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Chemistry

Imine Metathesis par Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

Published: October 18, 2019 doi: 10.3791/59409
Automatic Translation
1, 1, 1
1KAUST Catalysis Center, Division of Physical Sciences and Engineering, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Summary

Un nouveau catalyseur métallique du groupe IV pour la métathèse d'imine est préparé en greffant le complexe de métal d'amine sur la silice déshydroxylated. Les fragments de métal de surface sont caractérisés à l'aide de FT-IR, de microanalyse élémentaire et de spectroscopie RMN à l'état solide. D'autres expériences de spectroscopie de la rmN améliorées par la polarisation nucléaire dynamique complètent la détermination de la sphère de coordination.

Abstract

Avec ce protocole, un catalyseur hétérogène à base de silice unique bien défini est conçu et préparé selonla méthodologiedéveloppée par la chimie organométallique de surface (SOMC). Dans ce cadre, les cycles catalytiques peuvent être déterminés en isolant les intermédiaires cruciaux. Tous les matériaux sensibles à l'air sont manipulés dans une atmosphère inerte (à l'aide de boîtes à gants ou d'une ligne Schlenk) ou de lignes à vide élevé (HVL, lt;10-5 mbar). La préparation du SiO2-700 (silica déhydroxylated à 700 oC) et les applications ultérieures (greffe de complexes et de courses catalytiques) nécessite l'utilisation de HVL et de techniques à double Schlenk. Plusieurs méthodes de caractérisation bien connues sont utilisées, telles que la spectroscopie infrarouge à transformation Fourier (FTIR), la microanalyse élémentaire, la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire à l'état solide (SSNMR) et la polarisation nucléaire dynamique de pointe. spectroscopie RmN améliorée de surface (DNP-SENS). FTIR et la microanalyse élémentaire permettent aux scientifiques d'établir la greffe et sa stoichiométrie. 1 Fois H et 13C SSNMR permet la détermination structurelle de la sphère de coordination des ligands d'hydrocarbures. DNP SENS est une technique émergente puissante dans la caractérisation solide pour la détection des noyaux mal sensibles (15N, dans notre cas). SiO2-700 est traité avec environ un équivalent du précurseur métallique par rapport à la quantité de silanol de surface (0,30 mmol-g-1) en pentane à température ambiante. Ensuite, les substances volatiles sont enlevées, et les échantillons de poudre sont séchés sous vide élevé dynamique pour permettre les matériaux désirés [(Si-O-)Hf (2 'MeNCH2) (1-NMe2)(1-HNMe2)]. Après un traitement thermique sous vide élevé, le complexe greffé est converti en complexe métallique de silice imido [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2)]. [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2))] favorise efficacement la métathèse des imines, en utilisant la combinaison de deux substrats d'imine, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, ou N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, avec N-benzylidenetert-butylamine comme substrats. Une conversion significativement plus faible est observée avec les exécutions vierges ; ainsi, la présence du groupe d'imido dans [(Si-O-)Hf(NMe) (1-NMe2)] est corrélée à la performance catalytique.

Introduction

SOMC dispose d'une riche bibliothèque de complexes de surface actifs pour un large éventail de réactions catalytiques et d'une feuille de route inégalée pour isoler les intermédiaires catalytiques dans une catalyse hétérogène. Des catalyseurs à site unique ont été préparés par la réaction d'un composé organométallique (ou d'un composé de coordination) avec une surface très propre d'oxyde métallique hautement déshydroxylé (p. ex. silice). Récemment, nous avons identifié des fragments organométalliques de surface (SOMF) (p. ex., M-C, M-C, M-H, M-NC, M-O, M-CR2,etM-NR) qui ont un rôle central dans la réactivité ciblée de catalyse (p. ex., oxydation alkane1, 2,3, métathèse alkane4,5, métathèse alkene6, métathèse imine7,8,9). Les fragments [de M]NR ont reçu moins d'attention ; leurs études de caractérisation et de réactivité restent limitées, mais elles peuvent agir comme un intermédiaire dans les réactions de transformation carbone-azote10. L'importance des complexes imido (portant un [M]NR) est leur synthèse organique bien établie et catalyse11,12. Des réactions stoichiométriques ou catalytiques peuvent se produire au fragment de M-NR lui-même13, ou le groupe imido peut rester un spectateur, comme dans les catalyseurs de Schrock pour la métathèse olefin14 ou certains catalyseurs de polymérisation olefin de type Ziegler-Natta 15. Cet article traite d'une réaction de métathèse imine avec un complexe organométallique du groupe IV portant un fragment de métallaaziridine qui se transfère à un fragment d'imido métallique qui favorise la catalyse16. La métathèse catalytique d'imine est analogue à la métathèse d'olefin en ce que deux imines différentes offrent un mélange statistique de tous les produits d'échange possibles de NR.

Des réactions de métathèse ont été découvertes en 196417 par Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Une variété de catalyseurs hétérogènes ont été développés pour la métathèse d'oléonfin (par exemple, tungstène, oxyde de molybdène sur la silice ou l'alumine, ou l'oxyde de rhénium sur l'alumine)18. La plupart des progrès ont été signalés dans la métathèse olefin19,20 et avancé la compréhension générale des transformations des hydrocarbures. Ils ont été reconnus en 2005 par l'attribution du prix Nobel aux scientifiques qui ont travaillé dans la métathèse olefin, à savoir Richard R. Schrock, Yves Chauvin, et Robert Grubbs21. La chimie des procédés de métathèse d'olefin à médiation métallurgique a élargi non seulement les possibilités de synthèse organique des hydrocarbures purs22, mais a également permis de livrer des produits chimiques avec de nouvelles liaisons doubles carbone-hétérotome7 ,16. La métathèse d'Alkane a été découverte plus tard par le groupe de Basset et nécessite des catalyseurs multifonctionnels23,24,25. Moins d'attention a été consacrée à la métathèse d'imine, mais il peut être une voie prometteuse à une variété de composés contenant de l'azote.

Les systèmes catalytiques à médiation métallique peuvent métathésiser sélectivement les liaisons carbone-azote26,27,28. Des systèmes catalytiques homogènes ont été utilisés pour la métathèse d'imine, mais aucun mécanisme défini n'a été validé29. Cela a entravé le développement rationnel de nouvelles voies synthétiques efficaces pour produire de nouveaux composés. Une perspective pratique développant une métathèse d'imine métal-catalysée peut améliorer sa sélectivité et ses tolérances vers des groupes fonctionnels comparés à l'échange d'imine acide-catalysé30,31.

En utilisant une méthodologie SOMC rigoureuse, nous avons isolé deux nouveaux fragments bien définis contenant de l'azote hafnium (metallaaziridine et métal-imido) qui ont été entièrement caractérisés (FTIR, RMN à état solide, microanalyse élémentaire)7. Utilisant de la silice hautement déshydroxylée avec des silanols isolés, SiO2-700 (Figure 1) permet l'isolement de catalyseurs à site unique bien définis. Ces travaux considèrent les fragments de surface M-N, MNC et M-N (SF) comme des intermédiaires clés de réaction qui dirigent la réaction vers l'hydroaminoalkylation26 ou la métathèse d'imine7,8,32. Cette étude peut potentiellement apporter une meilleure compréhension générale des groupes fonctionnels d'imido de métal de transition bore par le métal de groupe IV greffé sur la silice.

Un problème majeur avec un hétéroatome contenant des SF, y compris ceux d'azote, a été la quantité limitée de méthodes de caractérisation disponibles pour identifier la coordination métal-hétéroatome. Ces travaux montrent que 15N DNP-SENS peuvent fournir un aperçu clair des moieties d'azote soutenues par la silice (metallaaziridine et métal-imido). Ici, nous isolons un complexe bien défini (imido) soutenu par la silice et démontrons sa capacité en tant que catalyseur de métathèse d'imine très efficace7,33.

Dans l'ensemble, ces travaux mènent à une meilleure compréhension du mécanisme de métathèse d'imine catalysé par des complexes de surface. Ce protocole peut être généralisé à d'autres complexes d'imine métallique de transition précoce greffés sur des surfaces de silice fortement déhydroxylées. Ces espèces de surface pourraient être utilisées comme catalyseurs, mais seulement pour l'hydroamination et l'hydroaminoalkylation des algènes ou des alkynes26,34,35,36,37, mais aussi pour le métathèse des imines représentant un mécanisme de 2 à 2, y compris les groupes imine et imido voir (Figure 2). Les produits Imine sont précieux dans les applications pharmaceutiques et agricoles35,38.

Protocol

1. Vérification des fuites pour tous les vaisseaux à vide élevé et leur connexion au HVL

  1. Connectez le navire au HVL.
  2. Vérifiez si la pression augmente en alternant la dynamique et le vide statique.
  3. En cas de fuite, scanner la connexion avec le générateur à haute fréquence pour localiser les fuites et les trous.

2. Préparation de silice déhydroxylated

  1. Couvrir la silice fumée (5 g dans un bécher de 100 ml) avec suffisamment d'eau déionisée (environ 50 ml) jusqu'à ce qu'elle devienne un gel compact.
  2. Couvrir le bécher d'un peu de papier d'aluminium et le chauffer au four à 200 oC pendant la nuit.
  3. Broyer la silice et transférer (1 g) dans un réacteur en verre (30 cm de hauteur, d'un diamètre de 4 cm); puis, fermez-le avec un bouchon et scellez-le avec de la graisse.
  4. Connectez le réacteur en verre au port du HVL.
  5. Commencez à le chauffer graduellement pour atteindre 700 oC et laissez-le toute la nuit.
  6. Laissez le réacteur refroidir et transférez-le dans la boîte à gants.
  7. Préparer une pastille à partir de la silice déhydroxylated à 700 oC pour une mesure FTIR de transmission dans la boîte à gants.
  8. Observez le signal isolé du silanol dans le spectre Du FTIR.

3. Préparation de solvant (enlèvement de l'oxygène et de l'humidité)

  1. Préparer une bombe solvant recouverte de miroir de sodium équipée d'un stopcok en téflon.
  2. Transférer le pentane à la bombe solvante.
  3. Connectez la bombe solvant au HVL.
  4. Vérifiez s'il y a des fuites dans les connexions.
  5. Congelez le solvant à l'aide d'un dewar rempli d'azote liquide.
  6. Évacuer jusqu'à ce que le solvant se termine à dégazer.
  7. Arrêtez l'évacuation.
  8. Répéter le gel (étape 3.5); ensuite, effectuer un cycle de dégazage (étapes 3.6 et 3.7) au moins 2x de plus pour s'assurer que tous les gaz sont éliminés.

4. Procédure générale pour la greffe de complexes métalliques sur la silice déhydroxylée à l'aide de Hf(NMe2)4

  1. Séchez un double Schlenk en l'évacuant avec le HVL et en le chauffant à l'arme thermique.
  2. Mettez le double Schlenk sec dans la boîte à gants.
  3. Dans le double Schlenk, ajouter le complexe précurseur Hf(NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 ml) dans un compartiment et la silice déhydroxylée (1 g) de l'autre côté avec une barre d'agitation.
  4. Fermez les deux cous du double Schlenk avec une casquette et scellez-les avec de la graisse.
  5. À l'aide d'un T-joint, connectez le HVL au solvant Schlenk d'un côté et au double Schlenk de l'autre côté.
  6. Assurez-vous que toutes les connexions sont sécurisées par des clips métalliques et évacuer la ligne et le double Schlenk jusqu'à atteindre un vide stable à haut (10-5 mbar). Tous les casse-queues doivent être évacués.
  7. Transférer le solvant du solvant Schlenk dans le compartiment du double Schlenk contenant le précurseur métallique par distillation. Une fois que l'assemblage de verrerie est sous vide statique, utilisez un atout d'azote liquide pour refroidir le compartiment pour condenser le solvant et dissoudre le précurseur là-bas.
  8. Transférer la solution dans le compartiment de silice par gravitation. Remuer pendant 1 h et 3 h pour compléter la greffe.
  9. Introduire un solvant supplémentaire par distillation pour laver la silice.
  10. Commencez par laver le matériel; ensuite, filtrer le matériau en transférant le solvant dans le compartiment solvant et distiller le solvant dans le compartiment solide.
  11. Enlever le solvant de déchets par distillation à l'aide d'un intercepteur (piège à solvants). Sécher le matériau à l'aide d'un HVL en remuant continuellement au début; puis, laissez-le sous vide pendant la nuit.
  12. Préparer une pastille à disque (50-70 mg de matériel préparé) pour une mesure FTIR dans la boîte à gants.

5. Préparation du catalyseur

  1. Ajouter le matériau greffé (1 g) à un Schlenk. Connectez-le au HVL.
  2. Commencez à le chauffer graduellement pour atteindre 200 oC et laissez-le refroidir sous vide pendant 4 h. Laissez-le refroidir sous vide.
  3. Préparer une pastille à disque (50-70 mg de matériel préparé) pour une mesure FTIR dans la boîte à gants.

6. Catathèse de métathèse d'Imine

  1. Dans un tube ampule (ou flacon scellé), ajouter le catalyseur (0,0031 mmol, 12,47 mg).
  2. Ajoutez deux substrats d'imine, par exemple, N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0,0783 mmol, 21,36 mg) avec N-benzylidene-tert-butylamine (0,0783 mmol, 13,94 uL). Ou, utilisez N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline (0.0783 mmol, 17.00 mg) avec N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg).
  3. Ajouter 0,5 ml de toluène. Ajouter une barre remuante. Connectez le tube ampule à la ligne de vide. Congeler le tube ampule à l'aide d'azote liquide.
  4. Utilisez la torche (oxygène et propane) pour sceller le tube ampule. Pour une fiole scellée, il suffit de la fermer fermement par le compresseur.
  5. Placer le tube dans l'huile ou dans un bain de sable à 80 oC.
  6. Laissez l'expérience courir jusqu'à 6 h. Surveillez la réaction à différents moments de 1 à 6 h.
  7. Congeler le tube et couper le dessus à l'aide d'un coupe-verre.
  8. Filtrer la solution dans une fiole de chromatographie gazeuse (GC) pour l'analyse de spectrométrie de masse GC (GC-MS). Diluer la solution de réaction à un volume de 1 ml.

Representative Results

Tout d'abord, la préparation de la silice 700 telle que décrite à la section 2 du protocole, la silice fumée doit être mélangée avec suffisamment d'eau déionisée pour la rendre compacte, laissée pendant la nuit au four à 120 oC, puis chargée dans un réacteur à quartz(figure 3). La silice dehydroxylée SiO2-700 a été obtenue en chauffant la silice progressivement à 700 oC sous un vide dynamique, le spectre FTIR pour SiO2-700 po (figure 1) montre le silanol isolé caractéristique de SiO2-700.

La greffe du complexe métallique à la silice a été réalisée par une réaction de protonolyse des ligands amido (NMe2) par des silanols de surface. Pour la greffe de complexes organométalliques sur la surface de silice hautement déhydroxylated SiO2-700 (Figure 4), la silice déhydroxylée a été chargée avec Hf complexe (NMe2)4 dans un double Schlenk à l'intérieur d'une boîte à gants. Le double Schlenk a été déplacé hors de la boîte à gants pour que la réaction se produise. La réaction de greffe a duré environ 3 h. Trois cycles de lavage ont ensuite été effectués par filtration; plus de solvant a été transféré par distillation en cas de besoin. Enfin, le solvant a été distillé puis retiré, avec tous les composants volatils, à l'aide d'un intercepteur (piège à solvants). Tous les solides ont été séchés en reliant le double Schlenk au HVL(figure 4 et figure 5).

L'analyse élémentaire utilisant le plasma inductivement couplé (ICP) (utilisant la méthode d'EPA 3052 pour la digestion) et le carbone, l'hydrogène, l'azote, et l'analyseur de soufre (CHNS) accompagné du FTIR a été d'abord vérifiée pour la détermination de la stoichiométrie de greffe. L'analyse élémentaire a montré que N/M 3,9 (théorie no 3) et C/M 7,1 (théorie no 6) pour le matériau greffé (voir le tableau 1); pour 2, les ratios N/M et C/M étaient respectivement de 2,5 (théorie 2) et de 4,6 (théorie no 4). Ainsi, la teneur en carbone et en azote a été diminuée. Pour la préparation des échantillons pour la mesure FTIR, à l'aide de la cellule FTIR conçue, voir Figure 6. Le premier échantillon est le SiO2-700déhydroxylated , qui a montré un pic caractéristique pour le silanol isolé. Après avoir greffé le complexe sur de la silice déshydroxylée, ce pic caractéristique a presque complètement disparu, et de nouveaux pics sont apparus dans la région alkyl à 2 776-2,970 cm-1 et 1 422-1 465 cm1. Après un traitement thermique du matériel préparé à 200 oC pendant 1 h, son spectre infrarouge (IR) a montré un nouveau pic pour le fragment d'imido à 1 595 cm-1.

Des expériences du SSNMR ont été menées pour une meilleure compréhension de la structure de surface. Des échantillons pour le SSNMR (figure 7) ont été chargés dans un rotor spécifique (32,1 l). Le spectre de 1H SSNMR du matériau greffé affichait de larges pics à 2,2 et 2,7 ppm pour les groupes d'alkyl collés aux ligands d'azote. L'ampleur des résonances était attendue dans 1H SSNMR (contrairement à la RMN liquide) et était également associée à des espèces de surface moins mobiles (figure 7B).

Le spectre de l'angle magique polarisé de 13C (CP-MAS) affichait des signaux moins élargis mais ayant une faible sensibilité (RMN liquide semblables). Le spectre du matériau greffé a révélé deux pics qui se chevauchent à 37 ppm -N-(CH3)2 et à 46 ppm, attribués au groupe méthyle non équivalent dans -N-(CH3) en même temps qu'un pic de faible intensité à 81 ppm. Une expérience de spectroscopie de corrélation hétéronucléaire (HETCOR) a été réalisée pour montrer la corrélation entre le proton et le carbone directement liés les uns aux autres. Le signal de 81 ppm a été corrélé avec le pic de protons à 2,7 ppm dans le spectre HETCOR7. Comme indiqué précédemment avec zirconiaaziridene, ce pic représentait le groupe de méthylène (CH2) dans un cycle de métallaaziridine39.

Une expérience multi-quantique permet de visualiser la corrélation entre les protons proximales. La RMN double quantique (DQ) indique la somme des deux fréquences de RMN quantiques quantiques uniques pour fournir un pic d'autocorrélation situé à l'endroit où 1 x 2 degrés 2. De même, pour la RMN triple-quantique (TQ), la RMN s'écarte de la somme de trois protons de fréquences quantiques uniques où la RMN à trois protons est de 1 à 3 x 2. CH2 et CH3 offrent des pics d'autocorrélation caractéristiques dans les dimensions double et triple quantique, respectivement. Des expériences de SSNMR de proton de DQ et de TQ ont été exécutées avec le matériel greffé. Pour le plus fort pic d'autocorrélation observé pour le signal à 2,2 ppm dans les spectres DQ et TQ (apparaissant à 4,4 ppm et 6,6 ppm dans DQ et TQ, respectivement), révélant -CH3 protons, voir Figure 7B. Le deuxième pic de chevauchement pour le proton à 2,7 ppm a montré une autocorrélation seulement dans le spectre double quantum (DQ) ; ainsi, il confirme la présence d'un groupe de méthylène (-CH2-) chez les espèces greffées.

15 Annonces Des expériences N SSNMR utilisant la technique DNP-SENS (Figure 7B) ont été réalisées pour caractériser les atomes d'azote coordonnés au centre métallique. Le spectre obtenu pour le matériau greffé présentait deux pics, environ 7 et 32 ppm. Sur la base de son intensité relative, le signal intense vers le bas du champ à 32 ppm a été attribué aux noyaux d'azote des fonctionnalités(2-NMeCH2) et (-NMe2). Le faible pic décalé de champ à 7 ppm a été attribué à un NH (CH3)2 moiety ; lors du traitement thermique, -HNMe2 reste à la surface.

Pour le fragment de métal imido dans le catalyseur 2, généré après le traitement thermique, un pic large est apparu à 2,2 ppm, et les pics faibles à 1,2 et 0,7 ppm dans le spectre 1H RMN attribué à quelques impuretés mineures, moieties diméthylamine. Pour 13C CP-MAS, le spectre RMN affiche deux pics à 37 et 48 ppm. Fait intéressant, le pic de (-CH2-) en metallaaziridine a disparu (figure 7C). En outre, nous avons déduit des multiples expériences quantiques que le pic de 1H apparaissant à 2,2 ppm représentait les protons (-CH3). Pour le spectre de 15N SSNMR du fragment de métal imido dans 2 (figure 7C), un pic supplémentaire décalé vers le bas à 113 ppm avec un pic à 34 ppm est devenu beaucoup moins intense après le traitement thermique du matériau greffé. Le pic de 113 ppm a été attribué au nouveau fragment généré par les moieties hafnium imido.

Dans une boîte à gants, les substrats d'imine avec un catalyseur ont été chargés soit dans un tube d'ampule ou une fiole scellée avec du toluène, et la figure 8 montre la réaction de la métathèse d'imine avec trois composés d'imine, à savoir N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine, N-(4- fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline, et N-benzylidenetert-butylamine. Les spectres de masse pour les produits analysés par GC-MS (figure 8) sont a" (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)méthanimine), c' (N,1-diphenylmethanimine), a' (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-fluorophenyl)méthanimine ) et b' (1-(4-fluorophenyl)-N-phénylmethanimine).

La métathèse d'Imine est une combinaison de deux substrats d'imine mélangés avec le catalyseur pour produire deux nouveaux substrats d'imine après avoir caractérisé par GC-MS. Pour calculer le pourcentage de conversion indiqué dans (tableau 2), utilisez les formules suivantes.
Equation 1
Equation 2

Figure 1
Figure 1 : Dehydroxylation. Formation de silanols isolés par déshydroxylation pour produire de la silice déshydroxylated à 700 oC (SiO2-700). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : Schéma de réaction générale du mécanisme de métathèse d'imine7. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 : Dehydroxylation de la silice. Le réacteur a été inséré dans le four et relié à une ligne à vide élevé (HVL). La photographie montre la configuration réelle. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4
Figure 4: Grafting dans un double Schlenk. Représentation schématique du processus de greffe. La photographie montre la configuration réelle. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5
Figure 5 : Manipulation de la greffe dans un double Schlenk avec une ligne à vide élevé (HVL). Tout d'abord, la procédure de transfert de solvant a été effectuée, suivie de la procédure de lavage, l'enlèvement du solvant et le séchage du matériau. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 6
Figure 6 : Mesure de la spectroscopie infrarouge à transformation fourymière (FTIR). (A) Préparation des granulés de disque FTIR. (B) Spectres FTIR du support, SiO2-700 ont un signal caractéristique pour les silanols isolés observés à 3 747 cm-1 et la silice de tonalité entre 1 400-2000 cm-1. Pour le complexe greffé, de nouveaux signaux forts sont apparus dans les régions de 2 800 à 3 000 cm-1 et de 1 400 à 1 500 cm-1. Ils représentent les groupes alkyl. Après le traitement thermique, le spectre montre un nouveau signal apparu à 1.595 cm-1 pour le groupe d'imido7. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 7
Figure 7 : Données RMN provenant du matériau greffé et du catalyseur. (A) Préparation d'un échantillon de RMN à l'état solide. (B) (B-1) 1D 13C rotation d'angle magique transversal (CP-MAS) avec 2D 1H-13C corrélation hétéronucléaire (HETCOR ( spectres RMN du complexe greffé avant le traitement. (B-2) 1D 1H Spectre RMN Avec 1Spectre double-quantum H-1H (DQ) et 1Spectre Triple Quantum H-1H (TQ) du complexe greffé. (B-3) 15 Annonces La surface de polarisation nucléaire dynamique n 'n a amélioré le spectre de la spectroscopie RmN (DNP-SENS) et (enset 1) la structure proposée du complexe de hafnium de surface greffé [(Si-O-)Hf(2-MeNCH2)(1-NMe2)(1 -HNMe2)]. (C) (C-1) 1D 13C CP-MAS avec 2D 1H-13C HETCOR NMR spectras du complexe greffé après traitement thermique pour générer un fragment d'imido. (C-2) 1D 1H Spectre RMN avec 1H-1H DQ et 1H-1H spectres TQ du complexe greffé après traitement thermique qui est le catalyseur 2. (C-3) 15 Annonces N DNP-SENS spectre, et (enset 2) a proposé une structure du catalyseur complexe hafnium de surface [(Si-O-)Hf(NMe)(no1-NMe2)]7. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 8
Figure 8 : Catathèse de métathèse d'Imine et données spectrales de masse des produits. Trois composés d'imine ont été testés : N-(4-phenylbenzylidene)benzylamine (a), N-(4-fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline (b), et N-benzylidene-tert-butylamine (c). La spectrométrie de masse de chromatographie gazeuse (GC-MS) a été utilisée pour analyser les produits obtenus, à savoir 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)méthanimine (a"), N,1-diphenylmethanimine (c'), 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3- fluorophenyle)méthanimine (a'), et 1-(4-fluorophenyl)-N-phenylmethanimine (b')7. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

métal %Métal M/Silanol %C %N C/N N/M C/M
1 Hf 4.94 0.92 2.49 1.5 2 3.9 7.1
2 Hf 4.48 0.81 1.4 0.8 1.8 2.5 4.6

Tableau 1 : Analyse élémentaire7.

catalyseur temps conversion de substrat % Conversion de substrat %
2 1 a (54) c (54)
pas de catalyseur 1 a (11) c (11)
2 6 a (50) b (55)
pas de catalyseur 6 a (25) b (20)
2 4 a (36) b (30)

Tableau 2 : Catalyse Conversion7.

Discussion

La méthodologie utilisée dans SOMC a été développée pour traiter les matériaux sensibles (tels que la silice hautement déshydroxylée et les précurseurs de complexes sensibles, etc.) de la manière la plus propre possible. Ceci est nécessaire pour préparer et caractériser des complexes de surface bien définis sur un seul site. En outre, ces complexes peuvent être isolés et servir d'intermédiaires à diverses transformations catalytiques d'intérêt (par exemple, métathèse alkane4,5, métathèse d'imine7,8,32, et l'hydroaminoalkylation26).

Les HVL (produisant un vide allant jusqu'à 10-5 mbar) sont nécessaires pour éviter toute contamination par les gaz inertes pendant les réactions de greffe. Les techniques à vide élevé sont très différentes des techniques de pression positive utilisées dans les lignes Schlenk régulières ou même les boîtes à gants. En raison de sa surface élevée (200 m2 par gramme), la silice a tendance à adsorber les contaminants (eau, etc.) qui peuvent compromettre les réactions ultérieures.

La boîte à gants est principalement utilisée pour charger/décharger les réactifs avant les réactions et pour effectuer certaines réactions. Toutes les boîtes à gants de cette méthode fonctionnent sous argon car certains catalyseurs peuvent réagir avec de l'azote. La méthode nécessite une attention particulière consacrée au transfert de matériaux sensibles des boîtes à gants aux HVL et au dos. Certaines étapes (c.-à-d. l'ajout liquide et le lavage solide) exigent de l'utilisateur d'assembler plusieurs morceaux de verrerie sur le HVL. Chaque connexion doit rester sans fuite pendant le temps de l'opération (c.-à-d. pendant le transfert de solvant) pour protéger les produits chimiques contenus.

Cette technique est plutôt longue et difficile à haut de gamme, mais reste inégalée dans la production d'une quantité significative (1-3 g) de complexes de surface propres et bien caractérisés qui peuvent être utilisés comme catalyseurs. Le développement futur prévu est l'utilisation de cette méthode pour isoler plus de nouvelles espèces catalytiques, telles que celles contenant des SOMF (c.-à-d., fragment de métal-nitrido M-N).

Dans cette étude, un fragment d'amide métallique SOMF a été isolé. La silice hautement déshydroxylée SiO2-700 a été traitée avec environ un équivalent de précurseur métallique (Hf(NMe2)4 [0.089 mL]) à la quantité de silanol (0.3 mmol-g-1) en pentane à température ambiante pour se permettre des catalyseurs7 ,8,32. Les composants volatils ont été enlevés, et les échantillons de poudre ont été séchés sous un vide dynamique pour permettre les matériaux désirés, qui ont été chauffés à 200 oC pour générer de l'imido. Tous les matériaux doivent être caractérisés par fTIR, microanalyse élémentaire, et SSNMR et DNP-SENS.

Les silanols de surface ont été presque entièrement consommés comme en témoigne la disparition du signal à 3 747 cm-1 dans les spectres FTIR des complexes greffés. Les nouveaux signaux observés autour de 2 800 à 3 000 cm-1 et 1 400-1 500 cm-1 correspondent à des groupes d'alkyl. D'autres études menées par L'analyse du CHNS et de l'ICP fournissent des renseignements sur la charge métallique du complexe 1 (4,49 % du poids par gramme de silice (0,91 mmol de Hf par silanol)) qui est compatible avec une espèce monopodique. Les ratios M/C, M/H et M/N attendus et trouvés sont N/M - 3,9 (théorie 3) et C/M 7,1 (théorie no 6) pour le matériau greffé 1 (voir le tableau 1); pour 2, les ratios N/M et C/M sont respectivement de 2,5 (théorie 2) et de 4,6 (théorie no 4).

Pour obtenir un aperçu de la sphère de coordination des complexes métalliques greffés de surface, les matériaux ont été examinés par des expériences avancées de spectroscopie SSNMR et des études DNP-SENS. Les résultats du SSNMR sont généralement plus difficiles à interpréter que la spectroscopie nOR liquide; SSNMR est pour les macromolécules insolubles. Les échantillons solides ont moins de culbutage moléculaire isotrope que les échantillons liquides; les molécules peuvent tomber dans toutes les directions car elles sont homogènes et diamagnetic, qui se traduira par des signaux beaucoup plus larges dans SSNMR pour les échantillons solides40.

De DQ SSNMR, nous avons pu observer -CH2 et -CH3, mais de TQ SSNMR, seulement -CH3 a été présenté, et de la corrélation HETCOR, nous avons pu élucider la structure. Nous nous sommes concentrés sur le fragment métal-azote qui a été livré par l'utilisation de 15N DNP-SENS, puisque nous travaillions sur des complexes amine.

Pour conclure, la préparation de nouveaux complexes de hafnium soutenus par la silice [(Si-O-)Hf(2-MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)] 1, et [(Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2)] 2 entièrement caractérisés par des spectroscopies SS NMR et FTIR et une analyse élémentaire. D'autres caractérisations ont été portées donnant des informations structurelles sur l'atome d'azote par 15données N MAS DNP SENS. Les données montrent la présence de fragments de surface (MNC) dans 1, et ([M]N) fragment dans 2. Le rôle essentiel du fragment ([M]NR) dans la métathèse d'imine a été démontré dans l'essai de catalyseur avec deux paires de substrats d'imine.

Disclosures

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Acknowledgments

Les auteurs souhaitent remercier l'Université des sciences et de la technologie du roi Abdallah (KAUST) pour son soutien financier et humain.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Fumed silica (AEROSIL® 200) Sigma-Aldrich 112945-52-5
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 Strem Chemicals 19782-68-4
Pentane 109-66-0
Nicolet 6700 FT-IR spectrometer Thermo Scientific IQLAADGAAGFAEFMAAI equipped with a controlled-atmosphere cell
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer Bruker - Magnet BZH 09/600/107B
5110 ICP-OES Agilent Technologies G8015A EPA 3052 method for digestion
Ethos1 (Advanced Digestion System) Milestone -
Gass Chromatography (GC) Agilent Technologies G1701EA inert XL MSD With Triple-Axis Detector
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer Bruker - equipped with a 263-GHz gyrotron.
FLASH 2000 CHNS/O Analyzer Thermo Scientific -
N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine Sigma-Aldrich 118578-71-5
N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline Sigma-Aldrich 39769-09-0
N-Benzylidenetert-butylamine Sigma-Aldrich 6852-58-0
Toluene Sigma-Aldrich 108-88-3

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Chimie Numéro 152 chimie organométallique de surface (SOMC) fragments de métal-azote catalyse par la conception catalyse hétérogène silice déhydroxylated métathèse d'imine catalyseurs à site unique bien définis
Imine Metathesis par Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry
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Aljuhani, M. A., Pelletier, J. D.… More

Aljuhani, M. A., Pelletier, J. D. A., Basset, J. M. Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry. J. Vis. Exp. (152), e59409, doi:10.3791/59409 (2019).

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