Após um tratamento térmico alto vácuo, o complexo enxertado é convertido em complexo de sílica metal imido [(s. p. si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]. [(S-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] promove eficazmente a metátese de imines, utilizando a combinação de dois substratos de imina, n-(4-Fenilbenzillideno) Benzilamina, ou n-(4-fluorobenzlideno) -4-fluoroanilina, com N-benzylidenetert-butylamine como substratos. Uma conversão significativamente menor é observada com as execuções em branco; assim, a presença do grupo imido em [(s. O-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] está correlacionada com o desempenho catalítico.

Introduction

SOMC tem uma rica biblioteca de complexos de superfície ativa para uma ampla gama de reações catalíticas e um histórico incomparável para isolar os intermediários catalíticos em catálise heterogênea. Catalisadores de um único local foram preparados pela reação de um composto organometálico (ou um composto de coordenação) com uma superfície muito limpa de óxido de metal altamente deshidroxilado (por exemplo, sílica). Recentemente, nós identificamos fragmentos organometálicos de superfície (somf) (por exemplo, m = c, m-c, m-H, m-NC, m = O, m = CR2,em = NR) que têm um papel fundamental para a reactividade alvejada da catálise (por exemplo, oxidação1do alcano, 2,3, alcano metátese4,5, alkene metátese6, imine metátese7,8,9). [M] = os fragmentos NR receberam menos atenção; seus estudos de caracterização e reatividade permanecem limitados, mas podem atuar como intermediários em reações de transformação de carbono-nitrogênio10. A importância dos complexos de imido (tendo um [M] = NR) é sua síntese orgânica bem estabelecida e catálise11,12. Podem ocorrer reações estequiométricas ou catalíticas no fragmento M = NR13, ou o grupo imido pode permanecer espectador, como nos catalisadores de Schrock para a metátese de olefina14 ou alguns catalisadores de polimerização de olefina tipo Ziegler-Natta o artigo 15. this lida com uma reação do metátese do imine com um complexo organometálicos do grupo IV que carrega um fragmento do metallaaziridine que transfere a um fragmento do metal-imido que promova a catálise16. A metátese da imina catalítica é análoga à metátese de olefina em que dois iminas diferentes oferecem uma mistura estatística de todos os produtos de troca possíveis = Nr.

As reações de metathesis foram descobertas em 196417 por Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Uma variedade de catalisadores heterogêneos foi desenvolvida para a metátese de olefina (por exemplo, tungstênio, óxido de molibdênio em sílica ou alumina, ou óxido de rênio em alumina)18. A maioria dos avanços foi relatada na metátese de olefina19,20 e avançou a compreensão geral das transformações do hidrocarboneto. Foram reconhecidos em 2005 pela concessão do prêmio de Nobel aos cientistas que trabalharam no metathesis do olefinas, a saber Richard R. Schrock, Yves Chauvin, e Robert Grubbs21. A química dos processos de metátese de olefina mediada por alquilideno-metal ampliou não só as possibilidades orgânicas de síntese orgânica do hidrocarboneto22 , mas também possibilitou a entrega de produtos químicos com novas ligações duplas de carbono-heteroátomo7 ,16. O metátese de Alkane foi descoberto mais tarde pelo grupo de Basset e exige catalisadores multifuncionais23,24,25. Menos atenção tem sido dedicada à metátese imina, mas pode ser uma rota promissora para uma variedade de compostos contendo nitrogênio.

Os sistemas catalíticos negociados em metal podem seletivamente as ligações de nitrogênio carbono-metathesize26,27,28. Sistemas catalíticos homogêneos têm sido empregados para a metátese de imina, mas nenhum mecanismo definitivo foi validado29. Isso tem dificultado o desenvolvimento racional de novas vias sintéticas eficientes para produzir novos compostos. Uma perspectiva prática que desenvolve um metátese imine metal-catalisada pode melhorar sua seletividade e suas tolerâncias para grupos funcionais comparados à troca ácida-catalisada imine30,31.

Empregando metodologia SOMC rigorosa, isolamos dois novos fragmentos contendo nitrogênio de háfnio bem definido (metalaaziridina e metal-imido) que foram totalmente caracterizados (FTIR, RMN de estado sólido, microanálise elementar)7. Usando sílica altamente deshidroxilada com silanóis isolados, SiO2-700 (Figura 1) permite o isolamento de catalisadores de local único bem definidos. Este trabalho está considerando os fragmentos de superfície m-n, MNC e m = n (SFS) comointermediários de reaçãochave que direcionam a reação em direção à hidroaminoalquilação26 ou metátesedeimina 7,8,32. Este estudo pode potencialmente trazer uma melhor compreensão geral dos grupos funcionais do imido do metal da transição furo pelo metal do grupo IV enxertado na sílica.

Uma questão importante com um heteroátomo contendo SFs, incluindo os de nitrogênio, tem sido a quantidade limitada de métodos de caracterização disponíveis para identificar a coordenação metal-heteroátomo. Este trabalho mostra que 15N DNP-sens pode fornecer uma visão clara sobre as metades de nitrogênio com suporte de sílica (metallaaziridina e metal-imido). Neste documento, isolamos um complexo bem definido (imido) com suporte de sílica e demonstraremos sua capacidade como um catalisador de metátese de imina altamente eficiente7,33.

No geral, este trabalho leva a uma melhor compreensão do mecanismo de metátese imina catalisada por complexos de superfície. Este protocolo pode ser generalizado a outros complexos da imina do metal da transição adiantada enxertados em superfícies altamente dehydroxylated do silicone. Essas espécies de superfície poderiam ser empregadas como catalisadores, mas apenas para a hidroaminação e hidroaminoalquilação de alcenos ou alquínes26,34,35,36,37, mas também para o Metátese dos iminas que representam um 2 + 2 o mecanismo que inclui o imine e os grupos do imido vêem (Figura 2). Os produtos de imine são valiosos em aplicações farmacêuticas e agriculturais35,38.

Protocol

1. verificação de vazamento para todos os vasos de alta vácuo e sua conexão com a HVL

  1. Ligue a embarcação à HVL.
  2. Verifique se a pressão aumenta alternando a dinâmica e o vácuo estático.
  3. Em caso de vazamento, verifique a conexão com o gerador de alta frequência para localizar vazamentos e furos.

2. preparação de sílica dehidroxilada

  1. Cubra a sílica fumada (5 g em um copo de 100 mL) com água deionizada suficiente (ca. 50 mL) até se tornar um gel compacto.
  2. Cubra o copo com alguma folha de alumínio e aqueça-o no forno a 200 ° c durante a noite.
  3. Moer a sílica e transferência (1 g) para um reator de vidro (30 cm de altura, com um diâmetro de 4 cm); em seguida, fechá-lo com uma tampa e selá-lo com graxa.
  4. Conecte o reator de vidro ao porto do HVL.
  5. Comece a aquecer gradualmente para chegar a 700 ° c e deixe-o durante a noite.
  6. Deixe o reator esfriar e transfira para o Glovebox.
  7. Prepare uma pelota do disco da sílica dehydroxylated em 700 ° c para uma medida da transmissão FTIR no Glovebox.
  8. Observar o sinal de silanóis isolado no espectro FTIR.

3. preparação de solventes (remoção de oxigénio e humidade)

  1. Prepare a bomba solvente de sódio-espelho-revestida equipada com um stopcok do Teflon.
  2. Transfira pentano para a bomba solvente.
  3. Ligue a bomba solvente à HVL.
  4. Verifique se há vazamentos nas conexões.
  5. Congele o solvente usando um Dewar líquido-nitrogênio-enchido.
  6. Evacuar até que o solvente termine para Degas.
  7. Parem a evacuação.
  8. Repita o congelamento (etapa 3,5); em seguida, realize um ciclo de Degas (etapas 3,6 e 3,7) pelo menos 2x a mais para garantir que todos os gases sejam removidos.

4. procedimento geral para a enxertia de complexos metálicos em sílica deshidroxilada utilizando HF (NMe2)4

  1. Seque um schlenk duplo evacuando-o com o HVL e aquecendo-o com uma pistola de calor.
  2. Coloque o schlenk duplo seco no Glovebox.
  3. No schlenk dobro, adicione o HF complexo do precursor (NMe2)4 (0,33 mmol, 0, 89 ml) a um compartimento e à sílica dehydroxylated (1 g) ao outro lado com uma barra do stir.
  4. Feche os dois pescoços do schlenk duplo com tampa e sele-os com graxa.
  5. Usando um T-junção, conecte o HVL ao solvente schlenk em um lado e ao schlenk dobro no outro lado.
  6. Assegure-se de que todas as conexões estejam fixadas por grampos metálicos e evacuem a linha e o schlenk dobro até alcangar um vácuo elevado estável (10-5 mbar). Todos os stopcocks devem ser evacuados.
  7. Transfira o solvente do solvente schlenk para o compartimento do duplo schlenk contendo o precursor metálico por destilação. Uma vez que o conjunto de vidro está vácuo estático, use um nitrogênio líquido Dewar para esfriar o compartimento para condensar o solvente e para dissolver o precursor lá.
  8. Transfira a solução para o compartimento de sílica por gravitação. Mexa-o por 1 – 3 h para completar a enxertia.
  9. Introduzir solvente extra por destilação para lavar a sílica.
  10. Comece por lavar o material; em seguida, filtre o material transferindo o solvente para o compartimento do solvente e destilar o solvente para o compartimento sólido.
  11. Retire o solvente de resíduos por destilação utilizando um interceptador (armadilha solvente). Seque o material usando um HVL com agitação contínua no começo; em seguida, deixá-lo um vácuo durante a noite.
  12. Prepare um pellet de disco (50-70 mg de material preparado) para uma medição FTIR no Glovebox.

5. preparação do catalisador

  1. Adicione o material enxertado (1 g) a um schlenk. Conecte-o ao HVL.
  2. Comece a aquecer gradualmente para chegar a 200 ° c e deixe-o por 4 h. deixe esfriar vácuo.
  3. Prepare um pellet de disco (50-70 mg de material preparado) para uma medição FTIR no Glovebox.

6. catálise do metátese de imine

  1. Em um tubo de ampola (ou frasco selado), adicione o catalisador (0, 31 mmol, 12,47 mg).
  2. Adicionar dois substratos de imina, por exemplo, N-(4-fenilbenzillideno) Benzilamina (0, 783 mmol, 21,36 mg) com N-benzylidene-tert-Butilamina (0, 783 mmol, 13,94 uL). Ou, use N-(4-fluorobenzlideno) -4-fluoroanilina (0, 783 mmol, 17, 0 mg) com N-(4-fenilbenzillideno) Benzilamina (0, 783 mmol, 21,36 mg).
  3. Adicionar 0,5 mL de tolueno. Adicione uma barra de agitação. Ligue o tubo de ampola à linha de vácuo. Congele o tubo do ampola usando o nitrogênio líquido.
  4. Use a tocha de chama (oxigênio e propano) para selar o tubo do ampola. Para um frasco selado, basta fechá-lo firmemente pelo compressor.
  5. Coloque o tubo em óleo ou num banho de areia a 80 ° c.
  6. Deixe o experimento funcionar por até 6 h. Monitore a reação em tempo diferente de 1 a 6 h.
  7. Congele o tubo e corte a parte superior usando um cortador de vidro.
  8. Filtre a solução em um frasco de cromatografia gasosa (GC) para análise de espectrometria de massa GC (GC-MS). Diluir a solução de reacção para um volume de 1 mL.

Representative Results

Em primeiro lugar, preparando a sílica 700 conforme descrito na seção 2 do protocolo, a sílica fumada deve ser misturada com água desionizada suficiente para torná-la compacta, deixada durante a noite no forno a 120 ° c, e depois, carregada em um reator de quartzo (Figura 3). A sílica dehidroxilada sio2-700 foi obtida aquecendo a sílica gradualmente para 700 ° c vácuo dinâmico, o espectro FTIR para sio2-700 in (Figura 1) mostra o silanóis característico isolado de sio2-700.

A transplantação do complexo do metal à sílica foi conseguida por uma reação do protonolysis dos ligantes do amido (NME2) por silanols de superfície. Para a enxertia de complexos organometálicos na superfície de sílica altamente deshidroxilada SiO2-700 (Figura 4), a sílica deshidroxilada foi carregada com IC complexo (NME2)4 em um schlenk duplo dentro de uma Glovebox. O schlenk dobro foi movido fora do Glovebox para que a reação ocorra. A reação de enxertia durou cerca de 3 h. Três ciclos de lavagem foram então realizados por filtração; mais solvente foi transferido por destilação quando necessário. Finalmente, o solvente foi destilado e, em seguida, removido, com todos os voláteis, usando um interceptador (armadilha solvente). Todos os sólidos foram secos conectando-se o duplo schlenk ao HVL (Figura 4 e Figura 5).

A análise elementar usando o plasma indutivamente acoplado (ICP) (usando o método EPA 3052 para a digestão) e o analisador do carbono, do hidrogênio, do nitrogênio, e do enxôfre (CHNS) acompanhou com o FTIR foi verificado primeiramente para a determinação da estequiometria de enxerto. A análise elementar mostrou que N/M = 3,9 (teoria = 3) e C/M = 7,1 (teoria = 6) para o material enxertado (ver tabela 1); para 2, as relações N/m e C/m foram 2,5 (teoria = 2) e 4,6 (teoria = 4), respectivamente. Assim, os teores de carbono e nitrogênio foram declinados. Para a preparação das amostras para a medição FTIR, utilizando a célula FTIR projetada, ver Figura 6. A primeira amostra é o SiO2-700deshidroxilado, que exibiu um pico característico para Silanol isolado. Após a enxertia do complexo em sílica deshidroxilada, este pico característico desapareceu quase que completamente, e novos picos apareceram na região alquíl em 2776-2970 cm-1 e 1422-1,1cm. Após um tratamento térmico de material preparado a 200 ° c por 1 h, seu espectro infravermelho (IR) apresentou um novo pico para o fragmento de imido a 1.595 cm-1.

Experimentos de SSNMR foram realizados para uma compreensão mais profunda da estrutura superficial. Amostras para SSNMR (Figura 7) foram carregadas em um rotor específico (32,1 μL). O espectro de 1H SSNMR do material enxertado exibiu picos largos em 2,2 e 2,7 ppm para grupos de alquíl ligados aos ligantes de nitrogênio. A amplitude das ressonâncias era esperada em 1H ssnmr (em contraste com RMN líquido) e também estava associada a espécies de superfície menos móveis (Figura 7B).

O espectro de fiação de ângulo mágico de 13C Cross-polarizado (CP-mas) exibiu sinais que foram menos ampliados, mas tinham uma baixa sensibilidade (NMR líquido semelhante). O espectro do material enxertado revelou dois picos de sobreposição em 37 ppm-N-(CH3)2 e em 46 ppm, atribuídos ao grupo metil não-equivalente em-N-(CH3) ao lado de um pico de baixa intensidade em 81 ppm. Foi realizado um experimento de espectroscopia de correlação homonucleares (hetcor) para mostrar a correlação entre prótons e carbono diretamente ligados entre si. O sinal de 81 ppm foi correlacionado com o pico de prótons a 2,7 ppm no espectro HETCOR7. Como relatado previamente com o zirconiaaziridene, este pico representou o grupo do metileno (CH2) em um ciclo do metallaaziridine39.

Um experimento multiquântico possibilita a visualização da correlação entre prótons proximais. O RMN duplo-Quantum (DQ) indica a soma das duas frequências NMR quânticas únicas para fornecer um pico de autocorrelação localizado onde ω1 = 2ω2. Similarmente, para o NMR do triplo-Quantum (TQ) concedo da soma de três prótons únicas freqüências quânticas onde ω1 = 3ω2. CH2 e CH3 oferecem picos de autocorrelação característicos nas dimensões duplo e triplo-quântico, respectivamente. Os experimentos de SSNMR de prótons DQ e TQ foram realizados com o material enxertado. Para o pico de autocorrelação mais forte observado para o sinal em 2,2 ppm nos espectros DQ e TQ (aparecendo em 4,4 ppm e 6,6 ppm em DQ e TQ, respectivamente), revelando-CH3 prótons, ver Figura 7B. O segundo pico de sobreposição para o próton em 2,7 ppm mostrou uma autocorrelação apenas no espectro duplo quântico (DQ); assim, confirma a presença de um grupo de metileno (-CH2-) na espécie enxertada.

15 anos de Experimentos de N SSNMR utilizando a técnica DNP-SENS (Figura 7B) foram realizados para caracterizar os átomos de nitrogênio coordenados ao centro metálico. O espectro obtido para o material enxertado exibiu dois picos, em torno de 7 e 32 ppm. Com base em sua intensidade relativa, o downfield intenso do sinal em 32 ppm foi atribuído aos núcleos do nitrogênio das funcionalidades(η 2-nmech2) e (-NME2). O pico débil-deslocado fraco em 7 ppm foi atribuído a um NH (CH3)2 moiety; após o tratamento térmico,-HNMe2 permanece na superfície.

Para o fragmento do metal do imido no catalizador 2, gerado após o tratamento térmico, um pico largo apareceu em 2,2 ppm, e os picos fracos em 1,2 e em 0,7 ppm no espectro de 1H NMR atribuíram a algumas impurezas menores, moieties do dimetilamina. Para 13C CP-mas, o espectro de RMN exibe dois picos em 37 e 48 ppm. Curiosamente, o pico para (-CH2-) em metallaaziridina desapareceu (Figura 7C). Adicionalmente, nós inferimos dos experimentos quânticos múltiplos que o pico de 1H aparecendo em 2,2 ppm representou os prótons (-CH3). Para o espectro de 15N SSNMR do fragmento do metal do imido em 2 (Figura 7C), um pico downfield-deslocado adicional em 113 ppm junto com um pico em 34 ppm tornou-se muito menos intenso após o tratamento térmico do material enxertado. O pico de 113 ppm foi atribuído ao novo fragmento gerado a partir das moiedades de háfnio imido.

Em um Glovebox, os substratos do imine com um catalizador foram carregados em um tubo do ampola ou em um frasco selado com tolueno, e a Figura 8 mostra a reação da metátese de imine com três compostos do imine, a saber n-(4-phenylbenzylidene) benzylamine, n-(4- fluorobenzlidene)-4-fluoroanilina, e N-benzylidenetert-butylamine. Os espectros de massa para os produtos analisados por GC-MS (Figura 8) são um " (1-([1, 1 '-bifenilo]-4-YL)-n-(tert-butil) methanimine), c ' (N,1-difenilmetanimina), a ' (1-([1, 1 '-bifenil]-4-YL)-n-(3-fluorofenil) methanimine ) e b ' (1-(4-fluorofenil)-N-fenilmetanimina).

O metátese de imine é uma combinação de dois substratos do imine misturados com o catalizador para produzir dois substratos novos do imine após caracterizar por GC-MS. Para calcular a porcentagem de conversão, conforme mostrado em (tabela 2), use as fórmulas a seguir.
Equation 1
Equation 2

Figure 1
Figura 1: Dehidroxilação. Formação de silanóis isolados por deshidroxilação para produção de sílica deshidroxilada a 700 ° c (SiO2-700). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: esquema de reação geral do mecanismo de metátese de imina7. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Dehidroxilação da sílica. O reator foi introduzido no forno e conectado a uma linha de alto vácuo (HVL). A fotografia mostra a configuração real. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: enxertia em um schlenk duplo. Representação esquemática do processo de enxertia. A fotografia mostra a configuração real. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: manuseio da enxertia em um schlenk duplo com uma linha de vácuo alto (HVL). Em primeiro lugar, foi realizado o procedimento de transferência de solvente, seguido do procedimento de lavagem, remoção do solvente e secagem do material. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: medição da espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR). (A) preparação da pelota do disco de FTIR. (B) espectros de FTIR do apoio, SiO2-700 têm um sinal característico para silanóis isolados observados em 3.747 cm-1 e Tom do silicone entre 1400-2000 cm-1. Para o complexo enxertado, novos sinais fortes apareceram nas regiões de 2800-3000 cm-1 e 1400-1500 cm-1. Eles representam os grupos alquíl. Após o tratamento térmico, espectro mostra um novo sinal apareceu em 1.595 cm-1 para o grupo imido7. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: dados de RMN do material enxertado e do catalisador. (A) preparar uma amostra de RMN de estado sólido. (B) (b-1) 1D 13C Cross-polarizada ângulo mágico girando (CP-mas) com 2D 1H-13C correlação homonucleares (hetcor (espectros de RMN do complexo enxertado antes do tratamento. (B-2) 1D 1h NMR espectro com 1h-1h duplo-Quantum (DQ) e 1h-1h triplo Quantum (TQ) espectros do complexo enxertado. (B-3) 15 anos de N a superfície dinâmica da polarização nuclear realçou o espectro da espectroscopia de RMN (DNP-SENS) e (Inset 1) a estrutura propor do complexo de superfície enxertado do háfnio [(O-O-) HF (η2-Mench 2)(η 1-NME2) (η1 -Hnme2)]. (C) (c-1) 1D 13c CP-mas com 2D 1H-13c hetcor NMR espectros do complexo enxertado após o tratamento térmico para gerar um fragmento de imido. (C-2) 1D 1h NMR Spectrum com 1h-1h DQ e 1h-1h espectros de TQ do complexo enxertado após o tratamento térmico que é o catalisador 2. (C-3) 15 anos de O espectro de N DNP-SENS, e (Inset 2) propôs uma estrutura do catalisador complexo de háfnio de superfície [(p. s. si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]7. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8: catálise de metátese de imina e dados espectrais de massa de produtos. Três compostos de imina foram testados: N-(4-fenilbenzillideno) Benzilamina (a), n-(4-fluorobenzlideno) -4-fluoroanilina (b) e n-benzillideno-tert-Butilamina (c). Cromatografia gasosa-espectrometria de massas (GC-MS) foi utilizada para analisar os produtos obtidos, ou seja, 1-([1, 1 '-bifenil] -4-YL)-N-(tert-butil) methanimine (a "), n, 1-difenilmetanimina (c '), 1-([1, 1 '-bifenil]-4-YL)-n-(3- fluorofenil) methanimine (a '), e 1-(4-fluorophenyl)-N-fenilmetanimina (b ')7. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Metal % De metal M/Silanol % C % N C/N N/M C/M
1 Hf 4,94 0,92 2,49 1,5 2 3,9 7,1
2 Hf 4,48 0,81 1,4 0,8 1,8 2,5 4,6

Tabela 1: análise elementar7.

Catalisador Tempo conversão de substrato% Conversão de substrato%
2 1 a (54) c (54)
nenhum catalisador 1 a (11) c (11)
2 6 a (50) b (55)
nenhum catalisador 6 a (25) b (20)
2 4 a (36) b (30)

Tabela 2: conversão Catalysis7.

Discussion

A metodologia empregada no SOMC foi desenvolvida para lidar com materiais sensíveis (tais como sílica altamente deshidroxilada e complexos sensíveis precursores, etc.) da forma mais limpa possível. Isso é necessário para preparar e caracterizar complexos de superfície bem definidos de um único local. Além disso, estes complexos podem ser isolados e servir como intermediários para várias transformações catalíticas de interesse (por exemplo, metátese alcano4,5, imine metátese7,8,32, e hidroaminoalquilação26).

HVLs (produzindo um vácuo tão alto quanto 10-5 mbar) são necessários para evitar qualquer contaminação de gases inertes durante as reações de enxertia. As técnicas elevadas do vácuo são muito diferentes das técnicas positivas da pressão empregadas em linhas regulares de schlenk ou mesmo gloveboxes. Devido à sua alta área superficial (200 m2 por grama), a sílica tende a absorver contaminantes (água, etc.) que podem comprometer as reações subsequentes.

A Glovebox é usada principalmente para carregar/descarregar reagentes antes das reações e para realizar algumas reações. Todos os gloveboxes neste método operam-se o argônio porque alguns catalisadores podem reagir com nitrogênio. O método requer especial atenção dedicada à transferência de materiais sensíveis de gloveboxes para HVLs e para trás. Algumas etapas (isto é, a adição líquida e a lavagem contínua) exigem o usuário de montar diversas partes de produtos vidreiros no HVL. Cada conexão deve permanecer livre de vazamento para o tempo da operação (ou seja, durante a transferência de solvente) para proteger os produtos químicos contidos.

Esta técnica é bastante demorada e desafiadora para upscale, mas permanece incomparável na produção de uma quantidade significativa (1-3 g) de complexos de superfície limpos e bem caracterizados que podem ser usados como catalisadores. O desenvolvimento futuro previsto é o uso deste método para isolar mais novas espécies catalíticas, como as que contêm SOMFs (ou seja, fragmento de metal-Nitrido M N. N).

Neste estudo, um fragmento de amida de metal SOMF foi isolado. O silicone altamente dehydroxylated sio2-700 foi tratado com aproximadamente um equivalente do precursor do metal (HF (NME2)4 [0, 89 ml]) à quantidade de silanóis (0,3 mmol · g-1) no pentano na temperatura ambiente para ter recursos para catalisadores7 ,8,32. Os voláteis foram removidos, e as amostras do pó foram secas um vácuo dinâmico para ter recursos para os materiais desejados, que foram aquecidos a 200 ° c para gerar o imido. Todos os materiais devem ser caracterizados por FTIR, microanálise elementar e SSNMR e DNP-SENS.

Os silanóis de superfície foram consumidos quase completamente como evidenciado pelo desaparecimento do sinal em 3.747 cm-1 nos espectros de FTIR dos complexos enxertados. Novos sinais observados em torno de 2800-3000 cm-1 e 1400-1500 cm-1 correspondem aos grupos alquil. Estudos adicionais por análise de CHNS e ICP fornecem informações sobre o carregamento de metal para o complexo 1 (4,49% de HF em peso por grama de sílica (0,91 mmol de HF por Silanol)) que é consistente com uma espécie monopodial. As razões esperadas e encontradas M/C, M/H e M/N são N/M = 3,9 (teoria = 3) e C/M = 7,1 (teoria = 6) para o material enxertado 1 (ver tabela 1); para 2, as relações N/m e C/m são 2,5 (teoria = 2) e 4,6 (teoria = 4), respectivamente.

Para obter uma visão sobre a esfera de coordenação dos complexos metálicos enxertados de superfície, os materiais foram examinados por experimentos avançados de espectroscopia de SSNMR e estudos de DNP-SENS. Os resultados de SSNMR são geralmente mais difíceis de interpretar comparados à espectroscopia líquida de RMN; SSNMR é para macromoléculas insolúveis. As amostras sólidas têm menos caindo molecular isotrópico em comparação com amostras líquidas; as moléculas podem cair em todas as direções, pois são homogêneas e diamagnéticas, o que resultará em sinais muito mais amplos em SSNMR para amostras sólidas40.

De DQ SSNMR, pudemos observar-CH2 e-CH3, mas de TQ ssnmr, apenas-ch3 foi apresentado, e da correlação hetcor, poderíamos elucidar a estrutura. Focamos no fragmento metal-nitrogênio que foi entregue pelo uso de 15N DNP-Sens, uma vez que estávamos trabalhando em complexos de amina.

Para concluir, a preparação de novos complexos de háfnio apoiados por sílica [(p. s-O-) HF (η2-Mench2) (η1-NME2) (η1-Hnme2)] 1, e [(p. s-o-) HF (= NME) (η1-NME2)] 2 totalmente caracterizada por espectroscopia SS NMR e FTIR e análise elementar. Caracterizações adicionais foram realizadas dando informações estruturais sobre o átomo de nitrogênio por 15N mas DNP sens dados. Os dados mostram a presença de fragmentos de superfície (MNC) em 1, e ([M] = N) fragmento em 2. O papel essencial de ([M] = NR) fragmento em metátese do imine foi demonstrado no teste do catalizador com dois pares de carcaças do imine.

Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Os autores gostariam de expressar seus agradecimentos à Universidade do Rei Abdullah da ciência e da tecnologia (KAUST) para o apoio financeiro e humano.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Fumed silica (AEROSIL® 200) Sigma-Aldrich 112945-52-5
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 Strem Chemicals 19782-68-4
Pentane 109-66-0
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer Thermo Scientific IQLAADGAAGFAEFMAAI equipped with a controlled-atmosphere cell
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer Bruker - Magnet BZH 09/600/107B
5110 ICP-OES Agilent Technologies G8015A EPA 3052 method for digestion
Ethos1 (Advanced Digestion System) Milestone -
Gass Chromatography (GC) Agilent Technologies G1701EA inert XL MSD With Triple-Axis Detector
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer Bruker - equipped with a 263-GHz gyrotron.
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer Thermo Scientific -
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine Sigma-Aldrich 118578-71-5
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline Sigma-Aldrich 39769-09-0
N-Benzylidenetert-butylamine Sigma-Aldrich 6852-58-0
Toluene Sigma-Aldrich 108-88-3

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Química edição 152 química organometálica de superfície (SOMC) fragmentos de metal-nitrogênio catálise por projeto catálise heterogênea sílica deshidroxilada metátese de imina catalisadores de local único bem definidos
Metathesis de imine por catalisadores sílica-apoiados usando a metodologia da química organometálica de superfície
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Aljuhani, M. A., Pelletier, J. D.… More

Aljuhani, M. A., Pelletier, J. D. A., Basset, J. M. Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry. J. Vis. Exp. (152), e59409, doi:10.3791/59409 (2019).

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