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Summary

Vengono descritti i dettagli di generazione e ottimizzazione del segnale, misurazione, acquisizione dei dati e gestione dei dati per uno spettrometro Raman stimolato a IR risolto al tempo del femtosecondo. Uno studio Raman stimolato vicino all’infrarosso sulle dinamiche di stato eccitato del carotene z nel toluene è mostrato come un’applicazione rappresentativa.

Abstract

La spettroscopia Raman stimolata risolta nel tempo di femtosecondi è un metodo promettente per osservare le dinamiche strutturali dei transitori di breve durata con transizioni vicino all’infrarosso (vicino all’Infrarosso), perché può superare la bassa sensibilità degli spettrometri Raman spontanei nella regione vicina all’IR. Qui, descriviamo i dettagli tecnici di un multiplex quasi IR femtosecondo stimolato lo spettrometro Raman che abbiamo recentemente sviluppato. Viene fornita anche una descrizione della generazione e ottimizzazione del segnale, della misurazione, dell’acquisizione e della calibrazione e correzione dei dati registrati. Vi presentiamo un’applicazione del nostro spettrometro per analizzare le dinamiche eccitato-stato del carotene z nella soluzione toluene. La banda elastica di carotene di cè nel secondo singlet più basso eccitato (S₂₎e lo stato di singlet più basso eccitato (S₁₎è chiaramente osservato negli spettri Raman stimolati registrati. Lo spettrometro Raman stimolato per il tempo femtosecondo è applicabile alle dinamiche strutturali dei sistemi coniugati a z da semplici molecole a materiali complessi.

Introduction

La spettroscopia Raman è uno strumento potente e versatile per studiare le strutture delle molecole in un’ampia varietà di campioni, da gas semplici, liquidi e solidi a materiali funzionali e sistemi biologici. La dispersione di Raman è notevolmente migliorata quando l’energia fotona della luce di eccitazione coincide con l’energia di transizione elettronica di una molecola. L’effetto Risonanza Raman ci permette di osservare selettivamente lo spettro Raman di una specie in un campione composto da molti tipi di molecole. Le transizioni elettroniche vicino all’IR stanno attirando molta attenzione come sonda per studiare la dinamica dello stato eccitato delle molecole con grandi strutture coniugate a z. L’energia e la durata dello stato singlet più basso eccitato sono stati determinati per diversi carotenoidi, che hanno una lunga catena di poliene unidimensionale^1,2,3. La dinamica delle eccitazioni neutre e cariche è stata ampiamente studiata per vari polimeri fotoconduttivi nei film^4,5,6,7, nanoparticelle⁸e soluzioni^9,10,11. Informazioni dettagliate sulle strutture dei transitori saranno ottenibili se a questi sistemi viene applicata la spettroscopia quasi IR Raman risolta nel tempo. Solo pochi studi, tuttavia, sono stati riportati sulla spettroscopia quasi-IR Raman risolta nel tempo^{12,13,14,15,16}, perché la sensibilità degli spettrometri Raman vicino a IR è estremamente bassa. La bassa sensibilità deriva principalmente dalla bassa probabilità di dispersione di Raman vicino all’IR. La probabilità di dispersione spontanea Raman è proporzionale a_{s is s}³, dove s e_{s sono} le frequenze della luce di eccitazione e la luce di dispersione Raman, rispettivamente. Inoltre, i rilevatori vicini a IR disponibili in commercio hanno una sensibilità molto più bassa rispetto ai rilevatori CCD che funzionano nelle regioni UV e visibili.

Femtosecond time resolveded stimolata spettroscopia Raman è emerso come un nuovo metodo di osservare i cambiamenti dipendenti dal tempo di bande vibrazionali attive Raman oltre l’apparente limite di Fourier-trasformazione di un impulso laser^17,18,19,20^{,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33}. Lo scattering Raman stimolato è generato dall’irradiazione di due impulsi laser: la pompa Raman e gli impulsi della sonda. Qui si presume che l’impulso della pompa Raman abbia una frequenza maggiore rispetto all’impulso della sonda. Quando la differenza tra le frequenze della pompa Raman e gli impulsi della sonda coincide con la frequenza di una vibrazione molecolare attiva Raman, la vibrazione è coerentemente eccitata per un gran numero di molecole nel volume irradiato. La polarizzazione non lineare indotta dalla vibrazione molecolare coerente migliora il campo elettrico dell’impulso della sonda. Questa tecnica è particolarmente potente per la spettroscopia Raman vicino all’IR, perché la dispersione Raman stimolata può risolvere il problema della sensibilità degli spettrometri Raman spontanei di IR, risolti nel tempo. La dispersione di Raman stimolata viene rilevata come cambiamenti di intensità dell’impulso della sonda. Anche se un rilevatore vicino all’IR ha una bassa sensibilità, la dispersione Raman stimolata verrà rilevata quando l’intensità della sonda è sufficientemente aumentata. La probabilità di stimolato Raman scattering è proporzionale a_RPsRS, dove_s’RP e_SRS sono le frequenze dell’impulso pompa Raman e stimolato Scattering Raman, rispettivamente²⁰. Le frequenze per la scattering Raman stimolata, ,_RP e_SRS, sono equivalenti a_i e_s per la dispersione spontanea di Raman, rispettivamente. Recentemente abbiamo sviluppato uno spettrometro raman post-risoluzione femtosecondo utilizzando la dispersione Raman stimolata per studiare le strutture e le dinamiche dei transitori di breve durata fotogenerati nei sistemi di coniugazione a z^{2 2,3,7,10}. In questo articolo, presentiamo i dettagli tecnici del nostro multiplex quasi IR risolto a i realpendio ha stimolato lo spettrometro Raman. Sono descritti l’allineamento ottico, l’acquisizione di spettri Raman stimolati risolti nel tempo e la calibrazione e correzione degli spettri registrati. La dinamica eccitato-stato del carotene in soluzione toluene è studiata come applicazione rappresentativa dello spettrometro.

Protocol

1. Avvio di dispositivi elettrici Accendere il sistema laser femtosecondo Ti:sapphire secondo il suo manuale di funzionamento. Attendere 2 h per il sistema laser per riscaldarsi. Accendere gli interruttori di alimentazione dell’elicottero ottico, i controllori dello stadio di traslazione, lo spettrografo, il rilevatore di array InGaAs e il computer mentre il sistema si sta riscaldando. Riempire il Dewar del rivelatore con azoto liquido. 2. Allineamento ottico dello spet…

Representative Results

La spettroscopia Raman stimolata da un irofilsio a femtosecondo è stata applicata al carotene di z nella soluzione toluene. La concentrazione del campione era 1 x 10-4 mol dm-3. Il campione è stato fotoeccitato dall’impulso della pompa actinica a 480 nm con un’energia di impulso di 1 J. Gli spettri Raman stimolati nella risoluzione del tempo del carotene in toluene sono mostrati nella Figura 2A. Gli spettri grezzi contenevano forti bande Raman del tol…

Discussion

Fattori cruciali nel multiplex quasi IR deciso nel tempo femtosecondo hanno stimolato la misurazione Raman
Per ottenere uno spettrale Raman quasi IR risolto nel tempo con un elevato rapporto segnale acustico, lo spettro della sonda dovrebbe idealmente avere un’intensità uniforme nell’intera gamma di lunghezze d’onda. La generazione del continuum a luce bianca (sezione 2.5) è, quindi, una delle parti più cruciali degli esperimenti Raman quasi IR, risolti nel tempo. In generale, lo spettro della sond…

Materials

1-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-401S	Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line	OptSigma	SGSP26-200	ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	OptSigma	TSD-405SL	For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage	Suruga Seiki	B72-40C	For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line	PMT	HRS-0050	ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror	Thorlabs	CM254-050-G01	Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate	Suruga Seiki	A21-6	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal	EKSMA Optics	–	Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens	OptSigma	SLB-25.4-50NIR2	Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-150PIR2	Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-100PIR2	Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens	OptSigma	SLB-25.4-200PIR2	Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	OptSigma	TFMS-25.4C05-2/7	M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate	CryLight	–	HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	IR85	F1 in Figure 1A
Color Glass Filter	HOYA	RM100	F2 in Figure 1A
Color Glass Filter	Schott	BG39	F3 in Figure 1A
Computer	Dell	Vostro 200 Mini Tower	OS: Windows XP
Cyclohexane	Kanto Kagaku	07547-1B	HPLC grade
Data Analysis Software	Wavemetrics	Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter	LAYERTEC	–	Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror	Precision Photonics (Advanced Thin Films)	–	M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope	Tektronix	TDS3054B	500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube	–	–	Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator	Coherent	Vitesse 800-2	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier	Coherent	Legend-Elite-F-HE	Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer	OptSigma	SPFN-30C-26	P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism	OptSigma	GYPB-10-10SN-3/7	P2 in Figure 1A
Gold Mirror	OptSigma	TFG-25C05-10	M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate	OptSigma	WPQ-7800-2M	HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator	Coherent	TOPAS-C HRs 410-540 nm	HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector	Horiba	Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS	512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	G10899-01K
IR Half-Wave Plate	OptiSource	–	HWP2 in Figure 1A
Iris	Suruga Seiki	F74-3N	Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder	OptSigma	LHF-25.4S	Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump	Micropump	184-415
Mirror Mount	Siskiyou	IM100.C2M6R	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card	Thorlabs	VRC2
Nut	–	–	Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper	New Focus	3501	OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	OPerA-F	OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier	Coherent	TOPAS-C	OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder	OptSigma	PH-30-ARS	Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube	–	–	Figure 1E
Post Holder	OptSigma	BRS-12-80	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell	Tosoh Quartz	T-70-UV-2	FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens	OptSigma	SLSQ-25-50N	Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-100P	Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens	OptSigma	SLSQ-25-220P	Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate	Pier Optics	–	3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode	Hamamatsu Photonics	S3883
Single Spectrograph	Horiba Jobin Yvon	iHR320	Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod	Suruga Seiki	A41-100	Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod	Newport	J-SP-2	Figure 1E
Toluene	Kanto Kagaku	40180-1B	HPLC grade
U-Shaped Steel Plate	–	–	Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-100	VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder)	OptSigma	NDHN-U100	VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language	National Instruments	LabVIEW 2009	The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter	OptiGrate	BPF-1190	BPF in Figure 1A
β-Carotene	Wako Pure Chemical Industries	035-05531