Es werden Details zur Signalerzeugung und -optimierung, Messung, Datenerfassung und Datenverarbeitung für ein von Femtosekunden zeitaufgelöstes, von IR stimuliertes Raman-Spektrometer beschrieben. Als repräsentative Anwendung wird eine nahinfrarotstimulierte Raman-Studie über die Angereis-Zustands-Dynamik von Toluen gezeigt.
Die femtosekundenlange, zeitaufgelöste stimulierte Raman-Spektroskopie ist eine vielversprechende Methode, um die strukturelle Dynamik kurzlebiger Transienten mit nah infraroten (Near-IR)-Übergängen zu beobachten, da sie die geringe Empfindlichkeit spontaner Raman-Spektrometer in der Nahen-IR-Region überwinden kann. Hier beschreiben wir technische Details eines femtosekundenschnell gelösten Beinahe-IR-Multiplex-stimulierten Raman-Spektrometers, das wir vor kurzem entwickelt haben. Eine Beschreibung der Signalgenerierung und -optimierung, Messung, Datenerfassung sowie Kalibrierung und Korrektur der aufgezeichneten Daten wird ebenfalls bereitgestellt. Wir präsentieren eine Anwendung unseres Spektrometers zur Analyse der Angerethen-Zustandsdynamik von .-Carotin in Tolululuin-Lösung. Ein C=C-Stretchband von ‘-Carotin im zweitniedrigsten angeregten Singlet (S2) Zustand und dem niedrigsten angeregten Singlet (S1) Zustand wird in den aufgezeichneten zeitaufgelösten stimulierten Raman-Spektren deutlich beobachtet. Das femtosekundenschnell gelöste, von IR stimulierte Raman-Spektrometer ist auf die strukturelle Dynamik von Systemen des Konjugats von einfachen Molekülen bis hin zu komplexen Materialien anwendbar.
Die Raman-Spektroskopie ist ein leistungsfähiges und vielseitiges Werkzeug zur Untersuchung der Strukturen von Molekülen in einer Vielzahl von Proben, von einfachen Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen bis hin zu funktionalen Materialien und biologischen Systemen. Die Raman-Streuung wird deutlich verstärkt, wenn die Photonenenergie des Anregungslichts mit der elektronischen Übergangsenergie eines Moleküls zusammenfällt. Der Resonanz-Raman-Effekt ermöglicht es uns, das Raman-Spektrum einer Spezies in einer Probe, die aus vielen Arten von Molekülen besteht, selektiv zu beobachten. Elektronische Übergänge in der Nähe von IR ziehen als Sonde viel Aufmerksamkeit auf sich, um die Dynamik von Molekülen mit großen, konjugierten Strukturen zu untersuchen. Die Energie und Lebensdauer des niedrigsten angeregten Singlet-Zustands wurden für mehrere Carotinoide bestimmt, die eine lange eindimensionale Polyenkette1,2,3haben. Die Dynamik neutraler und aufgeladener Anregungen wurde ausgiebig auf verschiedene photoleitende Polymere in Filmen4,5,6,7, Nanopartikel8und Lösungen9,10,11untersucht. Detaillierte Informationen über die Strukturen der Transienten werden erhalten, wenn auf diese Systeme eine zeitaufgelöste Nah-IR-Raman-Spektroskopie angewendet wird. Es wurden jedoch nur wenige Studien über die zeitaufgelöste Nah-IR-Raman-Spektroskopie12,13,14,15,16berichtet, da die Empfindlichkeit von Nahe-IR-Raman-Spektrometern extrem gering ist. Die geringe Empfindlichkeit entsteht hauptsächlich durch die geringe Wahrscheinlichkeit einer Beinahe-IR-Raman-Streuung. Die Wahrscheinlichkeit einerspontanen Raman-Streuung ist proportional zus3, wobeidie Frequenzen des Anregungslichts bzw. des Raman-Streulichts die Frequenzen sind. Darüber hinaus weisen kommerziell erhältliche Near-IR-Detektoren eine wesentlich geringere Empfindlichkeit auf als CCD-Detektoren, die in den UV- und sichtbaren Bereichen funktionieren.
Femtosekunden-zeitaufgelöste stimulierte Raman-Spektroskopie hat sich als eine neue Methode zur Beobachtung zeitabhängiger Veränderungen von Raman-Aktiven Schwingungsbändern jenseits der scheinbaren Fourier-Transformationsgrenze eines Laserpulses17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. Stimulierte Raman-Streuung wird durch Bestrahlung von zwei Laserpulsen erzeugt: der Raman-Pumpe und den Sondenimpulsen. Hierwird wird angenommen, dass der Raman-Pumpenimpuls eine größere Frequenz hat als der Sondenimpuls. Wenn der Unterschied zwischen den Frequenzen der Raman-Pumpe und sondenimpulsen mit der Frequenz einer aktiven molekularen Schwingung von Raman zusammenfällt, wird die Schwingung für eine große Anzahl von Molekülen im bestrahlten Volumen kohärent angeregt. Die nichtlineare Polarisation, die durch die kohärente molekulare Schwingung induziert wird, verbessert das elektrische Feld des Sondenpulses. Diese Technik ist besonders leistungsfähig für die nahe IR Raman-Spektroskopie, da eine stimulierte Raman-Streuung das Problem der Empfindlichkeit von zeitaufgelösten Beinahe-IR-Spontan-Raman-Spektrometern lösen kann. Stimulierte Raman-Streuung wird als Intensitätsänderung des Sondenpulses erkannt. Selbst wenn ein Near-IR-Detektor eine geringe Empfindlichkeit hat, wird eine stimulierte Raman-Streuung erkannt, wenn die Sondenintensität ausreichend erhöht ist. Die Wahrscheinlichkeit einer stimulierten Raman-Streuung ist proportional zu dem ,rp, SRS, wobeidie Frequenzen des Raman-Pumpenpulses und der stimulierten Raman-Streuung bzw.20. Die Frequenzen für die stimulierte Raman-Streuung,die RP- und dieSRS-Frequenzentsprechen der frequenzs-bzw. -ums/s für die spontane Raman-Streuung. Wir haben vor kurzem ein femtosekundenschnell aufgelöstes Nah-IR-Raman-Spektrometer entwickelt, das stimulierte Raman-Streuung verwendet, um die Strukturen und Dynamiken kurzlebiger Transienten zu untersuchen, die in den Konjugatsystemen2,3,7,10photogeneriert werden. In diesem Artikel stellen wir die technischen Details unseres femtosekundenschnell gelösten Near-IR Multiplex-stimulierten Raman-Spektrometers vor. Die optische Ausrichtung, die Erfassung zeitaufgelöster stimulierter Raman-Spektren sowie die Kalibrierung und Korrektur aufgezeichneter Spektren werden beschrieben. Als repräsentative Anwendung des Spektrometers wird die Angerethen-Zustandsdynamik von C-Carotin in Toluen-Lösung untersucht.
Entscheidende Faktoren bei der femtosekundenschnell gelösten Nah-IR-Multiplex-stimulierten Raman-Messung
Um zeitaufgelöste, von IR stimulierte Raman-Spektren mit einem hohen Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten, sollte das Sondenspektrum idealerweise eine gleichmäßige Intensität im gesamten Wellenlängenbereich aufweisen. Die Erzeugung des Weißlichtkontinuums (Abschnitt 2.5) ist daher einer der wichtigsten Teile zeitaufgelöster, von der IR stimulierter Raman-Experimente. Im Allgemeinen wird da…
The authors have nothing to disclose.
Diese Arbeit wurde unterstützt von JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782 und MEXT-Supported Program for the Strategic Research Foundation at Private Universities, 2015–2019.
1-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-401S | Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A |
20-cm Optical Delay Line | OptSigma | SGSP26-200 | ODL1 in Figure 1A |
3-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-405SL | For L8 in Figure 1A |
3-Axis Translational Stage | Suruga Seiki | B72-40C | For FC in Figure 1A |
5-cm Optical Delay Line | PMT | HRS-0050 | ODL2 in Figure 1A |
Al Concave Mirror | Thorlabs | CM254-050-G01 | Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A |
Base Plate | Suruga Seiki | A21-6 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
BBO Crystal | EKSMA Optics | – | Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A |
BK7 Plano-Concave Lens | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A |
BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A |
Broadband Dielectric Mirror | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | M22-M25, M28, M29 in Figure 1A |
Broadband Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | – | M26, M27, M30-M32 in Figure 1A |
Broadband Half-Wave Plate | CryLight | – | HWP3 in Figure 1A |
Color Glass Filter | HOYA | IR85 | F1 in Figure 1A |
Color Glass Filter | HOYA | RM100 | F2 in Figure 1A |
Color Glass Filter | Schott | BG39 | F3 in Figure 1A |
Computer | Dell | Vostro 200 Mini Tower | OS: Windows XP |
Cyclohexane | Kanto Kagaku | 07547-1B | HPLC grade |
Data Analysis Software | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A |
Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A |
Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) |
– | M1-M8 in Figure 1A |
Digital Oscilloscope | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz, 5 GS/s |
Elastomer Tube | – | – | Figure 1E |
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator | Coherent | Vitesse 800-2 | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A |
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier | Coherent | Legend-Elite-F-HE | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A |
Film Polarizer | OptSigma | SPFN-30C-26 | P1 in Figure 1A |
Glan-Taylor Prism | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | P2 in Figure 1A |
Gold Mirror | OptSigma | TFG-25C05-10 | M9-M21 in Figure 1A |
Half-Wave Plate | OptSigma | WPQ-7800-2M | HWP1 in Figure 1A |
Harmonic Separator | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | HS in Figure 1A |
InGaAs Array Detector | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512 ch, Liquid nitrogen cooled |
InGaAs PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
IR Half-Wave Plate | OptiSource | – | HWP2 in Figure 1A |
Iris | Suruga Seiki | F74-3N | Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A |
Lens Holder | OptSigma | LHF-25.4S | Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A |
Magnetic Gear Pump | Micropump | 184-415 | |
Mirror Mount | Siskiyou | IM100.C2M6R | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A |
near-IR phosphor card | Thorlabs | VRC2 | |
Nut | – | – | Figure 1E, M4; purchased from a DIY store |
Optical Chopper | New Focus | 3501 | OC in Figure 1A |
Optical Parametric Amplifier | Coherent | OPerA-F | OPA1 in Figure 1A |
Optical Parametric Amplifier | Coherent | TOPAS-C | OPA2 in Figure 1A |
Polarizer Holder | OptSigma | PH-30-ARS | Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A |
Polyfluoroacetate Tube | – | – | Figure 1E |
Post Holder | OptSigma | BRS-12-80 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
Quartz Flow Cell | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | FC in Figure 1A |
Quartz Plano-Concave Lens | OptSigma | SLSQ-25-50N | Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A |
Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-100P | Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A |
Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-220P | Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A |
Sapphire Plate | Pier Optics | – | 3 mm thick; SP in Figure 1A |
Si PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
Single Spectrograph | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | Focal length: 32 cm |
Stainless Steel Rod | Suruga Seiki | A41-100 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
Stainless Steel Rod | Newport | J-SP-2 | Figure 1E |
Toluene | Kanto Kagaku | 40180-1B | HPLC grade |
U-Shaped Steel Plate | – | – | Figure 1E; purchased from a DIY store |
Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-100 | VND1 in Figure 1A |
Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-U100 | VND2 in Figure 1A |
Visual Programming Language | National Instruments | LabVIEW 2009 | The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009 |
Volume-Grating Bandpass Filter | OptiGrate | BPF-1190 | BPF in Figure 1A |
β-Carotene | Wako Pure Chemical Industries | 035-05531 |