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Summary

フェムト秒時間分解型ラマン分析計に対する信号生成と最適化、測定、データ収集、データ処理の詳細について説明します。トルエン中のβ-カロテンの励起状態ダイナミクスに関する近赤外線刺激ラマン研究が代表的な用途として示されている。

Abstract

フェムト秒時間分解刺激ラマン分光法は、近赤外線(近赤外線)遷移を伴う短命過渡現象の構造ダイナミクスを観察する有望な方法であり、近赤外線領域におけるラマン自然分光計の感度が低い場合に克服できる。ここでは、最近開発したラマン分析計を刺激したフェムト秒時間分解近倍法の技術的詳細について説明する。信号の生成と最適化、測定、データ取得、および記録されたデータの校正と補正の説明も提供されます。我々は、トルエン溶液中のβ-カロテンの励起状態ダイナミクスを分析するための分光計の応用を提示する。第2低励起シングル_(S2)状態のβ-カロテンのC=Cストレッチバンドと最も低い励起シングル_(S1)状態は、記録された時間分解刺激ラマンスペクトルにおいて明らかに観察される。フェムト秒の時間分解近IR刺激ラマン分光計は、単純な分子から複雑な材料までのπ共役系の構造ダイナミクスに適用可能である。

Introduction

ラマン分光法は、単純なガス、液体、固体から機能性材料や生物学的システムまで、多種多様なサンプル中の分子の構造を調査するための強力で汎用性の高いツールです。励起光の光子エネルギーが分子の電子遷移エネルギーと一致すると、ラマン散乱が顕著に増強される。共鳴ラマン効果により、多くの分子で構成されるサンプルで、種のラマンスペクトルを選択的に観察することができます。近IR電子遷移は、大きなπ共役構造を有する分子の励起状態ダイナミクスを調査するためのプローブとして注目を集めています。最も低い励起一重項状態のエネルギーおよび寿命は、長い一次元ポリエン鎖^1、2、3を有するいくつかのカロテノイドについて決定された。中性および荷電性励起のダイナミクスは、フィルム^{4、5、6、7、}ナノ粒子^8、および溶液^9、10、11における様々な光導電性ポリマーについて広範囲に調査されている。時間分解近IRラマン分光法がこれらのシステムに適用されれば、過渡現象の構造に関する詳細な情報が得られる。しかし、IRラマンに近い分光器の感度が極めて低いため、IRラマンに近いラマン分光法12、13、14、15、16に関する研究が報告されているのはごくわずかです。感度が低いのは、主に近IRラマン散乱の低確率に由来します。ラマン散乱の確率は_ωiω_s³に比例し_、ωiと_ωsはそれぞれ励起光とラマン散乱光の周波数です。さらに、市販の近IR検出器は、UVおよび可視領域で機能するCCD検出器よりもはるかに低い感度を有する。

フェムト秒時間分解刺激ラマン分光法は、レーザーパルス17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28の明らかなフーリエ変換限界を超えてラマン活性振動バンドの時間依存的変化を観察する新しい方法として登場しました ^、29,^30,31,32,33.刺激されたラマン散乱は2つのレーザーパルスの照射によって発生する:ラマンポンプおよびプローブパルス。ここでは、ラマンポンプパルスがプローブパルスよりも大きな周波数を有すると仮定する。ラマンポンプとプローブパルスの周波数の違いがラマン活性分子振動の周波数と一致すると、照射された体積の多数の分子に対して振動が一貫して励起されます。コヒーレントな分子振動によって誘起される非線形偏光は、プローブパルスの電界を増強する。刺激されたラマン散乱は時間解決された近IR自然ラマン分光器の感受性の問題を解決することができるので、この技術は、近IRラマン分光法のために特に強力である。刺激されたラマン散乱は、プローブパルスの強度変化として検出される。近IR検出器が低感度であっても、プローブ強度が十分に高くなると刺激されたラマン散乱が検出されます。刺激されたラマン散乱の確率は、ω_RPω Ω Ω Ω_SRSに比例し、ω_RPと ω_SRSはラマンポンプパルスと刺激ラマン散乱の周波数をそれぞれ²⁰にする。刺激されたラマン散乱の周波数、ω_RPおよびω_SRSは、それぞれ自発的ラマン散乱の_ωiおよび_ωsと同等である。我々は最近、π共役系2、3、7、10で光生成された短時間の遷移の構造およびダイナミクスを調査するために刺激されたラマン散乱を用いて、フェムト秒の時間分解近IRラマン分光計^を開発した。この記事では、フェムト秒の時間分解近 IR マルチプレックス刺激ラマン分光計の技術的詳細を紹介します。光学的アライメント、時間分解刺激ラマンスペクトルの取得、および記録されたスペクトルのキャリブレーションおよび補正が記載されている。トルエン溶液中のβ-カロテンの励起状態ダイナミクスを、分光計の代表的な用途として研究する。

Protocol

1. 電気機器の起動 操作マニュアルに従ってフェムト秒Ti:sapphireレーザーシステムをオンにします。レーザーシステムがウォームアップするまで2時間待ちます。 システムのウォーミングアップ中に、光チョッパーの電源スイッチ、トランスレーショナルステージコントローラ、分光器、InGaAsアレイ検出器、およびコンピュータをオンにします。検出器のデュワーを液体窒素で満…

Representative Results

フェムト秒時間分解近IR刺激ラマン分光法をトルエン溶液中のβカロテンに適用した。試料の濃度は1 x10-4モルdm-3であった。サンプルを、パルスエネルギー1μJで480nmのアクチニックポンプパルスで励励した。トルエン中のβ-カロテンの時間分解刺激ラマンスペクトルを図2Aに示す。生スペクトルには、溶媒トルエンの強いラマンバンドと、地?…

Discussion

フェムト秒時間分解ニアIR多重刺激の重要な因子ラマン測定
高い信号対ノイズ比で時間分解された近IR刺激ラマンスペクトルを得るためには、プローブスペクトルは理想的には全波長範囲で均一な強度を有するべきである。したがって、白色光連続体(セクション2.5)は、時間分解近IR刺激ラマン実験の最も重要な部分の1つである。一般に、プローブスペクトルは、入射ビームの?…

Materials

1-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-401S	Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line	OptSigma	SGSP26-200	ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-405SL	For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	Suruga Seiki	B72-40C	For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line	PMT	HRS-0050	ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror	Thorlabs	CM254-050-G01	Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate	Suruga Seiki	A21-6	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal	EKSMA Optics	–	Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens	OptSigma	SLB-25.4-50NIR2	Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-150PIR2	Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-100PIR2	Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-200PIR2	Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	OptSigma	TFMS-25.4C05-2/7	M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate	CryLight	–	HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	IR85	F1 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	RM100	F2 in Figure 1A
Color Glass Filter	Schott	BG39	F3 in Figure 1A
Computer	Dell	Vostro 200 Mini Tower	OS: Windows XP
Cyclohexane	Kanto Kagaku	07547-1B	HPLC grade
Data Analysis Software	Wavemetrics	Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope	Tektronix	TDS3054B	500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube	–	–	Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator	Coherent	Vitesse 800-2	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier	Coherent	Legend-Elite-F-HE	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer	OptSigma	SPFN-30C-26	P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism	OptSigma	GYPB-10-10SN-3/7	P2 in Figure 1A
Gold Mirror	OptSigma	TFG-25C05-10	M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate	OptSigma	WPQ-7800-2M	HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator	Coherent	TOPAS-C HRs 410-540 nm	HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector	Horiba	Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS	512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	G10899-01K
IR Half-Wave Plate	OptiSource	–	HWP2 in Figure 1A
Iris	Suruga Seiki	F74-3N	Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder	OptSigma	LHF-25.4S	Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump	Micropump	184-415
Mirror Mount	Siskiyou	IM100.C2M6R	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card	Thorlabs	VRC2
Nut	–	–	Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper	New Focus	3501	OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	OPerA-F	OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	TOPAS-C	OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder	OptSigma	PH-30-ARS	Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube	–	–	Figure 1E
Post Holder	OptSigma	BRS-12-80	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell	Tosoh Quartz	T-70-UV-2	FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens	OptSigma	SLSQ-25-50N	Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-100P	Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-220P	Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate	Pier Optics	–	3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	S3883
Single Spectrograph	Horiba Jobin Yvon	iHR320	Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod	Suruga Seiki	A41-100	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod	Newport	J-SP-2	Figure 1E
Toluene	Kanto Kagaku	40180-1B	HPLC grade
U-Shaped Steel Plate	–	–	Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-100	VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-U100	VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language	National Instruments	LabVIEW 2009	The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter	OptiGrate	BPF-1190	BPF in Figure 1A
β-Carotene	Wako Pure Chemical Industries	035-05531