Новый металлический катализатор группы IV для метатеза имина готовится путем прививки металлического комплекса амина на дегидроксиляционный кремнезем. Фрагменты поверхностных металлов характеризуются с помощью FT-IR, элементарного микроанализа и твердотельной спектроскопии ЯМР. Дальнейшее динамическое поляризация поверхности, усиленная экспериментами по спектроскопии ЯМР, дополняют определение сферы координации.
С помощью этого протокола разработан и подготовлен в соответствии с методологией, разработанной поверхностной органометрической химией (SOMC) с помощью одноместного кремнезема, поддерживаемого силиковым катализатором (Si-O-)Hf (NMe) (No1-NMe2). В этих рамках каталитические циклы могут быть определены путем изоляции важнейших промежуточных. Все чувствительные к воздуху материалы обрабатываются в инертной атмосфере (с помощью перчаточных коробок или линии Schlenk) или высокой вакуумной линии (HVLs, lt;10-5 mbar). Подготовка SiO2-700 (силика дегидроксиляции при 700 градусах Цельсия) и последующие применения (прививка комплексов и каталитических трасс) требует использования HVLs и двойных шленковых методов. Используется несколько известных методов характеристик, таких как инфракрасная спектроскопия Фурье-трансформер (FTIR), элементарный микроанализ, твердотельная ядерная магнитно-резонансная спектроскопия (SSNMR) и новейшая динамическая ядерная поляризация улучшенная спектроскопия ЯМР (DNP-SENS). FTIR и элементарный микроанализ позволяют ученым установить прививку и ее стоихиометрию. 1 H и 13C SSNMR позволяет структурно определить сферу координации углеводородных лигандов. DNP SENS является новым мощным методом в твердой характеристике для обнаружения плохо чувствительных ядер (15N, в нашем случае). SiO2-700 обрабатывается примерно одним эквивалентом металлического прекурсора по сравнению с количеством поверхностного силанола (0,30 мммоляга-1) в пентане при комнатной температуре. Затем летучие вещества удаляются, а образцы порошка сушатся под динамическим высоким вакуумом, чтобы позволить себе нужные материалы (Si-O-)Hf (No2–MeNCH2)(No1-NMe2)(1-HNMe2)». После термической обработки в высоком вакууме привитый комплекс преобразуется в металлический комплекс кремнезема имидо (Si-O-)Hf (NMe)(1 -NMe2)». (Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2)эффективно способствует метатезу иминов, используя комбинацию двух субстратов имина, N-(4-фенилбензилидена)benzylamine, или N-(4-фторбензидиден)-4-фтороанилин, с N-бензиленетерт-бутиламин в качестве субстратов. Значительно более низкое преобразование наблюдается с пустыми пробегами; Таким образом, наличие группы имидо в группе «Си-О-)Хф» (NMe)(No1-NMe2)коррелирует с каталитическим исполнением.
SOMC имеет богатую библиотеку поверхностных комплексов, активных для широкого спектра каталитических реакций и беспрецедентный послужной список, чтобы изолировать каталитические промежуточные при неоднородном катализе. Катализаторы одного участка были подготовлены реакцией органометаллического соединения (или координационного соединения) с очень чистой поверхностью высокодегидроксиляционного оксида металла (например, кремнезема). Недавно мы идентифицировали поверхностные органометаллические фрагменты (SOMF) (например, МЗК, М-С, М-Х, М-НК, МЗО, МКР2иМЗНР),которые играют ключевую роль в целевом повторном цитировании катализа (например, окисление алкана1, 2,3, метатез алкана4,5,метатез алкене6,имин метатез7,8,9). Фрагменты «МЗЗНР» получили меньше внимания; их характеристика и реактивность исследования остаются ограниченными, но они могут выступать в качестве промежуточных в углеродно-азотной трансформации реакций10. Важность комплексов имидо (несущих «МЗ»-Н) заключается в их устоявом органическом синтезе и катализах11,12. Stoichiometric или каталитические реакции могут произойти на фрагменте МЗНР себя13, или группа имидо может оставаться зрителем, как в катализаторах Шрок для олефина метатез14 или некоторые Циглер-Натта типа олефин полимеризации катализаторов 15. Эта статья посвящена реакции метатеза имин с группой IV органометаллический комплекс подшипник metallaaziridine фрагмент, который передается на металлический фрагмент imido, который способствует катализ16. Метатест имина аналогичен метатезу олефина в том, что два различных имина позволяют себе статистическую смесь всех возможных продуктов обмена ЗНР.
Реакция метатеза была обнаружена в 1964году 17 компанией Phillips Petroleum Co., Бартлсвилл, Оклахома. Разнообразие неоднородных катализаторов были разработаны для метатеза олефина (например, вольфрама, оксида молибдена на кремнеземе или глиноземе, или оксида рения на глиноземе)18. Большинство прогрессов были зарегистрированы в олефин метатез19,20 и передовые общее понимание углеводородных преобразований. Они были признаны в 2005 году присуждением Нобелевской премии ученым, работавшим в олефиновых метатезах, а именно Ричарду Р. Шроку, Иву Шовину и Роберту Граббсу21. Химия металл-алкилиден-опосредованных процессов метафина олефина расширила не только возможности чистого углеводородного органического синтеза22, но и позволила доставить химикаты с новыми углеродно-гетероатомными двойными облигациями7 ,16. Метатез Алкане был обнаружен позже группой Бассета и требует многофункциональных катализаторов23,24,25. Меньше внимания было уделено метатезу имина, но это может быть перспективным маршрутом к различным азотосодержащим соединениям.
Металлические опосредовано каталитические системы могут избирательно метатезировать углеродно-азотные связи26,27,28. Однородные каталитические системы были использованы для метатеза имина, но не определенный механизм был проверен29. Это препятствует рациональному развитию новых эффективных синтетических путей получения новых соединений. Практическая перспектива развития метатеза метатеза из металла-катализированного имина может улучшить его избирательность и его допуски к функциональным группам по сравнению с кислотно-катализированным имином30,31.
Используя строгую методологию SOMC, мы выделили два новых четко определенных азотсодержащих фрагмента гафния (металллаазиридин и металл-имидо), которые были полностью охарактеризованы (FTIR, твердотельный ЯМР, элементарный микроанализ)7. Использование высоко дегидроксиляционного кремнезема с изолированными силанолы, SiO2-700 (Рисунок 1) позволяет изоляцию четко определенных катализаторов одного участка. Эта работа рассматривает М-Н, MNC, и МЗН поверхности фрагментов (SFs) в качестве ключевых промежуточных реакции, которые направляют реакцию на гидроаминоалкилирование26 или имин метатез7,8,32. Это исследование потенциально может принести лучшее общее понимание переходного металла imido функциональных групп, пронизано группы IV металла привитых на кремнеземе.
Одной из основных проблем, связанных с гетероатом, содержащим СФ, включая азотные, является ограниченное количество методов характеристик, доступных для определения координации метал-гетероатомов. Эта работа показывает, что 15N DNP-SENS может обеспечить четкое представление о кремнезема поддерживается азот омаци (металллаазиридин и металл-имидо). В этом, мы изолируем кремнезема поддерживается четко определенных (имидо) комплекса и продемонстрировать свои возможности в качестве высокоэффективного катализатора метатеза имин7,33.
В целом, эта работа приводит к улучшению понимания механизма метатеза имин, катализированного поверхностными комплексами. Этот протокол можно обобщить к другим ранним переходным металлическим иминным комплексам, привитым на высокодегидроксиляционированных поверхностях кремнезема. Эти поверхностные виды могут быть использованы в качестве катализаторов, но только для гидроаминации и гидроаминоалкилирования алкенов или алкины26,34,35,36,37, но и для метатез имминов, представляющих механизм 2 и 2, включая имин и группы имидо см. (Рисунок 2). Имин продукты ценны в фармацевтических и сельскохозяйственных приложений35,38.
Методология, используемая в SOMC, была разработана для обработки чувствительных материалов (таких как высокодегидроксиляционированный кремний и чувствительные комплексы прекурсоров и т.д.) самым чистым способом. Это необходимо для подготовки и характеристики одноузловых четко определенных поверхностных комплексов. Кроме того, эти комплексы могут быть изолированы и служить промежуточными для различных каталитические преобразования интерес (например, алкан метатез4,5,имин метатез7,8,32, и гидроаминоалкилирование26).
HVLs (производство вакуума высотой до 10-5 мбар) необходимы, чтобы избежать любого загрязнения от инертных газов во время прививочных реакций. Высокие методы вакуума очень отличаются от методов положительного давления, используемых в регулярных линиях Schlenk или даже перчаточных ящиках. Из-за своей высокой площади поверхности (200 м2 на грамм), кремнезем имеет тенденцию к адсорбовых загрязнителей (вода и т.д.), что может поставить под угрозу последующие реакции.
Перчаточный ящик используется в основном для загрузки / выгрузки реактивантов до реакции и проведения некоторых реакций. Все перчаточные ящики в этом методе работают под аргоном, так как некоторые катализаторы могут вскакить с азотом. Метод требует особого внимания, посвященного передаче чувствительных материалов из перчаточных ящиков в HVLs и обратно. Некоторые шаги (т.е. добавление жидкости и твердая стирка) требуют, чтобы пользователь собрал несколько кусков стеклянной посуды на HVL. Каждое соединение должно оставаться без утечки на время операции (т.е. во время передачи растворителя) для защиты содержащихся химических веществ.
Этот метод является довольно трудоемким и сложным для высококлассных, но остается беспрецедентным в производстве значительное количество (1-3 г) чистых и хорошо охарактеризованных поверхностных комплексов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов. В будущем предусматривается дальнейшее развитие, что является использование этого метода для изоляции новых видов каталитики, таких, как те, которые содержат СОМФы (т.е. фрагмент металл-нитридо МЗ Н).
В этом исследовании был выделен фрагмент металлического амида SOMF. Высоко дегидроксиляционированный кремнезем SiO2-700 обработали примерно одним эквивалентом металлического прекурсора (Hf (NMe2)4 (0,089 мл) до количества силанола (0,3 мммоляга-1) в пентане при комнатной температуре, чтобы позволить катализаторам7 ,8,32. Летучие вещества были удалены, а образцы порошка были высушены под динамическим вакуумом, чтобы позволить себе нужные материалы, которые нагревались до 200 градусов по Цельсию для генерации имидо. Все материалы должны быть охарактеризованы FTIR, элементарным микроанализом, а также SSNMR и DNP-SENS.
Поверхностные силанолы были почти полностью поглощены, о чем свидетельствует исчезновение сигнала на 3747 см-1 в спектре FTIR привитых комплексов. Новые сигналы, наблюдаемые в районе 2800-3000 см-1 и 1400-1500 см-1, соответствуют алкиловым группам. Дальнейшие исследования, проведенные CHNS и анализом ICP, дают информацию о загрузке металла для комплекса 1 (4,49% Hf в весе на грамм кремнезема (0,91 ммоль Hf на силанол)), что согласуется с моноподиальным видом. Ожидаемые и найденные соотношения M/C, M/H и M/N являются N/M – 3,9 (теория No 3) и C/M – 7.1 (теория No 6) для привитого материала 1 (см. таблицу 1); для 2, Коэффициенты N/M и C/M составляют 2,5 (теория No 2) и 4,6 (теория No 4), соответственно.
Чтобы получить представление о координационной сфере привитых поверхностных металлических комплексов, материалы были изучены с помощью передовых экспериментов спектроскопии SSNMR и исследований DNP-SENS. Результаты SSNMR, как правило, труднее интерпретировать по сравнению с жидкой спектроскопией ЯМР; SSNMR предназначен для нерастворимых макромолекул. Твердые образцы имеют меньше изотропных молекулярных акробатика по сравнению с жидкими образцами; молекулы могут падать во всех направлениях, поскольку они однородны и диамагнитные, что приведет к гораздо более широким сигналам в SSNMR для твердых образцов40.
От D’ SSNMR, мы могли наблюдать -CH2 и -CH3, но от ТЗ SSNMR, только -CH3 был представлен, и от корреляции HETCOR, мы могли бы выяснить структуру. Мы сосредоточились на фрагменте металл-азота, который был доставлен с помощью 15N DNP-SENS, так как мы работали над аминные комплексы.
В заключение, подготовка новых комплексов, поддерживаемых кремнеземом, hafnium комплексов (Si-O-)Hf(No 2-MeNCH2)(No1-NMe2)(З-1-HNMe2)1 , 1 , и полностью характеризуется Спектроскопиями SS ИНР и FTIR и элементарным анализом. Дальнейшие характеристики были проведены с предоставлением структурной информации об атоме азота по данным 15N MAS DNP SENS. Данные показывают наличие фрагментов поверхности (MNC) в 1, и (МЗН) фрагмент в 2. Существенная роль фрагмента в метатезах имина была продемонстрирована в тестировании катализаторов с двумя парами субстратов имина.
The authors have nothing to disclose.
Авторы хотели бы выразить свою благодарность Университету науки и технологии имени короля Абдаллы (KAUST) за финансовую и человеческую поддержку.
Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
Pentane | 109-66-0 | ||
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | Magnet BZH 09/600/107B |
5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | – | |
Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | – | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | – | |
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |