Ultrarask tidsløst nær-IR stimulert Raman målinger av funksjonelle π-konjugat systemer
Summary
Detaljer om signalgenerering og optimalisering, måling, datainnsamling og datahåndtering for en femtosekunders tidsløst nær-IR stimulert Raman spektrometer er beskrevet. En nær infrarød stimulert Raman studie på den spente tilstand dynamikken i β-karoten i toluen er vist som en representativ søknad.
Abstract
Femtosecond tid-løst stimulert Raman spektroskopi er en lovende metode for å observere den strukturelle dynamikken i kortvarige transienter med nær infrarøde (nær-IR) overganger, fordi det kan overvinne den lave følsomheten til spontane Raman spektrometre i nær-IR-regionen. Her beskriver vi tekniske detaljer om en femtosekunders tidsløst nær-IR multiplex stimulert Raman spektrometer som vi nylig har utviklet. En beskrivelse av signalgenerering og optimalisering, måling, datainnsamling og kalibrering og korrigering av registrerte data er også gitt. Vi presenterer en anvendelse av vårt spektrometer for å analysere den spente tilstandsdynamikken til β-karoten i toluenløsning. En C = C stretch band av β-karoten i den nest laveste spentsinglet (S2) tilstand og den laveste spentsinglet (S1) tilstand er tydelig observert i den innspilte tidsløststimulert Raman spectra. Femtosekunders tidsløste nær-IR stimulerte Raman spektrometer gjelder for den strukturelle dynamikken i π-konjugatsystemer fra enkle molekyler til komplekse materialer.
Introduction
Raman spektroskopi er et kraftig og allsidig verktøy for å undersøke molekylenes strukturer i et bredt utvalg av prøver fra enkle gasser, væsker og faste stoffer til funksjonelle materialer og biologiske systemer. Raman spredning er betydelig forbedret når fotonenergien til eksitasjonslyset sammenfaller med den elektroniske overgangsenergien til et molekyl. Resonansramaneffekten gjør det mulig for oss å selektivt observere Raman-spekteret av en art i en prøve bestående av mange typer molekyler. Nær-IR elektroniske overganger trekker mye oppmerksomhet som en sonde for å undersøke den spente tilstandsdynamikken til molekyler med store π-konjugerte strukturer. Energien og levetiden til den lavest spente singletstaten er bestemt for flere karotenoider, som har en lang endimensjonal polyenkjede1,2,3. Dynamikken i nøytrale og ladede eksitasjoner har blitt grundig undersøkt for ulike fotoledende polymerer i filmer4,5,6,7,nanopartikler8og løsninger9,10,11. Detaljert informasjon om transientenes strukturer vil være oppnåelig hvis tidsløst nær-IR Raman spektroskopi brukes på disse systemene. Bare noen få studier, men har blitt rapportert på tidsløst nær-IR Raman spektroskopi12,13,14,15,16, fordi følsomheten til nær-IR Raman spektrometre er ekstremt lav. Den lave følsomheten stammer hovedsakelig fra den lave sannsynligheten for nær-IR Raman spredning. Sannsynligheten for spontan Raman spredning er proporsjonal med ωiωiω s3,hvor ωi og ωs er frekvensene av eksitasjonslyset og Raman sprelys, henholdsvis. I tillegg har kommersielt tilgjengelige nær-IR-detektorer mye lavere følsomhet enn CCD-detektorer som fungerer i UV- og synlige områder.
Femtosecond tid-løst stimulert Raman spektroskopi har dukket opp som en ny metode for å observere tidsavhengige endringer av Raman aktive vibrasjonsbånd utover den tilsynelatende Fourier-transform grensen for en laser puls17,18,19,20 ,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. Stimulert Raman spredning genereres av bestråling av to laserpulser: Raman pumpe og sonde pulser. Her antas det at Raman pumpepulsen har en større frekvens enn sondepulsen. Når forskjellen mellom frekvensene til Raman-pumpen og probepulsene sammenfaller med frekvensen av en Raman aktiv molekylær vibrasjon, er vibrasjonen sammenhengende begeistret for et stort antall molekyler i det bestrålte volumet. Ikke-lineær polarisering indusert av den sammenhengende molekylære vibrasjonen forbedrer det elektriske feltet av probepulsen. Denne teknikken er spesielt kraftig for nær-IR Raman spektroskopi, fordi stimulert Raman spredning kan løse problemet med følsomheten av tidsløst nær-IR spontanRaman spektrometre. Stimulert Raman spredning oppdages som intensitetsendringer i sondepulsen. Selv om en nær-IR-detektor har lav følsomhet, vil stimulert Raman spredning oppdages når probeintensiteten er tilstrekkelig økt. Sannsynligheten for stimulert Raman spredning er proporsjonal med ωRPωSRS,hvor ωRP og ωSRS er frekvensene av Raman pumpe puls og stimulert Raman spredning, henholdsvis20. Frekvensene for stimulert Raman spredning, ωRP og ωSRS, tilsvarer ωi og ωs for spontan Raman spredning, henholdsvis. Vi har nylig utviklet en femtosekund tid-løst nær-IR Raman spektrometer ved hjelp av stimulert Raman spredning for å undersøke strukturer og dynamikk av kortvarige forbigående fotogenerert i π-conjugate systemer2,3,7,10. I denne artikkelen presenterer vi de tekniske detaljene i vår femtosekunders tidsløste nær-IR multiplex stimulert Raman spektrometer. Optisk justering, oppkjøp av tidsløst stimulert Raman spektra, og kalibrering og korreksjon av registrert spektra er beskrevet. Den spente tilstandsdynamikken i β-karoten i toluenløsning studeres som en representativ anvendelse av spektrometeret.
Protocol
Representative Results
Discussion
Viktige faktorer i femtosekunders tidsløst nær-IR multipleks stimulert Raman måling
For å oppnå tidsløst nær-IR stimulert Raman spectra med et høyt signal-til-støy-forhold, bør probespekteret ideelt sett ha jevn intensitet i hele bølgelengdeområdet. White-light continuum generasjon (seksjon 2.5) er derfor en av de mest avgjørende delene av tidsløst nær-IR stimulert Raman eksperimenter. Generelt blir probespekteret bredt og flatt etter hvert som intensiteten av hendelsesstrålen øker. E…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble støttet av JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782 og MEXT-støttet program for Strategic Research Foundation ved Private universiteter, 2015–2019.
Materials
| 1-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-401S | Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A |
| 20-cm Optical Delay Line | OptSigma | SGSP26-200 | ODL1 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-405SL | For L8 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | Suruga Seiki | B72-40C | For FC in Figure 1A |
| 5-cm Optical Delay Line | PMT | HRS-0050 | ODL2 in Figure 1A |
| Al Concave Mirror | Thorlabs | CM254-050-G01 | Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A |
| Base Plate | Suruga Seiki | A21-6 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| BBO Crystal | EKSMA Optics | – | Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A |
| BK7 Plano-Concave Lens | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | M22-M25, M28, M29 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | – | M26, M27, M30-M32 in Figure 1A |
| Broadband Half-Wave Plate | CryLight | – | HWP3 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | IR85 | F1 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | RM100 | F2 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | Schott | BG39 | F3 in Figure 1A |
| Computer | Dell | Vostro 200 Mini Tower | OS: Windows XP |
| Cyclohexane | Kanto Kagaku | 07547-1B | HPLC grade |
| Data Analysis Software | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | – | Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A |
| Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) |
– | M1-M8 in Figure 1A |
| Digital Oscilloscope | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz, 5 GS/s |
| Elastomer Tube | – | – | Figure 1E |
| Femtosecond Ti:sapphire Oscillator | Coherent | Vitesse 800-2 | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier | Coherent | Legend-Elite-F-HE | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Film Polarizer | OptSigma | SPFN-30C-26 | P1 in Figure 1A |
| Glan-Taylor Prism | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | P2 in Figure 1A |
| Gold Mirror | OptSigma | TFG-25C05-10 | M9-M21 in Figure 1A |
| Half-Wave Plate | OptSigma | WPQ-7800-2M | HWP1 in Figure 1A |
| Harmonic Separator | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | HS in Figure 1A |
| InGaAs Array Detector | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512 ch, Liquid nitrogen cooled |
| InGaAs PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
| IR Half-Wave Plate | OptiSource | – | HWP2 in Figure 1A |
| Iris | Suruga Seiki | F74-3N | Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A |
| Lens Holder | OptSigma | LHF-25.4S | Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A |
| Magnetic Gear Pump | Micropump | 184-415 | |
| Mirror Mount | Siskiyou | IM100.C2M6R | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A |
| near-IR phosphor card | Thorlabs | VRC2 | |
| Nut | – | – | Figure 1E, M4; purchased from a DIY store |
| Optical Chopper | New Focus | 3501 | OC in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | OPerA-F | OPA1 in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | TOPAS-C | OPA2 in Figure 1A |
| Polarizer Holder | OptSigma | PH-30-ARS | Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A |
| Polyfluoroacetate Tube | – | – | Figure 1E |
| Post Holder | OptSigma | BRS-12-80 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Quartz Flow Cell | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | FC in Figure 1A |
| Quartz Plano-Concave Lens | OptSigma | SLSQ-25-50N | Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-100P | Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-220P | Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A |
| Sapphire Plate | Pier Optics | – | 3 mm thick; SP in Figure 1A |
| Si PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
| Single Spectrograph | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | Focal length: 32 cm |
| Stainless Steel Rod | Suruga Seiki | A41-100 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Stainless Steel Rod | Newport | J-SP-2 | Figure 1E |
| Toluene | Kanto Kagaku | 40180-1B | HPLC grade |
| U-Shaped Steel Plate | – | – | Figure 1E; purchased from a DIY store |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-100 | VND1 in Figure 1A |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-U100 | VND2 in Figure 1A |
| Visual Programming Language | National Instruments | LabVIEW 2009 | The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009 |
| Volume-Grating Bandpass Filter | OptiGrate | BPF-1190 | BPF in Figure 1A |
| β-Carotene | Wako Pure Chemical Industries | 035-05531 |
References
- Polívka, T., Herek, J. L., Zigmantas, D., Åkerlund, H. -. E., Sundström, V. Direct Observation of the (Forbidden) S1 State in Carotenoids. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 96 (9), 4914-4917 (1999).
- Takaya, T., Iwata, K. Relaxation Mechanism of β-Carotene from S2 (1Bu+) State to S1 (2Ag-) State: Femtosecond Time-Resolved Near-IR Absorption and Stimulated Resonance Raman Studies in 900-1550 nm Region. Journal of Physical Chemistry A. 118 (23), 4071-4078 (2014).
- Takaya, T., Anan, M., Iwata, K. Vibrational Relaxation Dynamics of β-Carotene and Its Derivatives with Substituents on Terminal Rings in Electronically Excited States as Studied by Femtosecond Time-Resolved Stimulated Raman Spectroscopy in the Near-IR Region. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (5), 3320-3327 (2017).
- Guo, J., Ohkita, H., Benten, H., Ito, S. Near-IR Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy of Ultrafast Polaron and Triplet Exciton Formation in Polythiophene Films with Different Regioregularities. Journal of the American Chemical Society. 131 (46), (2009).
- Hwang, I. -. W., et al. Carrier Generation and Transport in Bulk Heterojunction Films Processed with 1,8-Octanedithiol as a Processing Additive. Journal of Applied Physics. 104 (3), 033706 (2008).
- Yonezawa, K., Kamioka, H., Yasuda, T., Han, L., Moritomo, Y. Fast Carrier Formation from Acceptor Exciton in Low-Gap Organic Photovoltaic. Applied Physics Express. 5 (4), 042302 (2012).
- Takaya, T., Enokida, I., Furukawa, Y., Iwata, K. Direct Observation of Structure and Dynamics of Photogenerated Charge Carriers in Poly(3-hexylthiophene) Films by Femtosecond Time-Resolved Near-IR Inverse Raman Spectroscopy. Molecules. 24 (3), 431 (2019).
- Clafton, S. N., Huang, D. M., Massey, W. R., Kee, T. W. Femtosecond Dynamics of Excitons and Hole-Polarons in Composite P3HT/PCBM Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4626-4633 (2013).
- Cook, S., Furube, A., Katoh, R. Analysis of the Excited States of Regioregular Polythiophene P3HT. Energy & Environmental Science. 1 (2), 294-299 (2008).
- Okino, S., Takaya, T., Iwata, K. Femtosecond Time-Resolved Near-Infrared Spectroscopy of Oligothiophenes and Polythiophene: Energy Location and Effective Conjugation Length of Their Low-Lying Excited States. Chemistry Letters. 44 (8), 1059-1061 (2015).
- Takaya, T., Iwata, K. Development of a Femtosecond Time-Resolved Near-IR Multiplex Stimulated Raman Spectrometer in Resonance with Transitions in the 900-1550 nm Region. Analyst. 141 (14), 4283-4292 (2016).
- Jas, G. S., Wan, C., Johnson, C. K. Picosecond Time-Resolved Fourier Transform Raman Spectroscopy of 9,10-Diphenylanthracene in the Excited Singlet State. Applied Spectroscopy. 49 (5), 645-649 (1995).
- Jas, G. S., Wan, C., Kuczera, K., Johnson, C. K. Picosecond Time-Resolved Fourier-Transform Raman Spectroscopy and Normal-Mode Analysis of the Ground State and Singlet Excited State of Anthracene. Journal of Physical Chemistry. 100 (29), 11857-11862 (1996).
- Sakamoto, A., Okamoto, H., Tasumi, M. Observation of Picosecond Transient Raman Spectra by Asynchronous Fourier Transform Raman Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 52 (1), 76-81 (1998).
- Sakamoto, A., Matsuno, S., Tasumi, M. Construction of Picosecond Time-Resolved Raman Spectrometers with Near-Infrared Excitation. Journal of Raman Spectroscopy. 37 (1-3), 429-435 (2006).
- Sakamoto, A., Matsuno, S., Tasumi, M. Picosecond Near-Infrared Excited Transient Raman Spectra of β-Carotene in the Excited S2 State: Solvent Effects on the in-Phase C=C Stretching Band and Vibronic Coupling. Journal of Molecular Structure. 976 (1-3), 310-313 (2010).
- Yoshizawa, M., Kurosawa, M. Femtosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy Using Stimulated Raman Scattering. Physical Review A. 61 (1), 013808 (2000).
- Yoshizawa, M., Kubo, M., Kurosawa, M. Ultrafast Photoisomerization in DCM Dye Observed by New Femtosecond Raman Spectroscopy. Journal of Luminescence. 87-89, 739-741 (2000).
- Yoshizawa, M., Aoki, H., Hashimoto, H. Vibrational Relaxation of the 2Ag– Excited State in All-Trans-β-Carotene Obtained by Femtosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy. Physical Review B. 63 (18), 180301 (2001).
- McCamant, D. W., Kukura, P., Mathies, R. A. Femtosecond Broadband Stimulated Raman: A New Approach for High-Performance Vibrational Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 57 (11), 1317-1323 (2003).
- McCamant, D. W., Kukura, P., Yoon, S., Mathies, R. A. Femtosecond Broadband Stimulated Raman Spectroscopy: Apparatus and Methods. Review of Scientific Instruments. 75 (11), 4971-4980 (2004).
- Kukura, P., McCamant, D. W., Mathies, R. A. Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 58, 461-488 (2007).
- Laimgruber, S., Schachenmayr, H., Schmidt, B., Zinth, W., Gilch, P. A Femtosecond Stimulated Raman Spectrograph for the Near Ultraviolet. Applied Physics B. 85 (4), 557-564 (2006).
- Umapathy, S., Lakshmanna, A., Mallick, B. Ultrafast Raman Loss Spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 40 (3), 235-237 (2009).
- Mallick, B., Lakshmanna, A., Umapathy, S. Ultrafast Raman Loss Spectroscopy (URLS): Instrumentation and Principle. Journal of Raman Spectroscopy. 42 (10), 1883-1890 (2011).
- Kloz, M., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Wavelength-Modulated Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy-Approach towards Automatic Data Processing. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (40), 18123-18133 (2011).
- Kloz, M., Weißenborn, J., Polívka, T., Frank, H. A., Kennis, J. T. M. Spectral Watermarking in Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy: Resolving the Nature of the Carotenoid S* State. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (21), 14619-14628 (2016).
- Kuramochi, H., Takeuchi, S., Tahara, T. Ultrafast Structural Evolution of Photoactive Yellow Protein Chromophore Revealed by Ultraviolet Resonance Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry Letters. 3 (15), 2025-2029 (2012).
- Wang, S., et al. Dynamic High Pressure Induced Strong and Weak Hydrogen Bonds Enhanced by Pre-Resonance Stimulated Raman Scattering in Liquid Water. Optics Express. 25 (25), 31670-31677 (2017).
- Ashner, M. N., Tisdale, W. A. High Repetition-Rate Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy with Fast Acquisition. Optics Express. 26 (14), 18331-18340 (2018).
- Quincy, T. J., Barclay, M. S., Caricato, M., Elles, C. G. Probing Dynamics in Higher-Lying Electronic States with Resonance-Enhanced Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry A. 122 (42), 8308-8319 (2018).
- Taylor, M. A., et al. Delayed Vibrational Modulation of the Solvated GFP Chromophore into a Conical Intersection. Physical Chemistry Chemical Physics. 21 (19), 9728-9739 (2019).
- Cassabaum, A. A., Silva, W. R., Rich, C. C., Frontiera, R. R. Orientation and Polarization Dependence of Ground- and Excited-State FSRS in Crystalline Betaine-30. Journal of Physical Chemistry C. 123 (20), 12563-12572 (2019).
- Hamaguchi, H., Iwata, K. . Raman Spectroscopy (The Spectroscopical Society of Japan, Spectroscopy Series 1). , (2015).
- Hashimoto, H., Koyama, Y. The C=C Stretching Raman Lines of β-Carotene Isomers in the S1 State as Detected by Pump-Probe Resonance Raman Spectroscopy. Chemical Physics Letters. 154 (4), 321-325 (1989).
- Noguchi, T., Hayashi, H., Tasumi, M., Atkinson, G. H. Solvent Effects on the ag C=C Stretching Mode in the 21Ag- Excited State of β-Carotene and Two Derivatives: Picosecond Time-Resolved Resonance Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry. 95 (8), 3167-3172 (1991).
