Summary
Die kristallisationsgesteuerte Selbstmontage (CDSA) zeigt die einzigartige Fähigkeit, zylindrische Nanostrukturen aus schmalen Längenverteilungen herzustellen. Gezeigt werden die organokatalyzierte ringöffnende Polymerisation von '-Caprolacton und die anschließenden Kettenverlängerungen von Methylmethacrylat und N,N-Dimethylacrylamid. Ein lebendiges CDSA-Protokoll, das monodisperse Zylinder bis zu einer Länge von 500 nm erzeugt, wird skizziert.
Abstract
Die Herstellung von monodispersen zylindrischen Mizellen stellt eine große Herausforderung in der Polymerchemie dar. Die meisten zylindrischen Konstrukte, die aus Diblock-Copolymeren gebildet werden, werden durch eine von drei Techniken hergestellt: Dünnschichtrehydratation, Lösungsmittelwechsel oder polymerisationsinduzierte Selbstmontage und produzieren nur flexible, polydisperse Zylinder. Crystallization-driven Self-Assembly (CDSA) ist eine Methode, die Zylinder mit diesen Eigenschaften erzeugen kann, indem Strukturen einer niedrigeren Krümmung durch die Bildung eines kristallinen Kerns stabilisiert werden. Die lebenden Polymerisationstechniken, mit denen die meisten Kernbildungsblöcke gebildet werden, sind jedoch keine trivialen Prozesse, und der CDSA-Prozess kann bei falscher Durchführung zu unbefriedigenden Ergebnissen führen. Hierwird wird die Synthese von zylindrischen Nanopartikeln aus einfachen Reagenzien gezeigt. Beschrieben wird die Trocknung und Reinigung von Reagenzien vor einer ringöffnenden Polymerisation von mit Diphenylphosphat katalysiertem Caprolacton. Dieses Polymer wird dann durch Methylmethacrylat (MMA) und gefolgt von N,N-Dimethylacrylamid(DMA) mit reversibler Addition-Fragmentierungs-Chain-Transfer(RAFT)-Polymerisation verlängert, was ein Triblock-Copolymer ermöglicht, das CDSA in Ethanol. Der lebende CDSA-Prozess wird skizziert, dessen Ergebnisse zylindrische Nanopartikel bis zu 500 nm Länge und eine Längendispergität von nur 1,05 ergeben. Es wird erwartet, dass diese Protokolle es anderen ermöglichen werden, zylindrische Nanostrukturen zu erzeugen und das CDSA-Feld in Zukunft zu erhöhen.
Introduction
Eindimensionale (1D) Nanostrukturen wie Zylinder, Fasern und Rohre haben in einer Vielzahl von Bereichen zunehmend Aufmerksamkeit erregt. Unter diesen ist ihre Popularität in der Polymerwissenschaft auf ihre reiche Vielfalt an Eigenschaften zu verdanken. Zum Beispiel zeigten Geng et al., dass Filomizellen eine zehnfache Erhöhung der Verweilzeit im Blutkreislauf eines Nagetiermodells im Vergleich zuihren sphärischen Gegenstücken aufweisen, und Won et al. zeigten, dass Polybutadien- b-Poly(Ethylenoxid) Faser Dispersionen zeigen eine Erhöhung des Speichermoduls um zwei Größenordnungen bei Vernetzung des Kerns bei rheologischen Messungen1,2. Interessanterweise werden viele dieser Systeme über die Selbstmontage von Blockcopolymeren synthetisiert, sei es durch traditionellere Methoden der Lösemittelschaltung und Dünnschichtrehydratation3, oder fortschrittlichere Methoden wie Polymerisations-induzierte Selbstmontage und kristallisationsgetriebene Selbstmontage (CDSA)4,5. Jede Technik hat ihre eigenen Vorteile, aber nur CDSA kann starre Partikel mit einer gleichmäßigen und kontrollierbaren Längenverteilung produzieren.
Pionierarbeit von Gilroy et al. bildeten lange Polyferrocenylsilan-b-Polydimethylsiloxan (PFS-PDMS) Zylinder in Hexanen und, bei Verwendung von milder Beschallung, sehr kurze Zylinder mit geringer Konturlängendispersität (Ln). Bei Zugabe einer vorgegebenen Masse von Diblock-Copolymerketten in ein gängiges Lösungsmittel wurden Zylinder unterschiedlicher Länge mit einem Ln ab 1,03 synthetisiert5,6. Weitere Arbeiten der Manners-Gruppe hoben den hohen Grad an Kontrolle hervor, der mit dem PFS-System möglich ist, das zur Bildung bemerkenswert komplexer und hierarchischer Strukturen verwendet werden kann: Block-Co-Mizellen, Schal- und Hantelmizellen, um nur einige zu nennen7, 8. Im Anschluss an diese Demonstrationen untersuchten die Forscher andere, funktionellere Systeme für CDSA, darunter: halbkristalline Rohstoffpolymere (Polyethylen, Poly(-Caprolacton), Polylactid)9,10 ,11,12,13 und leitende Polymere (Poly(3-Hexylthiophen), Polyselenophen)14,15. Ausgestattet mit dieser Toolbox von Diblock-Copolymer-Systemen, die schnell und effizient montiert werden können, haben Forscher in den letzten Jahren mehr anwendungsorientierte Forschung durchgeführt16. Jin et al. haben Exzitondiffusionslängen in den Hunderten von Nanometern in Polythiophenblock-Copolymeren nachgewiesen und unsere Gruppe demonstrierte die Bildung von Gelen aus Poly(-Caprolacton) (PCL) mit zylindrischen Konstrukten10, 17.
Obwohl es eine leistungsfähige Technik ist, hat CDSA seine Grenzen. Die Blockcopolymere müssen eine halbkristalline Komponente sowie niedrige Dispersitätswerte und High-End-Gruppentreue aufweisen; Kontaminanten niedrigerer Ordnung können partikelaggregationsverursachen oder Morphologieänderungen induzieren18,19. Aufgrund dieser Einschränkungen werden lebende Polymerisationen verwendet. Um Polymere mit den oben genannten Eigenschaften zu erreichen, sind jedoch eine signifikante Reagenzienreinigung, Trocknungsverfahren und wasser-/sauerstofffreie Umgebungen erforderlich. Es wurde versucht, Systeme zu entwerfen, die dies überwinden. Zum Beispiel wurden PFS-Blockcopolymere mit Klickchemie gebildet, um Polymerketten zu koppeln20. Obwohl die resultierenden zylindrischen Nanopartikel beispielhafte Eigenschaften aufweisen, werden die Blockcopolymere in der Regel durch präparative Größenausschlusschromatographie gereinigt und die Synthese von PFS erfordert immer noch die Verwendung lebender anionischer Polymerisationen. Unsere Gruppe realisierte vor kurzem die lebende CDSA von PCL, deren Erfolg sich um die Verwendung sowohl lebender organobase-katalysierter Ringöffnungspolymerisationen (ROP) als auch reversibler Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer-Polymerisationen (RAFT)10drehte. Obwohl diese Methode einfacher ist, sind lebende Polymerisationen weiterhin erforderlich.
Da sich das Feld auf eine anwendungsorientiertere Forschung zubewegt und aufgrund der Probleme im Zusammenhang mit lebenden Polymerisationen, wird angenommen, dass ein Umriss der Polymersynthese und selbstkortierenden Protokolle für zukünftige wissenschaftliche Arbeiten von Vorteil sein wird. So wird in diesem Manuskript die vollständige Synthese und Selbstmontage eines PCL-b-PMMA-b-PDMA-Copolymers skizziert. Die Trocknungstechniken werden im Zusammenhang mit einem organokatalysierten ROP von '-Caprolacton hervorgehoben und die nachfolgenden RAFT-Polymerisationen von MMA und DMA skizziert. Schließlich wird ein lebendes CDSA-Protokoll für dieses Polymer in Ethanol vorgestellt und häufige Fehler in den Charakterisierungsdaten aufgrund schlechter experimenteller Technik kritisiert.
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Protocol
1. Trocknen von Toluin
HINWEIS: Wenn Sie Zugang zu trockenen Lösungsmitteltürmen haben, sammeln Sie Toluin und Degas durch fünf Gefrierpumpen-Tau-Zyklen.
- Trocknen Sie 3 - Molekularsiebe in einem 250 ml SchlenkKolben bei 250-300 °C unter Vakuum für 48 h und in einen Handschuhkasten übertragen.
- Zwei Ampullen im Ofen bei 150 °C über Nacht trocknen und in den Handschuhkasten geben.
- Die aktivierten Molekularsiebe in die beiden Ampullen übertragen und aus dem Handschuhkasten entfernen.
- Trocknen Sie einen Zwei-Hals-Rundbodenkolben (RBF) und fügen Sie 100 ml Toluin hinzu, dessen Volumen höchstens der Hälfte des Ampullenvolumens entspricht. 1,0 g CaH2 zum Toluen geben und umrühren.
VORSICHT: Achten Sie an dieser Stelle auf die Freigabe von H 2. Fügen Sie CaH2 immer unter einem stetigen Stickstoffstrom hinzu, um jeglichen H2-Aufbau im Kolben zu entfernen. - Das Toluin mit einer Filterkanüle in eine der Ampullen mit den Molekularsieben geben und über Nacht ruhen lassen.
- Das Toluin mit einer Filterkanüle in die letzte Ampulle mit Siebenzusende übertragen. Freeze-Pump-Tau (5 Zyklen) das Toluus und in einen Handschuhkasten übertragen.
2. Trocknung des CTA-Initiators/DPP
- Fügen Sie das Kettentransfermittel/Denin in eine Durchstechflasche und sichern Sie es mit Tissuepapier.
- 10 g P2O5 in einen Trockenglanz hinzufügen. Legen Sie die Durchstechflasche über dem Pulver.
- Stellen Sie den Trockenheitor für 8 h und statisches Vakuum über Nacht unter dynamisches Vakuum.
- Öffnen Sie den Austrocknungser, um die P2O5zu agitieren. Setzen Sie die Vakuumzyklen für 5 Tage fort.
HINWEIS: DieP2 O5 kann verfärben oder verklumpen, wenn überschüssiges Lösungsmittel/Wasser vorhanden ist. Ersetzen Sie die P2O5, wenn dies beobachtet wird. - Den Austrocknungser mit Stickstoff abfüllen und in einen Handschuhkasten geben.
3. Trocknung/Reinigung von
HINWEIS: Für diesen Abschnitt müssen alle Glas- und Rührstäbe vor der Verwendung über Nacht in einem 150 °C-Ofen getrocknet worden sein. Dadurch wird das gesamte Wasser von den Oberflächen des Glases entfernt.
- Fügen Sie 100 ml Caprolacton zu einem zweihalsigen 250 mL RBF hinzu, der mit einer Rührstange ausgestattet ist, und tippen Sie auf den kleinen Hals.
- Fügen Sie 1,0 g Calciumhydrid in die RBF, unter einem stetigen Fluss von Stickstoff. Mit einem Glasstopfen aufrüsten und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre über Nacht rühren.
- Trocknen Sie die Vakuumdestillationsanlage.
- Den Zweihalskolben an einer Schlenk-Linie befestigen und dreimal evakuieren und mit Stickstoff füllen. Nach dem Spülen öffnen Sie die Linie zu einem stetigen Stickstofffluss.
- Montieren Sie die Vakuumdestillationsgeräte aus dem RBF-Caprolacton und halten Sie einen stetigen Stickstofffluss aufrecht, um zu verhindern, dass Wasser in das System eindringt. Befestigen Sie das Thermometer und die Dichtung an Ort und Stelle.
- Befestigen Sie den Adapter an der Schlenk-Linie. Entfernen Sie den Stickstofffluss und stellen Sie das System unter Vakuum unter diese neue Verbindung.
- Erhitzen Sie das Caprolacton bei 60-80 °C und sammeln Sie die ersten 5,0 ml in den kleinen RBFs und den Rest im zweihalsigen RBF. Legen Sie die Kolben in flüssigen Stickstoff, um das Caprolacton effektiv zu kondensieren. Wickeln Sie die Destillationsgeräte in Watte und Folie, um den Prozess zu beschleunigen.
- Befestigen Sie die Schlenk-Linie an den Sammelkolben und säubern Sie die Linie dreimal. Drehen Sie die Linie auf Stickstoff und öffnen Sie den Wasserhahn. 1,0 g Calciumhydrid in den Kolben geben und einen Stopfen geben, dann unter einer Stickstoffatmosphäre über Nacht unter Rühren lassen.
- In der Zwischenzeit entsorgen Sie das überschüssige Calciumhydrid durch die tropfenweise Zugabe von Isopropanol, gefolgt von 5,0 ml Methanol und dann ein Überschuss an Wasser, sobald das Sprudeln aufhört. Spülen Sie das Glas mit Aceton und legen Sie sie über Nacht in den Ofen.
- Wiederholen Sie die Vakuumdestillation erneut, ohne caH2 zum Monomer hinzuzufügen, sobald es fertig ist. Stattdessen übertragen Sie das Caprolacton über Kanüle in eine Ampulle und übertragen Sie es in die Handschuhbox.
4. Ringöffnungpolymerisation von
- Bereiten Sie Lagerlösungen von Initiator, Katalysator und Monomer vor. Wiegen Sie 0,10 g Diphenylphosphat, 0,011 g CTA-OH und 0,25 g Caprolacton in drei separate Durchstechflaschen. 0,5 ml Toluin in jede der Initiator- und Katalysatorfläschchen geben und sanft rühren, bis die Reagenzien gelöst sind.
- Den Initiator und die Diphenylphosphat-Stammlösungen in einer Durchstechflasche vermischen und einen Rührstab hinzufügen.
- Unter mäßigem Rühren das Monomer in die Initiator/Katalysator-Durchstechflasche geben. Die Durchstechflasche mit einem Deckel anpassen und 8 h bei Raumtemperatur umrühren.
- Nach 8 h die Durchstechflasche aus dem Handschuhkasten nehmen und sofort tropfenweise in einen Überschuss an kaltem Diethylether ausstoßen.
- Filtern Sie den weißen Feststoff, trocknen und lösen Sie ihn in 1 ml Tetrahydrofuran (THF). zweimal mehr niederschlagen und gründlich trocknen.
5. RAFT Polymerisation von Methylmethacrylat und N,N-Dimethylacrylamid
- Um die Stabilisatoren aus dem Dioxan und MMA zu entfernen, bereiten Sie mehrere grundlegende Aluminiumoxidstecker in Pasteur Pipetten vor und filtern die Flüssigkeiten in separate Durchstechflaschen.
- Wiegen Sie 0,5 g zuvor synthetisierte PCL, 0,424 g Methylmethacrylat und messen Sie 2 ml Dioxan in eine Durchstechflasche und lassen Sie sich auflösen.
- Bereiten Sie eine Stammlösung aus reinem Azobisisobutyronitril (AIBN, 10 mg in 1,0 ml) und Pipette in 139 l in das Reaktionsgemisch vor. Transfer auf eine Ampulle mit Rührstange und Dichtung.
- Freeze-Pump-tauen Sie die Lösung dreimal. Mit Stickstoff auffüllen und die Ampulle in ein vorgeheiztes Ölbad bei 65 °C für 4 h legen.
HINWEIS: Erhitzen Sie den Behälter nicht mit mehr als 30 °C, bevor die Gefrierpumpen-Tau-Zyklen abgeschlossen sind, da dies dazu führen kann, dass sich der Initiator zersetzt. - Um die Umwandlung zu überwachen, entfernen Sie die Ampulle aus dem Ölbad. Schalten Sie die Kappe für eine Suba-Dichtung unter einem Stickstoffstrom, entfernen Sie zwei Tropfen und mischen Sie sie mit deuteriertem Chloroform. Führen Sie ein Protonenspektrum auf einem NMR-Instrument aus.
- Legen Sie die Ampulle in flüssigen Stickstoff, bis gefroren und öffnen Sie die Ampulle zu luft, um die Polymerisation zu löschen.
- Die Mischung tropfenweise in einen großen Überschuss an kaltem Diethylether ausfälten. Isolieren durch Buchner Filtration und trocken.
- Nehmen Sie das Polymer in THF auf und fällen Sie zweimal mehr. Trocknen Sie das Polymer gründlich und analysieren Sie durch 1H NMR-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie (GPC).
- Folgen Sie diesem Verfahren erneut, jedoch mit 0,5 g PCL-PMMA, 1,406 g DMA, 2,0 ml Dioxan und 111 l von 10 mg.mL-1 AIBN in Dioxan. Die Polymerisation bei 70 °C für 1 h erhitzen und das Reaktionsgemisch dreimal in kaltes Diethylether ausstoßen.
6. Selbstkernbildung, Samenerzeugung und lebende Kristallisations-gesteuerte Selbstmontage
- 5,0 mg Triblock-Copolymer in eine Durchstechflasche geben und 1,0 ml Ethanol hinzufügen. Versiegeln Sie die Durchstechflasche mit Deckel und Parafilm und erhitzen Sie bei 70 °C für 3 h.
- Lassen Sie die Durchstechflasche langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Lassen Sie die Lösung bei Raumtemperatur für zwei Wochen altern. Die Lösung wird trüb und bildet eine deutliche Schicht am unteren Rand, wenn sie vollständig montiert ist.
- Verdünnen Sie die 5,0-mg.mL-1 Streuung auf 1,0 mg.mL-1.
- Legen Sie die Dispersion in ein beschallungssicheres Rohr und legen Sie sie in ein Eisbad.
- Setzen Sie die Spitze der Beschallungssonde in den mittleren Bereich der Dispersion ein.
- Sonicate die Lösung für fünfzehn Zyklen von 2 min bei der niedrigsten Intensität, so dass für 15 min vor dem nächsten Zyklus abkühlen.
- Nehmen Sie ein Aliquot der 1,0 mg.mL-1 Samendispersion und verdünnen Sie sie auf 0,18 mg.mL-1.
- Bereiten Sie eine Lösung von unimer in THF bei 25 mg.mL-1vor. Fügen Sie 32,8 l in die Samendispersion und schütteln Sie sanft, um eine vollständige Auflösung zu ermöglichen.
- Lassen Sie die Dispersion für drei Tage mit dem Deckel leicht ajar altern, so dass das THF verdampfen kann. Dadurch entstehen Zylinder von 500 nm Länge, wenn die Startsamen 90 nm lang sind.
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Representative Results
PCL wurde mit 1H NMR-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Das 1H NMR-Spektrum ergab einen Polymerisationsgrad (DP) von 50, verglichen mit Resonanzen bei 3,36 ppm bzw. 4,08 ppm, die der Endgruppe Ethylprotonen bzw. den in-chain ester -protons entsprechen (Abbildung1b). Dies lieferte eine Validierung der von GPC ermittelten Molekulargewichtswerte, wobei ein einzelner Peak mit einem Dispergitätswert von 1,07 mit einem Mn von 10.800 g.mol-1 (Abbildung 1c) beobachtet wurde. Eine Polymerisation mit nicht korrekt getrockneten Reagenzien ergab eine Produktmischung, die oligomere oder niedermolekulare PCL enthielt, wie die Spur zeigt, die einen niedermolekularen Schwanz enthält (Abbildung 1d). Dieses Verhalten ist auf die falsche Einleitung durch Wasser zurückzuführen. Im Vergleich dazu eine richtig getrocknete Polymerisation, die für 12h (d.h. 4 h bei Umwandlungen über 95%) gab eine hochmolekulare Schulter bei 15.500 g.mol-1, aufgrund der Umesterung zwischen Polymerketten (Abbildung 1e).
Die aufeinanderfolgenden RAFT-Polymerisationen waren durch die gleichen Techniken gekennzeichnet. Das 1H NMR-Spektrum des PCL-PMMA zeigte im Vergleich der PCL-In-Kettenester-Protonen (4,08 ppm) und der Methylprotonen von PMMA (3,62 ppm, Abbildung 2b)einen DP von 10 (des PMMA-Blocks). Die GPC-Ablaufverfolgung zeigte jedoch einen unimodalen Peak (Abbildung 2c), wenn sie absichtlich zu hohen Conversions (>70%) Eine Verbreiterung des Molekulargewichts und eine schulterhohe Schulter mit hohem Molekulargewicht wurde beobachtet, wahrscheinlich aufgrund von Missverhältnissidereaktionen (Abbildung 2d). Der DP des letzten Blocks von PDMA war 200 beim Vergleich der PCL in Kettenetherprotonen (4,08 ppm) und der DMA-Seitenkettenmethylprotonen (2,93 ppm, Abbildung 3b). Auch hier war die GPC-Spur schmal und unimodal (Abbildung 3c). Bei Wiederholung der Kettenverlängerung mit unreinem PCL-PMMA erscheint eine niedermolekulare Schulter (Abbildung 3d). Dies ist eine Manifestation einer größeren Konzentration von Initiatoren in der Polymerisation, die dazu führt, dass ein größerer Anteil der Initiatoren-Ketten hergestellt wird.
Der Selbstkernprozess (der erste Schritt in einer lebenden CDSA) erzeugte Strukturen, die durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) beobachtet wurden. Bilder, die nach drei Tagen Alterung gesammelt wurden, zeigten zylindrische Partikel mit hohem Seitenverhältnis, begleitet von einer Unterpopulation von Kugeln (Abbildung 4a). Letztere sind unimer Ketten, die noch nicht auf die Zylinder gewachsen sind. Beim Altern für weitere zehn Tage wurde eine reine Phase von Zylindern beobachtet (Abbildung 4b). Die Beschallung der langen Zylinder führte zu einer Zersplitterung und ergab kleine zylindrische Partikel (Samen) mit, bei der Untersuchung von mindestens 300 Partikeln durch TEM, eine durchschnittliche Konturlänge von 90 nm mit einer Dispergität von 1,15 (Abbildung 4c). Diese Samen wurden verwendet, um Populationen von Zylindern mit immer längerer Konturlänge durch die einfache Zugabe von Polymerketten (unimer) in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu erzeugen (Abbildung 5b-g). Interessanterweise wird, wenn LN der Teilchen gegen das Massenverhältnis von Unimer zu Samen dargestellt wird, ein linearer Trend beobachtet (Abbildung 5i). Eine weitere Analyse dieser Partikel durch TEM zeigt eine unglaubliche Gleichmäßigkeit über alle Proben (Abbildung 5h).
Beim Leben von CDSA können mehrere Probleme auftreten. Die Wiederholung des Selbstkernprozesses mit einem Triblock-Copolymer, das einen niedermolekularen Schwanz hat, führt zur Beobachtung einer Population plattenähnlicher Strukturen (Abbildung 6a). Wenn die Gesamtbeschallungszeiten 30 min überschreiten oder die Zykluszeiten mehr als 2 min betragen, leidet die Gleichmäßigkeit der Zylinder stark (Abbildung 6b). Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich ein geringer Anteil des Polymers aus den Partikeln auflöst (entweder durch die Bildung extrem kleiner, instabiler Partikel oder durch Erhitzung der Partikeldispersion) und sich auf die verbleibenden Zylinder rekristallisiert. Schließlich kann das Volumen des gemeinsamen Lösungsmittels, das während des Zylinderverlängerungsschritts zugesetzt wird, dazu führen, dass plattenartige Strukturen von TEM beobachtet werden (Abbildung 6c).
Abbildung 1: Typische Ergebnisse aus einer ringöffnenden Polymerisation von '-Caprolacton. (a) Das Reaktionsschema der Synthesevon PCL50, b ) das 1H NMR-Spektrum, das die Resonanzen anzeigt, die zur Berechnung von DP und (c) einer typischen Molekulargewichtsverteilung verwendet werden, (d) ein Molekulargewicht Verteilung eines ROP, der Spurenwasser und (e) eine Molekulargewichtsverteilung eines ROP enthält, der zu lange reagiert hat. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: Typische Ergebnisse einer RAFT-Polymerisation von Methylmethacrylat. (a) Das Reaktionsschema der Synthese von PCL50-PMMA10, (b) das 1H NMR-Spektrum, das die Resonanzen anzeigt, die zur Berechnung von DP und (c) einer typischen Molekulargewichtsverteilung eines guten RAFT verwendet werden Polymerisation von MMA, (d) eine typische Molekulargewichtsverteilung einer RAFT-Polymerisation von MMA, die zu einer zu hohen Umwandlung genommen wurde. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Typische Ergebnisse einer RAFT-Polymerisation von N,N-Dimethylacrylamid. (a) Das Reaktionsschema der Synthese von PCL50-PMMA10-PDMA200 , (b) das 1H NMR-Spektrum, das die Resonanzen anzeigt, die zur Berechnung von DP und (c) einem typischen Molekulargewicht verwendet werden Verteilung einer guten RAFT-Polymerisation von DMA, (d) einer typischen Molekulargewichtsverteilung einer RAFT-Polymerisation von DMA, die im vorherigen Schritt falsch gereinigt wurde. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 4: Herstellung von Triblock-Copolymer-Saat-Nanopartikeln. TEM-Bilder einer 5-mg.mL-1-Dispersion von PCL50-PMMA10-PDMA200 mit einem Alter von drei Tagen , (b) zwei Wochen und (c) nach 15 x 2 min Beschallungszyklen. Die Skalenbalken sind 500 nm, 100 nm bzw. 1000 nm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 5: Lebende Kristallisations-getriebene Selbstmontage aus Samen. (a) Schema, das die Beschallung und lebende CDSA des Triblock-Copolymers, (b-g) TEM-Bilder der lebenden CDSA bis 500 nm, (h) die Eigenschaften der Partikel und (i) die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Länge der Mizellen und Saatgut/Unimer-Massenverhältnis. Abbildung reproduziert von Arno, M. C., Inam, M., et al. Präzisionsepitaxie für wässrige 1D- und 2D-Poly-Baugruppen. Journal of the American Chemical Society 139, (46)16980–16985 (2017). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 6: Fehlerbehebung bei CDSA des Triblock Copolymers. TEM-Bilder von Strukturen (a) gebildet durch CDSA eines Triblock-Copolymers mit einer niedermolekularen Schulter, (b) gebildet durch die falsche Beschallung von langen Zylindern und (c) durch Zugabe eines hohen Volumens des gemeinsamen Lösungsmittels zum Saatgut gebildet Dispersion. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
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Discussion
Die Synthese und das lebende CDSA des Triblock-Copolymers PCL50-PMMA10-PDMA200 wurde skizziert. Obwohl strenge Bedingungen erforderlich sind, gab die ringöffnende Polymerisation von '-Caprolacton Polymeren mit hervorragenden Eigenschaften, die die erfolgreichen Kettenverlängerungen von MMA und DMA ermöglichten. Diese Polymere waren erfolgreich in ihrer Selbstaussaat und erhielten eine reine Phase zylindrischer Mizellen, die zu Samenpartikeln von LN 98 nm beschallt wurden. Durch einfaches Hinzufügen von unimer wurden Zylinder mit einer durchschnittlichen Länge von bis zu 495 nm kontrolliert hergestellt. Ein Triblock-Terpolymer wird in diesem Fall über einem Diblock-Copolymer verwendet. Dadurch werden Fragmentierungsprobleme überwunden, wenn die Zylinder ins Wasser übertragen werden. Es wurde bereits berichtet, dass die Einbindung eines stabilisierenden Kurzenblocks mit einer hohen Glasübergangstemperatur das Zerbrechen der Zylinder verhindern kann.
Eine Abweichung von den Protokollen kann jedoch zu Polymeren führen, die für CDSA-Anwendungen ungeeignet sind. Beispielsweise ist es sehr wichtig, dass das Monomer der Initiator-/Katalysatorlösung hinzugefügt wird und nicht umgekehrt in ROP. Dadurch wird sichergestellt, dass alle Initiationsereignisse innerhalb des gleichen Zeitfensters auftreten und ein Polymer mit geringer Dispersität erhalten wird. Die Bedeutung wirksamer Reagenzientrocknungsverfahren im Verhältnis zum Erfolg von Ringöffnungspolymerisationen wurde in diesem Manuskript kontinuierlich skizziert.
Es gibt auch häufige Fallstricke in RAFT Polymerisationen auftreten. Die Beurteilung der Umwandlung allein nach Zeit führt zu einem falschen Polymerisationsgrad. Eine Vielzahl von Faktoren kann dazu führen, dass sich die Kinetik von Tag zu Tag unterscheidet (Pumpenvakuum, Volumen des Kopfraums und Reinheit des Initiators zum Beispiel). Daher wird empfohlen, bei der Zielierung spezifischer Umwandlungen die Polymerisation durch 1H NMR-Spektroskopie durchgängig zu überwachen. Die Fällungen müssen mit Lösungen durchgeführt werden, die 20 Gew. Polymer oder weniger enthalten, da sonst die Reinigung nicht wirksam ist. Auch wenn einfache, geringfügige Änderungen am Selbstmontageprotokoll zu einem erheblichen Verlust an Homogenität in den Proben führen können. Wenn z. B. das Volumen der unimer-Lösung zu hoch ist, kann THF den kristallinen Kern plastifizieren und einen Phasenwechsel zu einer plattenähnlichen Geometrie induzieren. Ähnliche Artefakte können beobachtet werden, wenn die Konzentrationen der Unimer-Lösung (> 100 mg.mL-1) oder der Samendispersion (>5 mg.mL-1) zu hoch sind.
Dieses Manuskript hat die Protokolle und Nuancen einer Vielzahl von Polymerisationstechniken im Kontext von CDSA hervorgehoben, in der Hoffnung, dass andere in der Lage sein werden, die Ergebnisse zu reproduzieren und die Forschung auf diesem spannenden Gebiet fortzusetzen. Die Übersetzung dieser Methoden auf andere, anwendungsorientiertere Ideen ist sowohl für die Autoren als auch für die wissenschaftliche Gemeinschaft insgesamt von größter Bedeutung.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Es gibt keine Bestätigungen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
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