Summary
ويتم اعداد مجموعه جديده من المعدن الرابع محفز المعادن إبدال بواسطة تطعيم مجمع المعادن أمين علي السيليكا ديهيدروسيلاتيد. وتتميز شظايا المعادن السطحية باستخدام FT-IR ، والتحليل المجهري العنصري ، والطيفية NMR الحالة الصلبة. كما ان التجارب الطيفية المعززة لاستقطاب المزيد من الاسلحه النووية تكمل تحديد مجال التنسيق.
Abstract
مع هذا البروتوكول ، تم تصميم واعداد محدده بشكل جيد التي تدعمها السيليكا محفز غير متجانسة [(≡ Si-O-) Hf (= NMe) (η1-nme2)] واعدت وفقا للمنهجية التي وضعتها الكيمياء السطحية فلزي (somc). وفي هذا الإطار ، يمكن تحديد الدورات الحفازه عن طريق عزل الوسيطة الحيوية. يتم التعامل مع جميع المواد الحساسة للهواء تحت جو خامل (باستخدام الصناديق الجليدية أو خط Schlenk) أو خطوط الفراغ العالية (HVLs ، < 10-5 mbar). اعداد سيو2-700 (ديهيدروكسيزيلتد السيليكا في 700 درجه مئوية) والتطبيقات اللاحقة (تطعيم المجمعات والتشغيل الحفاز) يتطلب استخدام HVLs والتقنيات المزدوجة schlenk. وتستخدم العديد من أساليب التوصيف المعروفة ، مثل التحليل الطيفي للاشعه تحت الحمراء (FTIR) ، والتحاليل الدقيقة العنصرية ، والتصوير الطيفي للرنين المغناطيسي النووي للدولة الصلبة ، والاستقطاب النووي الديناميكي المتطور سطح محسن NMR الطيفي (DNP-SENS). FTIR والتحليل المجهري العنصري يسمح للعلماء بتاسيس التطعيم وقياسه. 1 H و 13C ssnmr يسمح التحديد الهيكلي للمجال التنسيق يغاندس الهيدروكربون. DNP SENS هو تقنيه قويه الناشئة في توصيف الصلبة للكشف عن نوى سيئه الحساسة (15ن ، في حالتنا). يتم التعامل مع سيو2-700 مع ما يعادل حوالي واحد من السلائف المعدنية مقارنه مع كميه من سيلانول السطحية (0.30 ملليمول · ز-1) في بنتان في درجه حرارة الغرفة. ثم ، تتم أزاله متطاير ، ويتم تجفيف عينات مسحوق تحت فراغ عاليه ديناميكية لتحمل المواد المطلوبة [(≡ Si-O-) Hf (η2π-mench2) (η1-nme2) (η1-هنمي2)]. بعد المعالجة الحرارية تحت فراغ عاليه ، يتم تحويل المجمع المطعمة إلى مجمع السيليكا imido المعدنية [(≡Si-O-) Hf (= nme) (η2)]. [(≡Si-O-) Hf (= nme) (η2)] يعزز بشكل فعال إبدال من الimines ، وذلك باستخدام مزيج من اثنين من ركائز imines ، n-(4-فينيل بينزيليدين) بنزيلاميني ، أو n-(4-فلوروبينزيليديني) -4-فلوروانيلين ، مع N-benzylidenetert-butylamine كركائز. يتم ملاحظه تحويل اقل بشكل ملحوظ مع تشغيل فارغه; التالي ، فان وجود مجموعه imido في [(≡ Si-O-) Hf (= NMe)(η2)] يرتبط بالأداء الحفاز.
Introduction
SOMC لديها مكتبه غنيه من المجمعات السطحية النشطة لمجموعه واسعه من ردود الفعل الحفازه وسجل المسار لا مثيل لها لعزل وسيطه الحفاز في الحفز غير المتجانسة. وقد أعدت محفزات الموقع الواحد من قبل رد فعل من مركب فلزي (أو مجمع التنسيق) مع سطح نظيف جدا من أكسيد المعدن ديهيدروكسيلات عاليه (علي سبيل المثال ، السيليكا). في الاونه الاخيره ، لقد حددنا شظايا فلزي السطح (SOMF) (علي سبيل المثال ، M = C ، M-C ، m-H ، m-NC ، M = O ، M = CR2،وm = NR) التي لها دور محوري نحو الموجهة الحفز التفاعلية (علي سبيل المثال ، الكان الاكسده1، 2,3, الكان إبدال4,5, الكين إبدال6, ايمين إبدال7,8,9). [M] = وقد تلقت شظايا NR اقل اهتمام; ولا تزال الدراسات المتعلقة بتوصيفها وتفاعلها محدوده ، ومع ذلك فانها يمكن ان تعمل كوسيط في تفاعلات تحول الكربون والنيتروجين10. اهميه المجمعات imido (تحمل [M] = NR) هو التوليف العضوي الراسخ والحفز11,12. قد تحدث ردود الفعل المحفزة أو التحفيزية في الجزء M = NR نفسه13، أو قد تبقي مجموعه imido متفرج ، كما هو الحال في العوامل المحفزة schrock لاولفين إبدال14 أو بعض زيغلر-natta من نوع اولفين البلمره المحفزات 15. هذه الورقة يتعامل مع رد فعل من إبدال ايمين مع مجموعه الرابع فلزي معقده تحمل جزء ميتالازيدين الذي ينقل إلى جزء المعادن-ايمين الذي يعزز الحفز16. المحفز ايمين التحفيز يماثل اولفين إبدال في ان اثنين من الايمين مختلفه تحمل خليط إحصائي من جميع الممكن = NR تبادل المنتجات.
تم اكتشاف ردود الفعل metathesis في 196417 من قبل شركه فيليبس للبترول, Bartlesville, أوكلاهوما. وقد وضعت مجموعه متنوعة من المحفزات غير المتجانسة لاولفين إبدال (علي سبيل المثال ، التنغستن ، أكسيد الموليبدينوم علي السيليكا أو الالومينا ، أو أكسيد التنجستين علي الالومينا)18. تم الإبلاغ عن معظم التقدم في اولفين إبدال19,20 ومتقدمة الفهم العام للتحولات الهيدروكربون. تم الاعتراف بهم في 2005 من قبل جائزه نوبل للعلماء الذين عملوا في اولفين metathesis, وهي ريتشارد r. Schrock, ايف Chauvin, وروبرت غروبس21. وقد وسعت الكيمياء من المعادن-الالكيدين-توسط العمليات اولفين إبدال ليس فقط نقيه الهيدروكربون العضوية إمكانيات التوليف22 ولكن أيضا جعل من الممكن لتسليم المواد الكيميائية مع السندات مزدوجة جديده متجانس الكربون7 ،16. تم اكتشاف الكان إبدال في وقت لاحق من قبل مجموعه الباسط ويتطلب محفزات متعددة الوظائف23,24,25. وقد كرس اهتمام اقل للmetathesis ، ولكن يمكن ان يكون طريقا واعدا لمجموعه متنوعة من المركبات التي تحتوي علي النيتروجين.
يمكن للانظمه الحفازه المعدنية بوساطة انتقائية metathesize الكربون النيتروجين السندات26،27،28. وقد استخدمت النظم الحفازه المتجانسة للحصول علي metathesis ، ومع ذلك لم يتم التحقق من وجود اليه محدده29. وقد أعاق ذلك التطوير الرشيد لمسارات اصطناعية فعاله جديده لإنتاج مركبات جديده. ومن المنظور العملي الذي يطور المعادن المحفزة للمعادن ، قد يحسن من الانتقائية والتحمل تجاه المجموعات الوظيفية بالمقارنة مع تبادل ايمين الحمضي المحفز30,31.
استخدام منهجيه somc صارمة ، قمنا بعزل اثنين من الأجزاء الجديدة التي تحتوي علي النيتروجين الهافنيوم المحددة جيدا (ميتالازيريدين والمعادن-imido) التي اتسمت تماما (ftir ، nmr الحالة الصلبة ، التحليل المجهري العنصري)7. باستخدام السيليكا deالهيدروكسيل للغاية مع silanols المعزولة ، سيو2-700 (الشكل 1) يسمح للعزل من المحفزات موقع واحد محدده جيدا. هذا العمل هو النظر في m-n, mnc, و m = n أجزاء السطح (الكلية) كوسيطه رد فعل الرئيسية التي توجه رد فعل تجاه هيدروامينوالالكله26 أو ايمين إبدال7,8,32. هذه الدراسة يمكن ان تجلب الفهم العام أفضل للانتقال المعادن imido المجموعات الوظيفية التي تتحملها المجموعة الرابعة المعدنية المطعمة علي السيليكا.
وكانت أحدي المسائل الرئيسية التي تنطوي علي متجانس تحتوي علي الاستخدام المنهجي ، بما في ذلك النيتروجين ، هي الكمية المحدودة من أساليب التوصيف المتاحة لتحديد التنسيق بين المتجانس الفلزية. هذا العمل يظهر ان 15ن DNP-SENS يمكن ان توفر رؤية واضحة في الجماليات النيتروجين المدعومة السيليكا (ميتالازيريدين والمعادن-imido). هنا ، ونحن عزل السيليكا المعتمدة جيدا (imido) معقده وإثبات قدرتها باعتبارها فعاله للغاية محفز إبدال7،33.
وعموما ، يؤدي هذا العمل إلى فهم أفضل لليه إبدال التي تحفزها المجمعات السطحية. هذا البروتوكول يمكن تعميمها علي غيرها من التحول المبكر المعادن ايمين المجمعات المطعمة علي أسطح السيليكا deالهيدروكسيل للغاية. تلك الأنواع السطحية يمكن ان تستخدم كمحفزات ولكن فقط للهيدروكربون و هيدروامينوالالكله من الالكينات أو الكينيس26،34،35،36،37، ولكن أيضا [متاثسيس] من [ايينس] يمثل [2 + 2] اليه بما في ذلك [ايمين] والمجموعة [اييدو] رايت (شكل 2). Imine المنتجات هي قيمه في التطبيقات الصيدلانية والزراعية35،38.
Protocol
1. تسرب الاختيار لجميع السفن فراغ عاليه واتصالها إلى HVL
- توصيل السفينة إلى HVL.
- تحقق ما إذا كان الضغط يزيد بالتناوب الديناميكية والفراغ الساكن.
- في حاله حدوث تسرب ، امسح الاتصال بالمولد عالي التردد لتعريب التسريبات والثقوب.
2. اعداد السيليكا ديهيدروزيلتد
- تغطيه السيليكا فوميد (5 ز في كوب 100 mL) مع ما يكفي من الماء منزوع الأيونات (50 مل) حتى يصبح هلام المدمجة.
- تغطيه الكاس مع بعض رقائق ألومنيوم وتسخينه في الفرن في 200 درجه مئوية بين عشيه وضحيها.
- طحن السيليكا ونقل (1 ز) إلى مفاعل زجاجي (30 سم في الارتفاع ، مع قطرها 4 سم) ؛ ثم ، إغلاقه مع غطاء وختم مع الشحوم.
- توصيل المفاعل الزجاجي إلى ميناء HVL.
- بدء تسخينه تدريجيا للوصول إلى 700 درجه مئوية وترك الأمر بين عشيه وضحيها.
- دع المفاعل يبرد وينقله إلى الصندوق الجليدي
- اعداد بيليه القرص من ديهيدروكسيلات السيليكا في 700 درجه مئوية لقياس نقل FTIR في glovebox.
- لاحظ الاشاره السيانول المعزولة في طيف FTIR.
3. اعداد المذيبات (أزاله الأكسجين والرطوبة)
- اعداد الصوديوم-مراه المغلفة المذيبات قنبلة مجهزه stopcok تفلون.
- نقل بنتان إلى قنبلة المذيبات.
- قم بتوصيل القنبلة المذيبة إلى HVL.
- التحقق من وجود تسرب في الاتصالات.
- تجميد المذيب باستخدام ديوار السائل النيتروجين مملوءة.
- اخلاء حتى ينتهي المذيب لأزاله الغاز.
- أوقفوا الاخلاء
- كرر التجميد (الخطوة 3.5) ؛ ثم ، تنفيذ دوره ديغا (الخطوات 3.6 و 3.7) علي الأقل 2x أكثر لضمان أزاله جميع الغازات.
4. الإجراءات العامة لتطعيم المجمعات المعدنية علي السيليكا ديهيدروزيلتد باستخدام Hf (NMe2)4
- الجافة Schlenk مزدوجة عن طريق اخلاء مع HVL وتسخينه مع بندقية الحرارة.
- ضع (شلينك) المزدوج الجاف في الصندوق الجليدي
- في Schlenk مزدوجة, أضافه السلائف المعقدة Hf (NMe2)4 (0.33 ملليمول, 0.089 mL) إلى حجره واحده والسليكا ديهيدروزيلتد (1 ز) إلى الجانب الآخر مع شريط تحريك.
- إغلاق رقاب اثنين من Schlenk مزدوجة مع غطاء وختم لهم الشحوم.
- باستخدام T-المشتركة ، وربط HVL إلى المذيبات Schlenk علي جانب واحد والي Schlenk مزدوجة علي الجانب الآخر.
- تاكد من ان جميع الاتصالات يتم تامينها بواسطة المشابك المعدنية واخلاء الخط و Schlenk المزدوج حتى يصل إلى الفراغ العالي المستقر (10-5 mbar). يجب ان يتم اخلاء جميع المؤقتات.
- نقل المذيب من المذيبات Schlenk إلى المقصورة من Schlenk مزدوجة تحتوي علي السلائف المعدنية عن طريق التقطير. مره واحده في التجمع الأواني الزجاجية تحت فراغ ثابت ، واستخدام ديوار النيتروجين السائل لتبريد المقصورة لتكثيف المذيبات وأذابه السلائف هناك.
- نقل الحل إلى مقصوره السيليكا عن طريق الجاذبية. يحرك الخليط لمده 1 – 3 ساعات لإكمال عمليه التطعيم.
- إدخال المذيبات اضافيه عن طريق التقطير لغسل السيليكا.
- تبدا بغسل المواد. ثم ، وتصفيه المواد عن طريق نقل المذيب إلى المقصورة المذيبات والمذيبات إلى المقصورة الصلبة.
- أزاله مذيب النفايات عن طريق التقطير باستخدام اعتراضيه (فخ المذيبات). تجفيف المواد باستخدام HVL مع التحريك المستمر في البداية ؛ ثم ، ترك الأمر تحت فراغ بين عشيه وضحيها.
- اعداد بيليه القرص (50-70 ملغ من المواد المعدة) لقياس FTIR في glovebox.
5-اعداد المحفز
- أضافه المواد المطعمة (1 ز) إلى Schlenk. توصيله إلى HVL.
- بدء تسخينه تدريجيا للوصول إلى 200 درجه مئوية وتركها ل 4 ح. اتركه ليبرد تحت الفراغ.
- اعداد بيليه القرص (50-70 ملغ من المواد المعدة) لقياس FTIR في glovebox.
6. imine إبدال الحفز
- في أنبوب أمبولي (أو قارورة مختومه) ، أضافه المحفز (0.0031 ملليمول ، 12.47 ملغ).
- أضافه اثنين من ركائز ايمين ، علي سبيل المثال ، n-(4-فينيل بينزيليدين) بنزيلاميني (0.0783 ملليمول ، 21.36 ملغ) مع ن-بينزيليدين-تيرتي-بوتيمين (0.0783 ملليمول ، 13.94 uL). أو, استخدام N-(4-فلوروبينزيليديني) -4-فلوروانيلين (0.0783 ملليمول ، 17.00 ملغ) مع N-(4-فينيلبنزيليدين) بنزيلاميني (0.0783 ملليمول ، 21.36 ملغ).
- أضافه 0.5 مل من تولوين. أضافه شريط التحريك. قم بتوصيل أنبوب البتر إلى خط الفراغ. تجميد أنبوب أمبولي باستخدام النيتروجين السائل.
- استخدام شعلة الشعلة (الأكسجين والبروبان) لختم أنبوب أمبولي. لقنينة مختومه ، فقط إغلاقه باحكام من قبل ضاغط.
- وضع أنبوب في الزيت أو في حمام الرمل في 80 درجه مئوية.
- اترك التجربة تعمل لمده تصل إلى 6 ساعات. راقب رد الفعل في وقت مختلف من 1 إلى 6 ساعة.
- تجميد الأنبوب وقطع الأعلى باستخدام قطع الزجاج.
- تصفيه الحل في قارورة اللوني الغاز (GC) لتحليل الطيف الكتلي (gc-MS). تمييع حل رد الفعل إلى حجم 1 مل.
Representative Results
أولا ، اعداد السيليكا 700 كما هو موضح في القسم 2 من البروتوكول ، يجب ان تكون مختلطة السيليكا المشوشة مع ما يكفي من الماء منزوع الأيونات لجعله المدمجة ، وترك بين عشيه وضحيها في الفرن في 120 درجه مئوية ، ومن ثم ، تحميلها إلى مفاعل الكوارتز (الشكل 3). تم الحصول علي ديهيدروزيلتد السيليكا سيو2-700 عن طريق تسخين السيليكا تدريجيا إلى 700 درجه مئوية تحت فراغ ديناميكي ، ftir الطيف ل sio2-700 in (الشكل 1) يظهر سيلانول معزولة مميزه من سيو2-700.
وقد تم تطعيم المجمع المعدني إلى السيليكا عن طريق تفاعل الانحلال الضوئي لل amido يغاندس (nme2) بواسطة silanols السطحية. لتطعيم المجمعات الفلزية علي سطح السيليكا ديهيدروكسيلات عاليه سيو2-700 (الشكل 4) ، تم تحميل السيليكا ديهيدروزيلتد مع Hf معقده (nme2)4 في schlenk مزدوجة داخل مربع glovebox. المزدوجة [سكهلينك] كان تحركت من ال [غلوفيبوكس] للتفاعل ان يحدث. واستمر تفاعل التطعيم حوالي 3 ساعات. ثم نفذت ثلاث دورات الغسيل من قبل الترشيح; ونقل أكثر المذيبات عن طريق التقطير عند الحاجة. وأخيرا ، تم تقطير المذيب ثم ازالته ، مع كل متطاير ، وذلك باستخدام اعتراضيه (فخ المذيبات). تم تجفيف جميع المواد الصلبة من خلال ربط Schlenk مزدوجة إلى HVL (الشكل 4 والشكل 5).
تم التحقق أولا من التحليل العنصري باستخدام البلازما المقترنة بالحث (برنامج المقارنات الكترونيه) (باستخدام أسلوب EPA 3052 للهضم) ومحلل الكربون والهيدروجين والنيتروجين والكبريت (CHNS) المصاحب لبرنامج FTIR لتحديد قياس التطعيم. واظهر التحليل العنصري ان N/M = 3.9 (النظرية = 3) و C/M = 7.1 (النظرية = 6) للمواد المطعمة (انظر الجدول 1) ؛ ل 2, ال [ن/م] و [ك/م] نسب كان 2.5 (نظرية = 2) و 4.6 (نظرية = 4), علي التوالي. وهكذا ، تم رفض محتويات الكربون والنيتروجين. لاعداد عينات لقياس FTIR ، وذلك باستخدام خليه FTIR مصممه ، انظر الشكل 6. العينة الاولي هي ديهيدروكسيزيلتد سيو2-700، الذي عرض ذروه مميزه لسيلانول معزولة. بعد تطعيم المجمع علي السيليكا deالهيدروكسيل ، اختفت هذه الذروة المميزة تماما تقريبا ، وظهرت قمم جديده في منطقه الكيل في 2776-2970 سم-1 و 1422-1465 سم1. بعد المعالجة الحرارية للمواد المعدة عند 200 درجه مئوية لمده 1 ساعة ، اظهر طيف الاشعه تحت الحمراء (IR) ذروه جديده للجزء imido في 1,595 سم-1.
وأجريت التجارب SSNMR من أجل فهم أعمق للهيكل السطحي. عينات ل SSNMR (الشكل 7) تم تحميلها في دوار محدد (32.1 μl). و 1H SSNMR الطيف من المواد المطعمة عرض قمم واسعه في 2.2 و 2.7 جزء في المليون لمجموعات الكيل المستعبدين ligands النيتروجين. وكان من المتوقع اتساع الرنات في 1ح SSNMR (علي النقيض من nmr السائل) وارتبط أيضا مع اقل الأنواع السطحية المتنقلة (الشكل 7b).
ال 13C عبر الاستقطاب الزاوية السحرية الغزل (CP-ماس) عرض الطيف إشارات التي كانت اقل اتساعا ولكن لديها حساسية منخفضه (علي حد سواء nmr السائل). الطيف من المواد المطعمة كشفت اثنين من قمم متداخلة في 37 ppm-N-(CH3)2 وفي 46 ppm ، ويعزي إلى مجموعه الميثيل غير مكافئ في n-(ch3) إلى جانب ذروه منخفضه الكثافة في 81 جزء في المليون. وأجريت تجربه الترابط الطيفي غير المتجانس (HETCOR) لإظهار الارتباط بين البروتون والكربون المستعبدين مباشره لبعضهم البعض. وارتبطت اشاره 81 جزء في المليون مع ذروه البروتون في 2.7 جزء في المليون في الطيف HETCOR7. وكما ذكر سابقا مع zirconiaaziridene ، مثلت هذه الذروة مجموعه ميثيلين (CH2) في دوره المعادن39.
تجربه متعددة الكم يجعل من الممكن تصور العلاقة بين البروتونات القريبة. مزدوجة الكم (DQ) NMR يشير إلى مجموع اثنين من الترددات NMR الكم واحد لتوفير ذروه ارتباط تقع حيث ω1 = 2ω2. المثل ، للحصول علي الكم الثلاثي (TQ) NMR نقلها من مجموع ثلاثه البروتونات الترددات الكم واحد حيث ω1 = 3ω2. CH2 و ch3 تحمل قمم ارتباط مميزه في ابعاد مزدوجة وثلاثية الكم ، علي التوالي. وأجريت التجارب DQ و TQ SSNMR البروتونات مع المواد المطعمة. لاقوي ارتباط الذروة لاحظت للاشاره في 2.2 ppm في كل من الأطياف DQ و TQ (التي تظهر في 4.4 جزء في المليون و 6.6 جزء في المليون في DQ و TQ ، علي التوالي) ، وكشف-CH3 البروتونات ، انظر الشكل 7ب. وأظهرت الذروة المتداخلة الثانية للبروتون في 2.7 جزء في المليون ارتباط فقط في طيف الكم المزدوج (DQ); التالي ، فانه يؤكد وجود مجموعه ميثيلين (-CH2-) في الأنواع المطعمة.
15 وأجريت التجارب N SSNMR باستخدام تقنيه DNP-SENS (الشكل 7B) لتوصيف ذرات النيتروجين المنسقة للمركز المعدني. الطيف الذي تم الحصول عليه للمواد المطعمة عرضت القمم اثنين ، حول 7 و 32 جزء في المليون. علي أساس شدته النسبية ، تم تعيين دوونفيلد اشاره مكثفه في 32 جزء في المليون إلى نوى النيتروجين من (η 2-nmech2) والوظائف (-nmech2). وعزي ضعف الذروة التي تحولت في 7 جزء في المليون إلى NH (CH3)2 moiety; علي المعالجة الحرارية ،-HNMe2 يبقي علي السطح.
للجزء المعدني imido في الحفاز 2، التي تم إنشاؤها بعد المعالجة الحرارية ، ظهرت ذروه واحده واسعه في 2.2 جزء في المليون ، وقمم ضعيفه في 1.2 و 0.7 جزء في المليون في طيف nmr 1H ينسب إلى بعض الشوائب البسيطة ، ديميثيلامين المجاملات. بالنسبة ل 13ج CP-MAS ، يعرض طيف nmr ذروتين عند 37 و 48 جزء في المليون. ومن المثير للاهتمام ، اختفي الذروة ل (-CH2-) في ميتالازيريدين (الشكل 7ج). بالاضافه إلى ذلك ، ونحن الاستدلال من التجارب الكم متعددة ان ذروه 1H الظهور في 2.2 ppm تمثل البروتونات (-CH3). ل 15ن SSNMR الطيف من الجزء المعدني imido في 2 (الشكل 7c) ، والذروة الاضافيه التي تحولت downfield في 113 جزء في المليون مع ذروه في 34 جزء في المليون أصبحت اقل كثافة بكثير بعد المعالجة الحرارية للمواد المطعمة. تم تعيين ذروه 113 جزء في المليون إلى الجزء الجديد الذي تم إنشاؤه من المجاملات الخاصة بالمحافظة.
في غلوفيبوكس ، تم تحميل ركائز ايمين مع محفز اما في أنبوب أمبولي أو قارورة مختومه مع تولوين ، ويبين الشكل 8 رد فعل ايمين إبدال مع ثلاثه مركبات ايمين ، وهي n-(4-فينيل بينزيليدين) البنزيلامين ، n-(4- فلوروبينزيليديني) -4-فلوروانيلين ، و N-بينزيليدينريت-بوتيمين. الأطياف الشاملة للمنتجات التي حللتها GC-MS (الشكل 8) هي " (1-([1 ، 1 '-ثنائي الفينيل] -4)-n-(tert-بوتيل) methanimine) ، ج ' (ن ، 1-ديفينيلميثانييني) ، ا ' (1-([1 ، 1 '-ثنائي الفينيل] -4)-N-(3-فلوروفينيل) methanimine ) و b ' (1-(4-فلوروفينيل)-N-فينيلميثانيمين).
ايمين إبدال هو مزيج من اثنين من ركائز ايمين مختلطة مع محفز لإنتاج اثنين من ركائز ايمين جديده بعد وصفها من قبل GC-MS. لحساب النسبة المئوية للتحويل كما هو موضح في (الجدول 2) ، استخدم الصيغ التالية.
الشكل 1: أزاله الهيدروكسيل. تشكيل silanols المعزولة بواسطة ديهيدروكسيل لإنتاج السيليكا ديهيدروكسيتد في 700 درجه مئوية (سيو2-700). يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: مخطط رد الفعل العام لليه ايمين إبدال7. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: أزاله الهيدروهيدروكسيل من السيليكا. تم إدخال المفاعل في الفرن وتوصيله بخط الفراغ العالي (HVL). تظهر الصورة الاعداد الفعلي. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: تطعيم في شلينك مزدوجة. التمثيل التخطيطي لعمليه التطعيم. تظهر الصورة الاعداد الفعلي. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 5: التعامل مع ترقيع في Schlenk مزدوجة مع خط فراغ عاليه (HVL). أولا ، تم تنفيذ اجراء نقل المذيبات ، تليها اجراء الغسيل ، وأزاله المذيبات ، وتجفيف المواد. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 6: القياس الطيفي للاشعه تحت الحمراء (FTIR) الذي يحول فورير. (ا) اعداد أقراص ftir الطينية. (B) أطياف ftir من الدعم ، سيو2-700 لديها اشاره مميزه لل silanols المعزولة لاحظت في 3,747 سم-1 والسليكا السفلي بين 1400-2000 سم-1. للمجمع المطعمة ، ظهرت إشارات قويه جديده في مناطق 2800-3000 سم-1 و 1400-1500 سم-1. انها تمثل مجموعات الكيل. بعد المعالجة الحرارية ، يظهر الطيف اشاره جديده ظهرت في 1,595 سم-1 للمجموعة imido7. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 7: بيانات NMR من المواد المطعمة والمحفز. (ا) اعداد عينه من الولايات الوطنية الصلبة. (ب) (ب-1) 1d 13c عبر الاستقطاب زاوية سحريه الغزل (CP-ماس) مع 2d 1H-13c الارتباط غير المتجانس (hetcor (الأطياف nmr من مجمع مطعم قبل العلاج. (B-2) 1d 1ح nmr الطيف مع 1h-1h مزدوجة الكم (DQ) و 1h-1h الكم الثلاثي (TQ) أطياف المجمع المطعمة. (ب-3) 15 N الديناميكية الاستقطاب النووي السطح تعزيز طيف NMR الطيفي (DNP-SENS) و (أقحم 1) الهيكل المقترح لمجمع هافنيوم السطحي المطعم [(≡ Si-O-) Hf(η 2-mench2) (η1-nmr2) (η1 -Hnme2)]. (C) (c-1) 1D 13c CP-MAS مع 2D 1H-13ج hetcor nmr أطياف المجمع المطعم بعد المعالجة الحرارية لتوليد جزء imido. (C-2) 1d 1h nmr الطيف مع 1h-1h DQ و 1h-1h الأطياف TQ من المجمع المطعمة بعد المعالجة الحرارية التي هي محفز 2. (ج-3) 15 N DNP-SENS الطيف ، و (أقحم 2) اقترح هيكلا من محفز مركب هافنيوم السطحية [(≡Si-O-) Hf (= nme) (η2)]7. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 8: الحفز والبيانات الطيفية الشاملة للمنتجات. تم اختبار ثلاثه مركبات ايمين: n-(4-فينيلبنزيليدين) بنزيلامين (ا) ، ن-(4-فلوروبينزيليديني) -4-فلوروانيلين (ب) ، وان-بينزيليدن-تيرتي-بوتيمين (ج). تم استخدام الفصل اللوني للغاز-الطيف الكتلي (GC-MS) لتحليل المنتجات التي تم الحصول عليها ، وهي 1-([1 ، 1 '-ثنائي الفينيل] -4)-N-(tert-بوتيل) methanimine (a ") ، n ، 1-ديفينيلميثانييني (c ') ، 1-([1 ، 1 '-ثنائي الفينيل] -4)-N-(3- فلوروفينيل) methanimine (a ') ، و 1-(4-فلوروفينيل)-N-فينيلميثانييني (ب ')7. يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
| المعدنيه | ٪ المعادن | م/سيلانول | % C | % N | C/N | N/M | C/M | |
| 1 | التردد | 4.94 | 0.92 | 2.49 | 1.5 | 2 | 3.9 | 7.1 |
| 2 | التردد | 4.48 | 0.81 | 1.4 | 0.8 | 1.8 | 2.5 | 4.6 |
الجدول 1: التحليل العنصري7.
| محفز | الوقت | تحويل الركيزة ٪ | تحويل الركيزة% |
| 2 | 1 | (54) | (ج) (54) |
| لا محفز | 1 | (ا) (11) | (ج) (11) |
| 2 | 6 | (50) | ب (55) |
| لا محفز | 6 | (ا) (25) | (ب) (20) |
| 2 | 4 | (36) | (ب) (30) |
الجدول 2: تحويلالحفز7.
Discussion
وقد وضعت المنهجية المستخدمة في SOMC للتعامل مع المواد الحساسة (مثل السيليكا ديهيدروكسيل عاليه والسلائف المركبات الحساسة ، وما إلى ذلك) في أنظف طريقه ممكنة. وهذا ضروري لاعداد وتوصيف المجمعات السطحية المحددة بشكل جيد في الموقع الواحد. وعلاوة علي ذلك ، يمكن عزل هذه المجمعات وبمثابه وسيطه لتحولات حفازه مختلفه من الفائدة (علي سبيل المثال ، الكان إبدال4،5، ايمين إبدال7،8،32، و هيدروامينوالالكله26).
HVLs (إنتاج فراغ عاليه مثل 10-5 mbar) ضرورية لتجنب اي تلوث من الغازات الخاملة اثناء تفاعلات التطعيم. تقنيات الفراغ العالية هي مختلفه جدا من تقنيات الضغط الإيجابي المستخدمة في خطوط Schlenk العادية أو حتى مربعات gloveboxes نظرا لمساحتها السطحية العالية (200 م2 في الغرام) ، السيليكا يميل إلى امتصاص الملوثات (المياه ، الخ) التي يمكن ان تضر ردود الفعل اللاحقة.
ويستخدم في معظمها قفازات لتحميل/تفريغ المواد المتفاعلة قبل ردود الفعل واجراء بعض ردود الفعل. جميع صناديق القفاز هذه الطريقة تعمل تحت الارجون كما بعض المحفزات يمكن ان تتفاعل مع النيتروجين. تتطلب هذه الطريقة اهتماما خاصا مخصصا لنقل المواد الحساسة من الصناديق الجليدية إلى HVLs والخلف. بعض الخطوات (اي ، أضافه السائل والغسيل الصلبة) تتطلب من المستخدم لتجميع عده قطع من الأواني الزجاجية علي HVL. يجب ان يظل كل اتصال خاليا من التسرب في وقت العملية (اي اثناء نقل المذيبات) لحماية المواد الكيميائية الموجودة.
هذا الأسلوب هو بدلا مضيعه للوقت وتحديا لراقيه ولكن لا يزال لا مثيل لها في إنتاج كميه كبيره (1-3 ز) من المجمعات السطحية نظيفه وتتميز جيدا التي يمكن استخدامها كمحفزات. والتطورات المستقبلية المتوقعة هي استخدام هذه الطريقة لعزل المزيد من الأنواع الحفازه الجديدة ، مثل تلك التي تحتوي علي SOMFs (اي المعدن-nitrido جزء M ≡ N).
في هذه الدراسة ، تم عزل جزء اميد المعدنية SOMF. للغاية تم التعامل مع السيليكاال2-700ه بشكل كبير بمكافئ واحد من السلائف المعدنية (Hf (nme2)4 [0.089 mL]) إلى كميه سيلانول (0.3 ملليمول · ز-1) في بنتان في درجه حرارة الغرفة لتحمل المواد الحفازه7 ,8,32. تمت أزاله متطاير ، وتم تجفيف عينات مسحوق تحت فراغ دينامية لتحمل المواد المطلوبة ، والتي كانت ساخنه إلى 200 درجه مئوية لتوليد imido. وينبغي ان تتميز جميع المواد من قبل FTIR ، التحليل المجهري العنصري ، و SSNMR و DNP-SENS.
استهلكت ال [سلولس] سطحيه كان تقريبا تماما بما ان يبرهن ب ال يختفي من الاشاره في 3,747 [كم-1 ] في ال [فتير] أطياف من المجمعات [غرتد]. إشارات جديده لاحظت حول 2800-3000 سم-1 و 1400-1500 سم-1 تتوافق مع مجموعات الكيل. وتوفر الدراسات الاضافيه التي يجريها تحليل البرنامج وبرنامج المقارنات الخارجية معلومات عن التحميل المعدني للمجمع 1 (4.49 في المائة من التردد الhf في الوزن لكل جرام من السيليكا (0.91 ملليمول من hf لكل سيليول)) وهو ما يتسق مع الأنواع الاحاديه. ال يتوقع ويؤسس [م/ك], [م/ه], و [م/ن] نسب [ن/م] = 3.9 (نظرية = 3) و [ك/م] = 7.1 (نظرية = 6) ل ال [غرتد] ماده 1 (رايت جدول 1); ل 2, ال [ن/م] و [ك/م] نسب 2.5 (نظرية = 2) و 4.6 (نظرية = 4), علي التوالي.
للحصول علي نظره ثاقبه في مجال التنسيق من المجمعات المعدنية المطعمة السطح ، تم فحص المواد من قبل التجارب الطيفية SSNMR المتقدمة ودراسات DNP-SENS. SSNMR النتائج هي عموما أكثر صعوبة لتفسير مقارنه مع الطيف NMR السائلة; SSNMR هو لجزيئات غير قابله للذوبان. العينات الصلبة لديها اقل انخفاض الخواص الجزيئية مقارنه بالعينات السائلة. الجزيئات يستطيع تعثرت في كل اتجاات بما ان هم يكونون متجانسة و [ديماجنيتيك], اي سينتج في كثير إشارات واسعه في [سسنمستر] لعينات صلبه40.
من DQ SSNMR ، يمكن ان نلاحظ-CH2 و-ch3، ولكن من ssnmr TQ ، فقط-ch3 وقدم ، ومن الارتباط hetcor ، يمكننا توضيح الهيكل. ركزنا علي قطعه النيتروجين المعدنية التي تم تسليمها من خلال استخدام 15ن DNP-SENS ، منذ كنا نعمل علي المجمعات أمين.
في الختام ، اعداد مركبات هافنيوم الجديدة التي تدعمها السيليكا [(≡ Si-O-)Hf (η 2-mench2) (η1-nme2) (η1-هنمي2)] 1، و [(≡ Si-O-) hf (= nme) (η1-nme2)] 2 تتميز تماما SS NMR و FTIR الطيفية والتحليل العنصري. حملت توصيفات بعيده يعطي معلومة انشائيه حول نيتروجين ذره ب 15[ن] [مس] [دنب] [سينس] معطيات. تظهر البيانات وجود شظايا سطح (MNC) في 1و ([M] = N) جزء في 2. الدور الأساسي ل ([M] = NR) جزء في إبدال ايمين ثبت في اختبار محفز مع اثنين من أزواج من ركائز ايمين.
Disclosures
وليس لدي المؤلفين ما يفصحون عنه.
Acknowledgments
ويود أصحاب البلاغ ان يعربوا عن شكرهم لجامعه الملك عبد الله للعلوم والتكنولوجيا علي الدعم المالي والإنساني.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
