Summary
Een nieuwe groep IV Metal Catalyst voor imine meta thesis wordt bereid door het enten van Amine metalen complex op gedehydroxylated silica. Oppervlakte metaal fragmenten worden gekenmerkt met behulp van FT-IR, elementair micro analyse, en Solid-state NMR spectroscopie. Verder dynamisch nucleair polarisatie oppervlak verbeterde NMR-spectroscopie-experimenten complementeren de bepaling van de coördinatie sfeer.
Abstract
Met dit protocol, is een goed gedefinieerde single site silica-ondersteunde heterogene katalysator [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] ontworpen en vervaardigd volgens de methodologie ontwikkeld door de oppervlakteorganometaalchemie (somc). In dit kader kunnen katalytische cycli worden bepaald door cruciale Intermediates te isoleren. Alle lucht gevoelige materialen worden behandeld in een inerte atmosfeer (met behulp van handschoenen of een Schlenk-lijn) of hoge vacuüm leidingen (hvls, < 10-5 mbar). De bereiding van SiO2-700 (met silica gedehydroxylated bij 700 °c) en daaropvolgende toepassingen (het enten van complexen en katalysatoren) vereist het gebruik van hvls en dubbele Schlenk-technieken. Verschillende bekende karakterisering methoden worden gebruikt, zoals Fourier-Transform infraroodspectroscopie (FTIR), Elemental micro analyse, Solid-State nucleaire magnetische resonantie spectroscopie (SSNMR), en State-of-the-art dynamische nucleaire polarisatie oppervlak versterkte NMR-spectroscopie (DNP-SENS). FTIR en Elemental microanalysis staan wetenschappers toe om het enten en de stoichiometrie vast te stellen. 1 H en 13C SSNMR staat de structurele bepaling van de koolwaterstof liganden coördinatie sfeer toe. DNP SENS is een opkomende krachtige techniek in solide karakterisering voor de detectie van slecht gevoelige kernen (15N, in ons geval). Sio2-700 wordt behandeld met ongeveer één equivalent van de metaal precursor in vergelijking met de hoeveelheid oppervlakte de (0,30 mmol · g-1) in pentaan bij kamertemperatuur. Vervolgens worden vluchtige stoffen verwijderd en worden de poeder monsters gedroogd onder dynamisch hoog vacuüm om de gewenste materialen te betalen [(≡ si-O-) HF (η2π-mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)]. Na een thermische behandeling onder hoge vacuüm, wordt het geënt complex omgezet in metaal imido silica complex [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]. [(≡ Si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] bevordert effectief de Metathese van imines, waarbij gebruik wordt gemaakt van de combinatie van twee imine-substraten, n-(4-fenylbenzylideen) benzylamine, of n-(4-fluorbenzylidene)-fluoroaniline N-benzylidenetert-butylamine als substraten. Een aanzienlijk lagere conversie wordt waargenomen met de blanco runs; zo is de aanwezigheid van de imido-groep in [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] gecorreleerd aan de katalytische werking.
Introduction
Somc heeft een rijke bibliotheek van oppervlakte complexen die actief zijn voor een breed scala aan katalytische reacties en een ongeëvenaarde track record om de katalytische tussen producten in heterogene katalyse te isoleren. Één-site-katalysatoren zijn bereid door de reactie van een organomtaalverbinding (of een coördinatie verbinding) met een zeer schoon oppervlak van sterk gedehydroxyleerd metaaloxide (bijv. silica). Onlangs hebben we oppervlakteorganometopolische fragmenten (somf) geïdentificeerd (bijv. m = c, m-c, m-H, m-NC, m = O, m = CR2enm = nr) die een cruciale rol hebben in de richting van gerichte katalyse reactiviteit (bijv. alkaan-oxidatie1, 2,3, alkaan Metathese4,5, alkeen metathese6, imine meta thesis7,8,9). [M] = NR fragmenten hebben minder aandacht gekregen; hun karakterisering en reactiviteit studies blijven beperkt, maar ze kunnen fungeren als een intermediair in koolstof-stikstof transformatie reacties10. Het belang van imido-complexen (met een [M] = nr) is hun gevestigde organische synthese en katalyse11,12. Stoichiometrische of katalytische reacties kunnen voorkomen op de M = NR fragment zelf13, of de imido groep kan een toeschouwer blijven, zoals in de katalysatoren van Schrock voor olefine Metathese14 of sommige Ziegler-Natta-type olefine polymerisatie katalysatoren 15. dit artikel behandelt een reactie van imine-meta thesis met een groep IV organometalische-complex met een metallaaziridine-fragment dat wordt overgebracht naar een metaal-imido-fragment dat de katalyse16bevordert. De katalytische imine-Metathese is analoog aan olefine-Metathese, omdat twee verschillende iminoverbindingen een statistisch mengsel van alle mogelijke ruil producten van de nr.
Metathese reacties werden ontdekt in 196417 door Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. Een verscheidenheid aan heterogene katalysatoren werd ontwikkeld voor olefine-Metathese (bijv. wolfraam, molybdeen oxide op siliciumdioxide of alumina, of renium oxide op Alumina)18. De meeste vorderingen werden gerapporteerd in olefine-Metathese19,20 en de algemene kennis van koolwaterstof transformaties. Ze werden erkend in 2005 door de toekenning van de Nobel prijs aan wetenschappers die werkten in olefine metathesis, namelijk Richard R. Schrock, Yves Chauvin, en Robert Grubbs21. De scheikunde van metaal-alkylidene-gemedieerde olefine Metathese processen heeft niet alleen pure koolwaterstof organische synthese mogelijkheden vergroot22 maar ook het mogelijk gemaakt om chemicaliën te leveren met nieuwe Carbon-heteroatom dubbele bindingen7 ,16. Alkane Metathese werd later ontdekt door Basset groep en vereist multifunctionele katalysatoren23,24,25. Er is minder aandacht besteed aan imine-Metathese, maar het kan een veelbelovende route zijn naar een verscheidenheid aan stikstof bevattende verbindingen.
Metaalgemedieerde katalytische systemen kunnen selectief koolstof stikstof-obligaties metathesize26,27,28. Voor imine-Metathese zijn homogene katalytische systemen gebruikt, maar er is geen bepaald mechanisme29gevalideerd. Dit heeft de rationele ontwikkeling van nieuwe efficiënte synthetische trajecten voor het opleveren van nieuwe verbindingen belemmerd. Een praktisch perspectief voor de ontwikkeling van een metaalgekatalyseerde imine-meta these kan de selectiviteit en de toleranties ten opzichte van functionele groepen verbeteren in vergelijking met zuurgekatalyseerde imine-uitwisseling30,31.
Met een rigoureuze SOMC-methodologie hebben we twee nieuwe goed gedefinieerde hafnium-stikstof bevattende fragmenten geïsoleerd (metallaaziridine en Metal-imido) die volledig werden gekarakteriseerd (FTIR, Solid-state NMR, Elemental micro Analysis)7. Met behulp van sterk gedehydroxyleerd siliciumdioxide met geïsoleerde silanolen, stelt SiO2-700 (Figuur 1) de isolatie van goed gedefinieerde single-site katalysatoren toe. Dit werk overweegt de m-N, mnc en m = N oppervlakte fragmenten (sf's) als belangrijke reactie tussen producten die de reactie richten op hydroaminoalkylatie26 of imine Metathese7,8,32. Deze studie kan mogelijk een beter algemeen begrip van overgangsmetaal imido functionele groepen boring door groep IV metaal geënt op silica.
Een belangrijk probleem met een hetero atoom met Sf's, inclusief stikstof bevattende, is de beperkte hoeveelheid karakterisatie methoden die beschikbaar zijn om de metaal-heteroatomaire coördinatie te identificeren. Dit werk toont aan dat 15N DNP-Sens een duidelijk inzicht kunnen bieden in de silica-ondersteunde stikstof-delen (metallaaziridine en Metal-imido). Hierin isoleren we een door silica ondersteund goed gedefinieerd (imido) complex en demonstreren het zijn vermogen als een zeer efficiënte imine-Metathese katalysator7,33.
Over het algemeen leidt dit werk tot een beter begrip van het imine-Metathese mechanisme dat wordt gekatalyseerd door oppervlakte complexen. Dit protocol kan worden gegeneraliseerd naar andere vroege overgangsmetalen imine complexen geënt op sterk gedehydroxylated silica oppervlakken. Deze oppervlakte soorten kunnen als katalysatoren worden gebruikt, maar alleen voor hydroaminatie en hydroaminoalkylatie van alkenen of alkynen26,34,35,36,37, maar ook voor de Metathese van iminoverbindingen die een 2 + 2-mechanisme vertegenwoordigen, waaronder de imine en de imido-groepen, zie (Figuur 2). Imine producten zijn waardevol in farmaceutische en agrarische toepassingen35,38.
Protocol
1. lekcontrole voor alle hoge vacuüm vaten en hun aansluiting op de HVL
- Sluit het vat aan op de HVL.
- Controleer of de druk toeneemt door de dynamiek en het statische vacuüm te wisselen.
- In geval van een lek, scan de verbinding met de hoogfrequente generator om lekken en gaten te lokaliseren.
2. voorbereiding van dehydroxylated silica
- Bedek pyrogeen silica (5 g in een bekerglas van 100 mL) met voldoende gedeïoniseerd water (ca. 50 mL) totdat het een compacte gel wordt.
- Bedek het bekerglas met wat aluminiumfolie en verwarm het in de oven bij 200 °C 's nachts.
- Grind de silica en overdracht (1 g) naar een glas reactor (30 cm in hoogte, met een diameter van 4 cm); Sluit het vervolgens met een dop en verzegel het met vet.
- Sluit de glas reactor aan op de poort van de HVL.
- Begin het langzaam te verwarmen om 700 °C te bereiken en laat het 's nachts.
- Laat de reactor afkoelen en breng deze over naar de glovebox.
- Bereid een schijf pellet van de silica gedehydroxylated bij 700 °C voor een transmissie FTIR meting in de glovebox.
- Observeer het geïsoleerde de-signaal in het FTIR-spectrum.
3. oplosmiddel voorbereiding (verwijdering van zuurstof en vocht)
- Bereid natrium-spiegelgecoate oplosmiddel bommen met een teflon stopcok.
- Breng pentaan over naar de oplosmiddel bom.
- Sluit de oplosmiddelbom aan op de HVL.
- Controleer op lekken in de aansluitingen.
- Vries het oplosmiddel met een Dewar met vloeibare stikstof.
- Evacueren tot het oplosmiddel klaar is voor Degas.
- Stop de evacuatie.
- Herhaal de bevriezing (stap 3,5); Voer vervolgens een degascyclus uit (stappen 3,6 en 3,7) ten minste 2x meer om ervoor te zorgen dat alle gassen worden verwijderd.
4. algemene procedure voor het enten van metaalcomplexen op gedehydroxylated silica met behulp van HF (NMe2)4
- Droog een dubbele Schlenk door het te evacueren met de HVL en verwarm het met een hitte pistool.
- Zet de Dry Double Schlenk in de glovebox.
- In de dubbele Schlenk, voeg de precursor complex HF (NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 ml) aan één compartiment en de gedehydroxylated silica (1 g) aan de andere kant met een roerstaaf.
- Sluit de twee nek van de dubbele Schlenk met dop en verzegelen ze met vet.
- Met behulp van een T-gewricht, sluit de HVL aan de oplosmiddel Schlenk aan de ene kant en de dubbele Schlenk aan de andere kant.
- Zorg ervoor dat alle verbindingen zijn beveiligd door metallische clips en evacueren de lijn en de dubbele Schlenk tot een stabiel hoog vacuüm (10-5 mbar) te bereiken. Alle kranen moeten worden geëvacueerd.
- Breng het oplosmiddel van het oplosmiddel Schlenk over in het compartiment van de dubbele Schlenk met de metaal precursor door destillatie. Zodra het glaswerk assemblage onder statische vacuüm, gebruik een vloeibare stikstof Dewar om te koelen van het compartiment om het oplosmiddel condenseren en de voorloper daar ontbinden.
- Breng de oplossing door zwaartekracht over naar het silica compartiment. Roer het gedurende 1 – 3 uur om het enten te voltooien.
- Introduceer extra oplosmiddel door destillatie om de silica te wassen.
- Begin met het wassen van het materiaal; filtreer vervolgens het materiaal door het oplosmiddel over te brengen naar het oplosmiddel compartiment en het oplosmiddel naar het vaste compartiment te distileren.
- Verwijder het afval oplosmiddel door destillatie met behulp van een Interceptor (oplosmiddel vanger). Droog het materiaal met behulp van een HVL met continu roeren in het begin; laat het vervolgens 's nachts onder een vacuüm.
- Maak een schijfje (50-70 mg bereid materiaal) voor een FTIR-meting in de glovebox.
5. voorbereiding van de katalysator
- Voeg het geënt materiaal (1 g) toe aan een Schlenk. Sluit deze aan op de HVL.
- Begin het langzaam te verwarmen om 200 °C te bereiken en laat het 4 uur staan. laat het afkoelen onder vacuüm.
- Maak een schijfje (50-70 mg bereid materiaal) voor een FTIR-meting in de glovebox.
6. katalyse van de imine-Metathese
- In een ampul buis (of verzegelde injectieflacon), voeg de katalysator (0,0031 mmol, 12,47 mg).
- Voeg twee imine substraten toe, bijvoorbeeld N-(4-fenylbenzylideen) benzylamine (0,0783 mmol, 21,36 mg) met N-benzylidene-tert-Butylamine (0,0783 mmol, 13,94 uL). Of gebruik N-(4-fluorbenzylidene) 4-fluoroaniline (0,0783 mmol, 17,00 mg) met N-(4-fenylbenzylideen) benzylamine (0,0783 mmol, 21,36 mg).
- Voeg 0,5 mL tolueen toe. Voeg een roerstaaf toe. Sluit de ampul buis aan op de Vacuümleiding. De ampul buis bevriezen met behulp van vloeibare stikstof.
- Gebruik de vlam toorts (zuurstof en propaan) om de ampul buis te verzegelen. Voor een verzegelde injectieflacon, sluit het gewoon strak door de compressor.
- Plaats de buis in olie of in een zandbad bij 80 °C.
- Laat het experiment lopen voor maximaal 6 h. Bewaak de reactie op een ander tijdstip van 1 tot 6 uur.
- Vries de buis en snijd de bovenkant met behulp van een glassnijder.
- Filter de oplossing in een gaschromatografie (GC)-injectieflacon voor GC Mass spectrometrie (GC-MS)-analyse. Verdun de reactie oplossing tot een volume van 1 mL.
Representative Results
Ten eerste, het voorbereiden van silica 700 zoals beschreven in paragraaf 2 van het Protocol, de pyrogeen silica moet worden gemengd met voldoende gedeïoniseerd water om het compact te maken, 's nachts gelaten in de oven bij 120 ° c, en vervolgens, geladen in een kwarts reactor (Figuur 3). Gedehydroxyleerd silica SiO2-700 werd verkregen door het silica geleidelijk te verwarmen tot 700 °c onder een dynamisch vacuüm, FTIR-spectrum voor SiO2-700 in (Figuur 1) toont het karakteristieke geïsoleerde de van SiO2-700.
Het enten van metalen complex aan de silica werd bereikt door een protonolyse reactie van de Amido-liganden (NMe2) door oppervlakte-silanolen. Voor het enten van organometopolische complexen op sterk gedehydroxyleerd silica oppervlak SiO2-700 (Figuur 4), werd gedehydroxyleerd silica geladen met complexe HF (NME2)4 in een dubbele Schlenk in een Glovebox. De dubbele Schlenk werd verplaatst uit de dashboardkastje voor de reactie optreden. De enten-reactie duurde ongeveer 3 uur. Vervolgens werden drie wascycli uitgevoerd door filtratie; indien nodig werd meer oplosmiddel door distillatie overgebracht. Ten slotte werd het oplosmiddel gedistilleerd en vervolgens verwijderd, met alle vluchtige handelingen, met behulp van een Interceptor (oplosmiddel vanger). Alle vaste stoffen werden gedroogd door de dubbele Schlenk aan te sluiten op de HVL (Figuur 4 en Figuur 5).
Elementaire analyse met behulp van inductief gekoppeld plasma (ICP) (met behulp van de EPA 3052-methode voor spijsvertering) en koolstof-, waterstof-, stikstof-en zwavel analysator (CHNS), vergezeld van FTIR, werd voor het eerst geverifieerd voor de bepaling van de transplantatie stoichiometrie. Elementair onderzoek toonde aan dat N/M = 3,9 (theorie = 3) en C/M = 7,1 (theorie = 6) voor het geënt materiaal (Zie tabel 1); voor 2, de N/m en C/m verhoudingen waren 2,5 (theorie = 2) en 4,6 (theorie = 4), respectievelijk. De inhoud van koolstof en stikstof werd dus geweigerd. Voor de bereiding van de monsters voor de FTIR-meting, met gebruikmaking van de ontworpen FTIR-cel, Zie Figuur 6. Het eerste monster is de gedehydroxylated SiO2-700, die een karakteristieke piek voor geïsoleerde silanol weergegeven. Na het enten van het complex op gedehydroxylated silica, deze karakteristieke piek bijna volledig verdwenen, en nieuwe pieken verschenen in de alkyl-regio op 2776-2970 cm-1 en 1422-1465 cm1. Na een hittebehandeling van bereid materiaal bij 200 °C gedurende 1 uur, toonde het infrarood (IR) spectrum een nieuwe piek voor het imido-fragment op 1.595 cm-1.
SSNMR experimenten werden uitgevoerd voor een dieper inzicht in de oppervlaktestructuur. Monsters voor SSNMR (Figuur 7) werden in een specifieke rotor (32,1 μL) geladen. De 1H SSNMR spectrum van het geënt materiaal weergegeven brede pieken op 2,2 en 2,7 ppm voor alkyl-groepen gebonden aan de stikstof liganden. De breedte van de resonanties werd verwacht in 1uur ssnmr (in tegenstelling tot vloeibaar NMR) en werd ook geassocieerd met minder mobiele oppervlakte soorten (figuur 7b).
De 13C cross-gepolariseerde magic angle spinning (CP-mas) spectrum weergegeven signalen die minder verbreed waren maar had een lage gevoeligheid (gelijk vloeibare NMR). Het spectrum van het geënte materiaal onthulde twee overlappende pieken bij 37 ppm-N-(h3)2 en bij 46 ppm, toegeschreven aan de niet-equivalente methylgroep in-N-(h3) naast een lage-intensiteit piek bij 81 ppm. Er werd een heteronucleaire correlatie spectroscopie (HETCOR)-experiment uitgevoerd om de correlatie te tonen tussen proton en koolstof die direct aan elkaar zijn gebonden. Het 81 PPM-signaal werd gecorreleerd met de Proton piek op 2,7 ppm in het HETCOR spectrum7. Zoals eerder gemeld met zirconiaaziridene, deze piek vertegenwoordigde de methyleen (l2) groep in een metallaaziridine cyclus39.
Een multiple-Quantum experiment maakt het mogelijk om de correlatie tussen proximale protonen te visualiseren. Double-Quantum (DQ) NMR geeft de som van de twee enkelvoudige Quantum NMR-frequenties aan om een autocorrelatie piek te bieden waar ω1 = 2ω2 ligt. Evenzo, voor triple-Quantum (TQ) NMR geven uit de som van drie protonen enkele kwantum frequenties waar ω1 = 3ω2. CH2 en CH3 bieden karakteristieke autocorrelatie pieken in respectievelijk de double-en Triple-Quantum afmetingen. DQ en TQ Proton SSNMR experimenten werden uitgevoerd met het geënt materiaal. Voor de sterkste autocorrelatie piek die voor het signaal is waargenomen bij 2,2 ppm in zowel de DQ-als de TQ-spectra (respectievelijk 4,4 ppm en 6,6 ppm in DQ en TQ), Zie Figuur 7B. De tweede overlappende piek voor het proton op 2,7 ppm toonde een autocorrelatie alleen in het dubbel Quantum (DQ) spectrum; zo bevestigt het de aanwezigheid van een methyleengroep (-CH2-) in de getransplanteerde soort.
15 N SSNMR-experimenten met behulp van de techniek van DNP-SENS (figuur 7b) werden uitgevoerd om de in het metaal centrum gecoördineerde stikstofatomen te karakteriseren. Het spectrum dat wordt verkregen voor het geënt materiaal, heeft twee pieken, rond 7 en 32 ppm. Op basis van de relatieve intensiteit werd het intense signaal-montrave op 32 ppm toegewezen aan de stikstof kernen van de (η2-nmech2) en (-NME2) functionaliteiten. De zwakke upfield-verplaatste piek bij 7 ppm werd toegeschreven aan een NH (h3)2 -groep; bij warmtebehandeling,-HNMe2 blijft op het oppervlak.
Voor het imido-metaal fragment in Catalyst 2, gegenereerd na warmtebehandeling, verscheen een brede piek bij 2,2 ppm, en de zwakke pieken bij 1,2 en 0,7 ppm in de 1H NMR-spectrum toegeschreven aan enkele kleine onzuiverheden, dimethylamine-moties. Voor 13C CP-mas geeft NMR spectrum twee pieken weer op 37 en 48 ppm. Interessant is dat de piek voor (-CH2-) in metallaaziridine verdwenen (Figuur 7C). Daarnaast hebben we uit de meervoudige kwantum experimenten afgeleid dat de piek van 1uur bij 2,2 ppm de (-CH3) protonen vertegenwoordigde. Voor het 15N SSNMR-spectrum van het imido-metaal fragment in 2 (figuur 7C), werd een extra neerwaartse piek op 113 ppm, samen met een piek van 34 ppm, veel minder intens na de hittebehandeling van het geënt materiaal. De 113 ppm piek werd toegewezen aan het nieuwe fragment gegenereerd uit de hafnium imido moieties.
In een Glovebox werden imine-substraten met een katalysator in een ampul-buis of een verzegelde injectieflacon met tolueen geladen, en Figuur 8 toont de reactie van imine-meta thesis met drie imine-verbindingen, namelijk n-(4-fenylbenzylideen) benzylamine, n-(4- fluorobenzylideen)--fluoroaniline en N-benzylidenetert-butylamine. Massa Spectra voor door GC-MS geanalyseerde producten (Figuur 8) zijn a " (1-([1, 1 '-Biphenyl]--n-(tert-butyl) methanimine), c ' (N, 1-difenylmethanimine), a ' (1-([1, 1 '-bifenyl]--n-(3-fluorofenyl) methanimine ) en b ' (1-(4-fluorofenyl)-N-fenylmethanimine).
Imine meta thesis is een combinatie van twee imine substraten vermengd met de katalysator om een nieuwe twee imine substraten te produceren na karakteriseren door GC-MS. Gebruik de volgende formules om het conversiepercentage te berekenen zoals weergegeven in (tabel 2).
Figuur 1: Dehydroxylering. Vorming van geïsoleerde silanolen door dehydroxylering voor de productie van silica-dehydroxylated bij 700 °C (SiO2-700). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: algemene Reactieschema van het imine-metascriptie mechanisme7. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: Dehydroxylering van silica. De reactor werd in de oven gestoken en aangesloten op een hoge Vacuümleiding (HVL). De foto toont de eigenlijke Setup. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: enten in een dubbele Schlenk. Schematische weergave van het enten proces. De foto toont de eigenlijke Setup. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: behandeling van transplanteren in een dubbele Schlenk met een hoge Vacuümleiding (HVL). Ten eerste werd de procedure voor het overbrengen van oplosmiddelen uitgevoerd, gevolgd door de wasprocedure, het verwijderen van het oplosmiddel en het drogen van het materiaal. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: Fourier-Transform infraroodspectroscopie (FTIR)-meting. A) voorbereiding van FTIR-schijfje. B) FTIR-spectra van de steun, SiO2-700 hebben een karakteristiek signaal voor geïsoleerde silanolen waargenomen bij 3.747 cm-1 en silica ondertoon tussen 1400-2000 cm-1. Voor het geënt complex verschenen sterke nieuwe signalen in de regio's 2800-3000 cm-1 en 1400-1500 cm-1. Zij vertegenwoordigen de alkyl-groepen. Na warmtebehandeling, spectrum toont een nieuw signaal verscheen op 1.595 cm-1 voor de imido groep7. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 7: NMR-gegevens van het geënt materiaal en de katalysator. A) de voorbereiding van een solid-state NMR-monster. B) (b-1) 1d 13C cross-GEPOLARISEERDE magic angle spinning (CP-mas) met 2D 1H-13C heteronucleaire correlatie (hetcor (NMR spectra van het geënt complex vóór de behandeling. (B-2) 1d 1h NMR-spectrum met 1h-1h dubbel-Quantum (DQ) en 1h-1h Triple Quantum (TQ) spectra van het geënt complex. (B-3) 15 N dynamisch nucleair polarisatie oppervlak versterkte de NMR-spectroscopie (DNP-SENS) spectrum en (inzet 1) de voorgestelde structuur van het geënt oppervlak hafnium complex [(≡ si-O-) HF (η2-mench2) (η1-NME2) (η1 -Hnme2)]. (C) (c-1) 1d 13c CP-mas met 2D 1H-13c hetcor NMR spectra van het geënt complex na warmtebehandeling om een imido fragment te genereren. (C-2) 1d 1h NMR-spectrum met 1h-1h DQ en 1h-1h tq spectra van het geënt complex na warmtebehandeling die de katalysator 2is. (C-3) 15 N DNP-SENS spectrum, en (inset 2) voorgesteld een structuur van de oppervlakte hafnium complex katalysator [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]7. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 8: imine-Metathese katalyse en massa spectrale gegevens van producten. Er werden drie imine-verbindingen getest: N-(4-fenylbenzylideen) benzylamine (a), n-(4-fluorbenzylideen) 4Een-fluoroaniline (b) en N-benzylidene-tert-Butylamine (c). Gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS) werd gebruikt om de verkregen producten te analyseren, namelijk 1-([1, 1 '-bifenyl]-(), en-N-(tert-butyl) methanimine (a "), n, 1-difenylmethanimine (c '), 1-([1, 1 '-bifenyl] ()-n-(3- fluorofenyl) methanimine (a '), en 1-(4-fluorophenyl)-N-fenylmethanimine (b ')7. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
| Metalen | % Metaal | M/silanol | % C | %n | C/n | N/M | C/M | |
| 1 | Hf | 4,94 | 0,92 | 2,49 | 1,5 | 2 | 3,9 | 7,1 |
| 2 | Hf | 4,48 | 0,81 | 1,4 | 0,8 | 1,8 | 2,5 | 4,6 |
Tabel 1: Elemental Analysis7.
| Katalysator | Tijd | substraat conversie% | Substraat conversie% |
| 2 | 1 | a (54) | c (54) |
| geen katalysator | 1 | a (11) | c (11) |
| 2 | 6 | a (50) | b (55) |
| geen katalysator | 6 | a (25) | b (20) |
| 2 | 4 | a (36) | b (30) |
Tabel 2: conversie van katalyse7.
Discussion
De methode die in SOMC werd gehanteerd, is ontwikkeld om gevoelige materialen (zoals sterk gedehydroxyleerd siliciumdioxide en precursoren voor gevoelige complexen, enz.) op de schoonste manier te behandelen. Dit is nodig om één-site goed gedefinieerde oppervlakte complexen voor te bereiden en te karakteriseren. Bovendien kunnen deze complexen worden geïsoleerd en dienen als tussen producten voor verschillende katalytische transformaties van belang (bijv., alkaan Metathese4,5, imine meta thesis7,8,32, en hydroaminoalkylatie26).
HVLs (met een vacuüm van 10-5 mbar) zijn noodzakelijk om verontreiniging door inerte gassen tijdens de transplantatie reacties te voorkomen. Hoge vacuümtechnieken verschillen sterk van de positieve druktechnieken die gebruikt worden in reguliere Schlenk lijnen of zelfs gloveboxen. Door zijn hoge oppervlakte (200 m2 per gram) heeft silica de neiging om verontreinigingen te adsorteren (water, enz.) die daaropvolgende reacties in gevaar kunnen brengen.
De dashboardkastje wordt meestal gebruikt voor het laden/lossen van reactanten voorafgaand aan de reacties en om enkele reacties uit te voeren. Alle handschoenen in deze methode werken onder argon omdat sommige katalysatoren met stikstof kunnen reageren. De methode vereist speciale aandacht voor het overbrengen van gevoelige materialen van handschoenen naar hvls en terug. Sommige stappen (d.w.z. vloeibare toevoeging en Solid washing) vereisen dat de gebruiker meerdere stukjes glaswerk op de HVL moet monteren. Elke verbinding moet gedurende de tijd van de operatie (d.w.z. tijdens de oplosmiddel overbrenging) lekvrij blijven om de aanwezige chemicaliën te beschermen.
Deze techniek is nogal tijdrovend en uitdagend om te upscale, maar blijft ongeëvenaard in het produceren van een aanzienlijke hoeveelheid (1-3 g) van schone en goed gekarakteriseerde oppervlakte complexen die als katalysatoren kunnen worden gebruikt. Toekomstige ontwikkeling voorzien is het gebruik van deze methode om meer nieuwe katalytische soorten te isoleren, zoals die welke Somf's bevatten (d.w.z. metaal-nitrido-fragment M ≡ N).
In deze studie werd een SOMF metaal amide-fragment geïsoleerd. Sterk gedehydroxyleerd silica SiO2-700 werd behandeld met ongeveer één equivalent van een metaal precursor (HF (NME2)4 [0,089 ml]) op de hoeveelheid de (0,3 mmol · g-1) in pentaan bij kamertemperatuur om katalysatoren te kunnen veroorloven7 ,8,32. De vluchtige stoffen werden verwijderd en de poeder monsters werden gedroogd onder een dynamisch vacuüm om de gewenste materialen te betalen, die werden verhit tot 200 °C om imido te genereren. Alle materialen moeten worden gekenmerkt door FTIR, Elemental microanalysis, en SSNMR en DNP-SENS.
De oppervlakte-silanolen werden bijna volledig verbruikt, zoals blijkt uit de verdwijnende van het signaal bij 3.747 cm-1 in de FTIR-spectra van de geënte complexen. Nieuwe signalen waargenomen rond 2800-3000 cm-1 en 1400-1500 cm-1 corresponderen met alkyl-groepen. Verdere studies door CHNS en ICP analyse geven informatie over de metaal belasting voor complexe 1 (4,49% HF in gewicht per gram silica (0,91 mmol HF per silanol)) dat consistent is met een monopodiaal soort. De verwachte en gevonden M/C, M/H en M/N verhoudingen zijn N/M = 3,9 (theorie = 3) en C/M = 7,1 (theorie = 6) voor het geënte materiaal 1 (Zie tabel 1); voor 2, de N/m en C/m verhoudingen zijn 2,5 (theorie = 2) en 4,6 (theorie = 4), respectievelijk.
Om inzicht te krijgen in de coördinatie sfeer van de metaalcomplexen met oppervlakte-enten, werden de materialen onderzocht door geavanceerde SSNMR-spectroscopie-experimenten en DNP-SENS-studies. SSNMR-resultaten zijn over het algemeen moeilijker te interpreteren in vergelijking met vloeibare NMR-spectroscopie; SSNMR is voor onoplosbare macromoleculen. Vaste monsters hebben minder isotrope moleculaire tumbling in vergelijking met vloeibare monsters; de moleculen kunnen tuimelen in alle richtingen als ze homogeen en diamagnetisch, die zal resulteren in veel bredere signalen in SSNMR voor solide monsters40.
Van DQ SSNMR, we konden observeren-CH2 en-CH3, maar van tq ssnmr, alleen-CH3 werd gepresenteerd, en van hetcor correlatie, konden we de structuur te verhelden. We richtten ons op het metaal-stikstof fragment dat werd geleverd door het gebruik van 15N DNP-Sens, omdat we werkten aan amine complexen.
Tot slot, de bereiding van nieuwe silica-ondersteunde hafnium complexen [(≡ si-O-) HF (η2-mench2) (η1-NME2) (η1-Hnme2)] 1, en [(≡ si-o-) HF (= NME) (η1-NME2)] 2 volledig gekarakteriseerd door SS NMR-en FTIR-spectroscopieën en elementair onderzoek. Verdere karakterisaties werden uitgevoerd met structurele informatie over stikstofatoom door 15N mas DNP Sens data. De gegevens tonen de aanwezigheid van oppervlakte fragmenten (MNC) in 1, en ([M] = N) fragment in 2. De essentiële rol van ([M] = NR) fragment in imine meta thesis werd gedemonstreerd in katalysator testen met twee paren van imine substraten.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs willen hun dank betuigen aan de King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) voor financiële en menselijke ondersteuning.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
