Summary
נייר זה מטרתו להציג שיטה ליצירת סרטים חלקים ומבוקרים היטב של כסף כלוריד (AgCl) עם כיסוי ייעודי על גבי אלקטרודות סרט דק כסף.
Abstract
נייר זה נועד להציג פרוטוקול ליצירת סרטים חלקים ומבוקרים היטב של כסף/כסף כלוריד (Ag/AgCl) עם כיסוי ייעודי על גבי אלקטרודות סרט דק כסף. הסרט דק אלקטרודות כסף בגודל 80 יקרומטר x 80 יקרומטר ו 160 יקרומטר x 160 יקרומטר היו לפלט על וופלים קוורץ עם כרום/זהב (Cr/Au) שכבת הדבקה. לאחר פסיבציה, ליטוש ותהליכי ניקוי cathodic, האלקטרודות עברו לגלואוסטטי חמצון עם התחשבות בחוק האלקטרוליזה של פאראדיי כדי ליצור שכבות חלקות של AgCl עם מידה מוגדרת של כיסוי על גבי האלקטרודות כסף. פרוטוקול זה מאומת על ידי בדיקה של סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) התמונות של פני השטח של אלקטרודות מפוברק Ag/AgCl סרט דק, אשר מדגיש את הפונקציונליות ואת הביצועים של הפרוטוקול. משנה אופטימלית אלקטרודות מפוברק מפוברק כמו גם עבור השוואה. פרוטוקול זה ניתן להשתמש באופן נרחב כדי להמציא אלקטרודות Ag/AgCl עם דרישות עכבה ספציפית (למשל, בודק אלקטרודות עבור יישומים חישה עכבה כמו זרימת העכבה cy, מערכי האלקטרודה ההדדית).
Introduction
האלקטרודה Ag/AgCl היא אחת האלקטרודות הנפוצות ביותר בתחום האלקטרוכימיה. הוא משמש בדרך כלל כאלקטרודה התייחסות במערכות אלקטרוכימי בשל קלות הייצור, המאפיין הלא רעיל והפוטנציאל האלקטרודה יציב1,2,3,4,5,6.
חוקרים ניסו להבין את המנגנון של אלקטרודות Ag/AgCl. שכבת המלח הכללורי על האלקטרודה נמצאה כחומר בסיסי בתגובה האופיינית לחמצון של האלקטרודות Ag/AgCl בתוך אלקטרוליט כלוריד המכיל. עבור השביל חמצון, כסף באתרים שלמות על פני האלקטרודה משלבת עם יוני כלוריד בפתרון ליצור מתחמי AgCl מסיסים, שבו הם מפוזר לקצות AgCl הופקד על פני השטח של האלקטרודה למשקעים בצורה של AgCl. השביל הפחתת כרוך היווצרות של מתחמים AgCl מסיסים באמצעות AgCl על האלקטרודה. התסביכים מתפזר למשטח הכסף ומפחית חזרה כסף אלמנטלים7,8.
המבנה של שכבת AgCl הוא השפעה מכרעת במאפיין הפיזי של אלקטרודות Ag/AgCl. יצירות שונות הראו כי השטח הגדול הוא המפתח לטופס התייחסות Ag/agcl אלקטרודות עם פוטנציאל מאוד החומר האלקטרודה יציבה9,10,11,12. לכן, חוקרים חקרו שיטות ליצירת אלקטרודות Ag/AgCl עם שטח גדול. ברואר ואח ' גילה כי באמצעות מתח קבוע במקום זרם קבוע להרכיבו אלקטרודות Ag/AgCl יגרום למבנה מאוד נקבובי AgCl, הגדלת שטח המשטח של השכבה ה-AgCl11. ספארי ואח ' ניצל את האפקט של הגבלת התחבורה ההמונית במהלך היווצרות AgCl על פני אלקטרודות כסף כדי ליצור AgCl ננוגיליונות על גבי אותם, הגדלת שטח פני השטח של שכבת AgCl באופן משמעותי12.
קיימת מגמה עולה לעצב אלקטרודות AgCl ליישומי חישה. התנגדות למגע נמוכה היא חיונית לחישת אלקטרודות. לכן, חשוב להבין כיצד ציפוי פני השטח של AgCl ישפיע על התכונה עכבה שלה. המחקר הקודם שלנו הראה כי מידת כיסוי AgCl על האלקטרודות כסף יש השפעה מרכזית על העכבה מאפיין של אלקטרודה/אלקטרוליט ממשק13. עם זאת, כדי להעריך נכון את העכבה של איש הקשר של אלקטרודות לסרט דק/AgCl, השכבה AgCl נוצר חייב להיות חלק ויש להם כיסוי נשלט היטב. לכן, דרושה שיטה ליצירת שכבות AgCl חלקות עם דרגות מוגדרות של כיסוי AgCl. עבודות נעשו כדי לטפל בצורך זה באופן חלקי. ברואר ואח ' ו-pargar et al. דנו כי ניתן להשיג agcl חלקה באמצעות זרם קבוע עדין, בדיית השכבה agcl על גבי האלקטרודה כסף11,14. קטן ואח ' הקים שכבה אחת של AgCl על דגימות הכסף שלהם והבחין בגודל של חלקיקים AgCl בודדים8. המחקר שלהם מצא כי עובי של שכבה אחת של AgCl הוא סביב 350 nm. מטרת העבודה היא לפתח פרוטוקול ליצירת סרטים עדינים ומבוקרים של AgCl עם מאפייני עכבה חזוי על גבי אלקטרודות כסף.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. ייצור שכבת הדבקה של Cr/Au באמצעות ההמראה
- Spincoat photoresist חיובית של 1.2 יקרומטר עובי על וופל קוורץ באמצעות מהירות כפולה של 1,000 rpm עבור 5 s ו מהירות ספין של 4,000 rpm עבור 30 s.
- לאפות את הphotoresist על וופל הקוורץ ב-110 ° c עבור 5 דקות על צלחת חמה.
- באמצעות מסכת תנינים, לחשוף את וופל כזה מיקומים עבור התצהיר Cr/Au חשופים עם אולטרה סגול (UV) אור. צפיפות המתח והזמן החשיפה היא 16 mW/cm2 ו-7.5 s בהתאמה (צפיפות האנרגיה החשיפה = 120 mJ/cm2).
- לפתח את הפרוסת וופל על ידי שוטף אותו בפיתוח חיובי מפתח FHD-5 עבור 1 דקות. לשטוף את וופל עם מים מוכי (DI) לאחר תהליך הפיתוח.
- יבש וופל באמצעות חנקן (N2) אקדח. שימו את הפרוסת וופל בתנור במשך 5 דקות ב 120 ° c.
- שימוש בקרן האלקטרונים (e-הקרן) אידוי, הפקדה 5 ננומטר שכבה Cr, ואחריו שכבה 50 ננומטר Au על הפרוסת. שיעורי התצהיר הם 1 Å/s ו-2 Å/s, בהתאמה.
- מניחים את הקרן האלקטרונית. וופל לתוך מיכל יוצקים כמות שופע של אצטון בפנים.
- סגור את הגורם המכיל במכסה. הניחו את המיכל הכולל בכלי שואב-קולי במשך 10 דקות או עד להשלמת תהליך ההמראה.
- רוקן את הופל באמצעות איזופנול (IPA) ואחריו מים די. לייבש אותו באמצעות אקדח N2 ותנור לאחר מכן.
הערה: ניתן להשהות את הפרוטוקול כאן.
2. ייצור אלקטרודות לסרט דק על שכבת הדבקה באמצעות ההמראה
- Spincoat AZ P4620 חיובי photoresist של 7 יקרומטר עובי על וופל באמצעות מהירות כפולה של 1,000 rpm עבור 5 s ו מהירות ספין של 4,000 rpm עבור 30 s.
- לאפות את הphotoresist על הפרוסת וופל ב 90 ° c עבור 450 s על צלחת חמה.
- באמצעות מסכת תנינים, לחשוף את וופל כזה מיקומים עבור התצהיר Ag חשופים עם UV. צפיפות המתח והזמן החשיפה היא 16 mW/cm2 ו-45 s בהתאמה (צפיפות האנרגיה החשיפה = 720 mJ/cm2).
- לפתח את הפרוסת וופל על ידי שטוף את זה ב FHD-5 עבור 2 דקות. לשטוף את הפרוסת עם מים די לאחר תהליך הפיתוח.
- יבש את הופל באמצעות אקדח N2 . שימו את הפרוסת וופל בתנור במשך 5 דקות ב 120 ° c.
- Sputter a 1 יקרומטר שכבה Ag על הפרוסת. שיעור התזה הוא ~ 86 nm/min.
- הניחו את הרקיק לתוך מיכל. יוצקים כמות שופע של אצטון בפנים.
- סגור את הגורם המכיל במכסה. הניחו את המיכל הכולל בכלי שואב-קולי במשך 10 דקות או עד להשלמת תהליך ההמראה.
- רוקן את הופל באמצעות IPA ואחריו מים DI. לייבש אותו באמצעות אקדח N2 ותנור לאחר מכן.
3. פסיבציה של וופל לחשוף רק את האלקטרודות ומשטחי המגע
- פסיבט את משטח הרקיק כולו עם 2 יקרומטר סיליקון דו-חמצני (SiO2) שכבה באמצעות פלזמה משופרת משופר אדי התצהיר (הפקלי).
- פסיבט מדגם בובת סיליקון קטנה (שבר סיליקון) יחד את הפרוסת וופל בו זמנית.
- מדוד את עובי שכבת תחמוצת של דגימת דמה.
הערה: ניתן להשהות את הפרוטוקול כאן.
- Spincoat AZ 5214e טון כפול photoresist של 1.4 יקרומטר עובי על וופל באמצעות מהירות כפולה של 1000 rpm עבור 5 s ו מהירות ספין של 3000 rpm עבור 30 s.
- לאפות את הphotoresist על הפרוסת וופל ב 90 ° c עבור 150 s על צלחת חמה.
- באמצעות מסכה לתנינים, לחשוף את וופל כך המיקומים עבור פתח הלוח חשופים עם UV. צפיפות המתח והזמן החשיפה היא 16 mW/cm2 ו-2.25 s בהתאמה (צפיפות האנרגיה החשיפה = 36 mJ/cm2).
- פתח את הפרוסת וופל על ידי השקה ב FHD-5 עבור 75 s. לשטוף את הפרוסת עם מים DI לאחר תהליך הפיתוח.
- לאחר ייבוש בקצרה של וופל באמצעות האקדח N2 , יבש יותר וקשה לאפות את הפרוסת בתנור במשך 15 דקות ב 120 ° c.
- בצע descum של photoresist על וופל 1 דקות באמצעות פלזמה אשר להבטיח הסרה מלאה של photoresist לא רצויים.
- בצע צריבה של יון תגובתי על הפרוסת ובדגימת דמה כדי לחשוף את אלקטרודות הסרט הדקות ומשטחי המגע.
- לאחר ביצוע תהליך החריטה לפרק זמן קצר (למשל, 5-10 דקות), לעצור את הפעולה ולהוציא את דגימת דמה.
- למדוד את עובי שכבת תחמוצת על גבי דגימת דמה. השווה אותו עם התוצאה שמתקבלת בשלב 3.1.2.
- לחשב את קצב הצריבה של SiO2 של המכונה כדי לכוונן את משך החריטה על מנת להשיג היתר של 10%.
- המשך בתהליך החריטה ללא דגימת דמה.
- להתנגד רצועת וופל החרוט על ידי פלזמה לעבור 30 דקות, ואחריו MS2001 אמבטיה חיובית photoresist חשפנית ב 70 ° c עבור 5 דקות.
- . רוקן את הופל באמצעות מים נגב את הפרוסת וופל באמצעות אקדח N2 ותנור.
הערה: ניתן להשהות את הפרוטוקול כאן.
4. הכנה לייצור אלקטרודות לסרט דק/Ag (שבב)
- הקוביות לחתוך את וופל כדי לקבל שבבי בדיקה שונים.
- פולנית את משטחי האלקטרודה על האסימונים באמצעות נייר זכוכית עדין.
- קשר בין מגיני אנשי הקשר שבשבב ללוח מעגלים מודפס חיצוני למטרות ממשק בשלבים נוספים.
- 3D-להדפיס מכולה אקרילי חלול מלבני להחזיק את אלקטרוליט על אלקטרודות הסרט הדק. הממדים של המיכל המלבני צריכים לאפשר מיקום של חוט ופיפטה בתוך החלל בנוחות.
- מערבבים כמות קטנה של polydiמתיל siloxane (PDMS) טרום פולימר הסוכן שלה לריפוי ביסודיות. . היחס צריך להיות 10:1
הערה: זה נפוץ מאוד לדגה את התערובת PDMS כדי להשיג באיכות גבוהה PDMS התקנים; עם זאת, אין צורך במקרה זה כמו התערובת משמש רק כדבק. - מניחים את המיכל אקריליק על השבב לקוביות בצורה כזאת כל אלקטרודות כסף נמצאים בתוך החלל של המיכל.
- באמצעות קיסם או מוט דק, למרוח את התערובת PDMS לא נרפא על הקצה החיצוני שבו המיכל ואת השבב לגעת זה בזה.
- מניחים בזהירות את השבב על צלחת חמה שטוחה לרפא את PDMS עבור 2 h ב 80 ° צ' או עד המיכל מודבקת באופן מאובטח על השבב.
5. הכנה לייצור אלקטרודות לסרט דק/AgCl (ריאגנטים)
- באמצעות מים DI וחומצה הידרוכלורית מרוכזת (HCl), להשיג 0.01 M הפתרון HCl.
- באמצעות מים DI אשלגן כלוריד (KCl) אבקת, להשיג 3.5 M KCl פתרון ו 0.1 M KCl פתרון.
הערה: ניתן להשהות את הפרוטוקול כאן.
6. הכנה לייצור אלקטרודות לסרט דק/AgCl (אלקטרודות מאקרו)
- . תחתוך כמה חוטים מכסף
- להבריק את פני השטח של חוטי הכסף עם נייר זכוכית יפה.
- שפכו 80% מחוטי הכסף. לאקונומיקה לבית במשך 1 שעות
הערה: צבע התיל ישתנה מכסוף לסגול כהה. זה מראה את היווצרות של AgCl על פני השטח של חוט הכסף. - רוקן את החוט Ag/AgCl עם מים די.
- הפוך את האלקטרודה Ag/AgCl באמצעות אחד מחוטי ה-Ag/AgCl המפנים ל-Hassel ואח ' עם שינויים15.
הערה: השינויים משתמשים בפיפטה במקום בנימי זכוכית, באמצעות 3.5 M KCl כאלקטרוליט, משליך את בלוק הפולימר ואת המחבר מצופה זהב ומחליף אותו עם parafilm. - לאחסן את האלקטרודות Ag/AgCl על ידי שרות אותם ב 3.5 M KCl פתרון. ודא שהחלק הכסוף לא בא במגע עם הפתרון.
- חותכים כמה חתיכות של חוטים Ag/AgCl ולשים אותם לתוך פתרונות KCl שהוזכרו בשלב 5.2.
הערה: ניתן להשהות את הפרוטוקול כאן.
- חותכים כמה חתיכות של חוטים Ag/AgCl ולשים אותם לתוך פתרונות KCl שהוזכרו בשלב 5.2.
7. Cathodic ניקוי של אלקטרודות מיקרו Ag
הערה: כל התהליכים הבאים משתמשים בCHI660D האלקטרו-מנתח/תחנת העבודה ובתוכנה הנלווית אליו.
- ריקון השבב באמצעות IPA ואחריו מים DI.
- יוצקים 0.01 M הפתרון HCl לתוך המיכל אקריליק.
- נגב יבש את המאקרו Ag/AgCl התייחסות החוצה של אלקטרודה החיצוני (מפוברק בשלב 6.5) ו מאקרו Ag/AgCl אלקטרודה (מפוברק בשלב 6.3) באמצעות מגבונים נקיים מעבדה.
- לחבר את השבב ואת אלקטרודות מאקרו למנתח כגון האלקטרודה הסרט דק על השבב מוגדר האלקטרודה עובד, המאקרו Ag/AgCl התייחסות אלקטרודה מוגדרת כאלקטרודה התייחסות, ואת המאקרו החשופים Ag/AgCl אלקטרודה מוגדר כמו האלקטרודה הנגדית.
- מקם את אלקטרודות המאקרו בגורם המכיל. השתמש בלו-טאק כמכסה של המיכל כדי לעגן את אלקטרודות המאקרו.
- הציבו את הכיוונון. בכלוב פאראדיי
- בתוכנת CHI660D, לחץ על לשונית ההתקנה בפינה השמאלית העליונה של החלון. לאחר מכן לחץ על טכניקה | אממטרים i-t עיקול | אישור לביצוע ניקוי cathodic של האלקטרודות.
- בתפריט הנפתח, שנה את הפרמטרים לניקוי cathodic.
- הגדר את ה- Init E (V) כ -1.5.
- הגדר את מרווח הדגימה (שניות) כ- 0.1 (ברירת מחדל).
- הגדר את זמן הריצה (שניות) כ- 900.
- קבע את הזמן השקט (שניות) להיות 0 (ברירת מחדל).
- הגדר את הקשקשים במהלך הפעלה כ- 1 (ברירת מחדל).
- הגדר את הרגישות (A/V) כראוי. עבור 80 יקרומטר x 80 יקרומטר אלקטרודה, הגדר אותו כ -1e-006.
- לחץ על אישור. הפעל את התהליך על-ידי לחיצה על סמל ההתחלה תחת שורת התפריטים.
- . תן לניסוי לפעול ולהסתיים
- . פתח את כלוב פאראדיי
- הסר את ההפניה למאקרו ואת האלקטרודה הנגדית. . נגב את המשטחים שלהם
- יוצקים את האלקטרוליט המשמש במיכל פסולת. ריקון המיכל אקריליק באמצעות מים DI.
8. הייצור של שכבה אחת AgCl על גבי אלקטרודות הסרט הדק
- יוצקים 0.1 M KCl פתרון לתוך המיכל אקריליק.
- לחבר את השבב ואת אלקטרודות מאקרו למנתח כזה הסרט הנקי Ag האלקטרודה על השבב מוגדר האלקטרודה עובד, המאקרו Ag/AgCl התייחסות אלקטרודה מוגדרת כאלקטרודה התייחסות, ואת המאקרו החשופים Ag/AgCl אלקטרודה מוגדר כמו האלקטרודה הנגדית.
- מקם את אלקטרודות המאקרו בגורם המכיל. השתמש בלו-טאק כמכסה של המיכל כדי לעגן את אלקטרודות המאקרו.
- הציבו את הכיוונון. בכלוב פאראדיי
- בתוכנת CHI660D, לחץ על לשונית ההתקנה בפינה השמאלית העליונה של החלון ולאחר מכן לחץ על טכניקה | כרוכיפת מטימטריה | בסדר לבצע הייצור של גלואוסטטי של שכבה אחת AgCl על אלקטרודות כסף.
- בתפריט הנפתח, שנה את הפרמטרים עבור תהליך כזה.
- הגדר את Cathodic הנוכחי (A) כ- 0 (ברירת מחדל).
- הגדר את הזרם Anodic (A) כך את הצפיפות הנוכחית המוחלת על אלקטרודה הסרט הדק הוא 0.5 mA/cm2.
- שמור את המגבלה הגבוהה והנמוכה של E והחזק את הזמן כברירת מחדל.
- הגדר את Cathodic Time (שניות) כ- 10 (ברירת מחדל).
- הגדר את השעה Anodic (שניות) בהתאמה כדי להשיג את מידת הכיסוי של agcl הדרושה.
הערה: עם התייחסות לחוק פאראדיי של אלקטרוליזה, הזמן הדרוש עבור 100% כיסוי הוא 262 s. הזמן הדרוש משתנה ליניארי עם אחוז העיתוד. - הגדר את הקוטביות הראשונית כ- anodic.
- הגדר את אחסון הנתונים Intvl (שניות) כ- 0.1 (ברירת מחדל).
- הגדר את מספר המקטעים כ- 1 (ברירת מחדל).
- הגדר את עדיפות המיתוג הנוכחית כשעה.
- בטל את סימון הקלטת האות העזר כאשר מרווח דגימה > = 0.0005 s (ברירת מחדל).
- לחץ על אישור. הפעל את התהליך על-ידי לחיצה על סמל ההתחלה תחת שורת התפריטים.
- . תן לניסוי לפעול ולהסתיים
- . פתח את כלוב פאראדיי
- הסר את ההפניה למאקרו ואת האלקטרודה הנגדית. . נגב את המשטחים שלהם
- שפני את אלקטרודות המאקרו ב 3.5 M KCl פתרון לאחסון.
- יוצקים את האלקטרוליט המשמש במיכל פסולת. רוקן את המיכל באמצעות מים מבדי.
- לכסות את הפתיחה של המיכל אקריליק באמצעות parafilm לעיבוד נוסף.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
איור 1 מראה 80 יקרומטר x 80 יקרומטר Ag/agcl אלקטרודה עם כיסוי agcl מעוצב של 50% מפוברק בעקבות פרוטוקול זה. על ידי התבוננות, האזור של התיקון agcl הוא סביב 68 יקרומטר x 52 יקרומטר, אשר תואם סביב 55% של כיסוי agcl. הדבר מראה שהפרוטוקול יכול לשלוט בכמות הכיסוי של AgCl באלקטרודות הסרט הדק. השכבה AgCl מפוברק הוא גם חלק מאוד, כפי שניכר על ידי החלקה של חלקיקי AgCl סמוכים. יתר על כן, שכבת AgCl היא רק שכבה אחת, אשר מוכחת על ידי העדר חלקיקים AgCl מוערמים וצומת Ag/AgCl ייחודי. איור 2 מראה דוגמאות מוצלחות יותר של הסרט הדליל Ag/agcl אלקטרודות מפוברק באמצעות פרוטוקול זה, אשר 80 יקרומטר x 80 יקרומטר אלקטרודות עם כיסוי ייעודי agcl של 70% ו 30%, יחד עם 160 יקרומטר x 160 יקרומטר אלקטרודות עם כיסוי ייעודי agcl של 75% ו 90%, המאשרת את החוסן של פרוטוקול זה.
איור 1: תמונת SEM התמונה של הסרט הדק Ag/agcl אלקטרודה עם ממד של 80 יקרומטר x 80 יקרומטר וכיסוי ייעודי agcl של 50%. כיסוי ה-AgCl הנצפה הוא 55%, ומפגין את האפקטיביות של הפרוטוקול. דמות זו השתנתה מ-Tjon et al.13. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: תמונות SEM של התמונה הדקה Ag/agcl של הסרט עם שטחי אלקטרודה שונים וכיסוי AgCl. (A) 80 יקרומטר x 80 יקרומטר עם 70% agcl כיסוי. (ב) 80 יקרומטר x 80 יקרומטר עם כיסוי של 30% agcl. (ג) 160 יקרומטר x 160 יקרומטר עם 75% agcl כיסוי. (ד) 160 יקרומטר x 160 יקרומטר עם 90% agcl כיסוי. נתונים אלה שונו מ-Tjon ואח '13. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3 ממחיש תוצאה שלילית שבה צעד הליטוש מושמט (כלומר, שלב 4.2). איור 3מראה משטח אלקטרודה מלוטש ואילו איור 3B מראה משטח אלקטרודה לא מלוטש. עבור האלקטרודה לא מלוטש, מבנים כמו אצבע ניתן לצפות על פני השטח, אשר מומחש באיור 4, שם משטח האלקטרודה מלוטש הוא חלק עם סימני שריטות קטין שנגרמו על ידי תהליך הליטוש. איור 5 מראה מלוטש 80 יקרומטר x 80 יקרומטר Ag/agcl אלקטרודה עם כיסוי agcl מעוצב של 50%. על ידי התבוננות, האזור של agcl מכוסה בדלילות הוא רק סביב 40 יקרומטר x 40 יקרומטר, אשר 25% משטח המשטח האלקטרודה לכאורה. יתר על כן, בהשוואה לאיור 1 שבו הפרוטוקול נשמר כראוי, עבור האלקטרודה הבלתי מלוטשת, הוקמה agcl השקוע פנימה במקום בולט החוצה.
איור 3: התמונות SEM עבור אלקטרודות כסף חשופות. (A) מלוטש160 יקרומטר x 160 יקרומטר אלקטרודה (ב) unpolished לוטש 40 יקרומטר x 40 יקרומטר אלקטרודה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: תמונת SEM מוגדלת עבור אלקטרודות כסף לא מלוטשות. מבנים כמו אצבע ניתן לצפות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5: ייצור תת-אופטימלי של אלקטרודות לסרט דק/AgCl. ללא ליטוש, מידת הכיסוי של ה-AgCl הנוצרת על פני האלקטרודה קטנה יותר מהערך החזוי. כיסוי agcl מעוצב עבור זה 80 יקרומטר x 80 יקרומטר סרט דק כסף אלקטרודה היא 50% אבל הכיסוי בפועל הוא רק 25%. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
התכונות הפיזיות של אלקטרודה Ag/AgCl נשלטת על ידי המבנה ומבנה ה-AgCl הופקד על האלקטרודה. במאמר זה, הצגנו פרוטוקול כדי לשלוט במדויק את הכיסוי של שכבה אחת של AgCl על פני השטח של האלקטרודה הכסופה. חלק אינטגרלי של הפרוטוקול הוא צורה שונה של חוק פאראדיי של אלקטרוליזה, אשר משמש כדי לשלוט על מידת AgCl על אלקטרודות כסף הסרט הדק. ניתן לכתוב בתור:
כאשר X הוא העובי של שכבת AgCl יחידה ב-cm (350 ננומטר = 3.5 X 10-5 ס מ); P% הוא אחוז כיסוי AgCl על פני השטח של האלקטרודה Ag (100% = כיסוי מלא); j הוא הצפיפות הנוכחית המוחלת ב-A/cm2 (0.5 mA/ס"מ2), M הוא משקל טוחנת של agcl (143.5 g/מול), t הוא משך הזמן של אנוזציה s (262 s עבור 100% כיסוי); ו' הוא הקבוע של פאראדיי (~ 96485 C/מול); ד הוא צפיפות של AgCl (5.56 g/cm3). כדי להבטיח את הצלחת הפרוטוקול, יש להקפיד על מספר שלבים קריטיים בפרוטוקול. שלב 4.2, שהוא על הליטוש של פני השטח של הסרט הדק האלקטרודה כסף, הוא חיוני כדי להגדיר את שטח המשטח של האלקטרודה לפני היווצרות הגלואוסטטי של AgCl על משטח האלקטרודה. מתוך איור 3 ואיור 4, את ההבדל במבנה פני השטח ואת החספוס של הסרט הרזה אלקטרודות כסף מפוברק על ידי התזה ניתן לראות בבהירות; משטח כסף לא מלוטש יש אצבע כמו מבנים, בעוד משטח כסף מלוטש הוא בעיקר חלק עם סימני גירוד מינורי הנגרמת על ידי שפשוף זכוכית. זה יוצר בעיה גדולה כמו מבנים כמו אצבע מגביר ביעילות את פני השטח של האלקטרודה. זה הופך את הקביעה של שטח המשטח של האלקטרודה ולאחר מכן את דרגת כיסוי AgCl על האלקטרודה בלתי אפשרית. ההשפעה של זה מומחש היטב באיור 1 ובאיור 5. האלקטרודה התואמת של Ag/AgCl יש שכבה חלקה, אחת של AgCl עם כיסוי AgCl מבוקרת היטב, בעוד האלקטרודה מבלי להתבונן בשלב הליטוש יש כיסוי מיותר מערכתי של AgCl על האלקטרודה. Step 8.6.2, שהוא על השימוש של צפיפות הנוכחי קבוע של 0.5 mA/cm2 כדי ליצור את agcl שכבה על הסרט הדק האלקטרודה Ag, הוא חיוני כדי ליצור שכבת agcl חלקה עם עובי שכבה אחת. הפקדות agcl שנוצרו לאחרונה בשולי agcl הקיים על פני השטח בשל האנרגיה הנמוכה שלה7,8. הדבר מאפשר לחלקיקים AgCl ליצור שכבה אחת תחילה לפני הגדלה עבה. עם זאת, אם הצפיפות הנוכחית גבוהה מוחל במהלך היווצרות הגלואוסטטי של שכבת AgCl, AgCl שנוצר לאחרונה יכול להיות מספיק אנרגיה כדי ליצור ישירות על האלקטרודה אחרת מאשר לאורך הקצוות AgCl הקיים, יצירת משטח AgCl קשה יותר14. זה הופך את מידת כיסוי AgCl על האלקטרודה לא יכול להיות נשלט כמו אתרי היווצרות AgCl לא ניתן לחזות במצב כזה. גם, זה הופך את הנחישות של שטח המשטח AgCl בלתי אפשרי כמו החספוס שלה משפיע על פני השטח, אשר הוכח להשפיע על מאפייני עכבה של האלקטרודה בעבודה הקודמת שלנו13.
קיימות מספר דרכים לפתרון בעיות אם שכבה יחידה של AgCl נוצרת כהלכה. ראשית, כדי לבדוק אם צעד הליטוש מבוצע בהצלחה. המדגם צריך להיות נצפתה תחת מיקרוסקופ SEM ללא ציפוי זהב לאחר צעד הליטוש כדי לראות אם מבנה האצבע מוחלף על ידי משטח חלק. יתר על כן, כאשר פני השטח של האלקטרודה מכוסה לחלוטין עם AgCl, החמצון עוד הגלואוסטטי יגרום לעלייה פתאומית הפוטנציאל המוחל על המערכת כמו העיבוי של AgCl מגביר את ההתנגדות ohmic של שכבת AgCl. זה יכול לשמש כדי לקבוע אם פני השטח של האלקטרודה מכוסה במלואו עם AgCl כבר.
קיימת מגבלה גדולה בנוגע לשימוש בשיטה זו לצורך הרכיבו אלקטרודות לסרט דק/AgCl עם שליטה טובה בכיסוי AgCl. אלקטרודות מפוברק באמצעות שיטה זו אינם מעשיים. במהלך התהליך של הגלואוסטטי חמצון של האלקטרודה כסף כדי ליצור את שכבת ההפקדה AgCl, האתרים של שלמות על פני השטח של האלקטרודה יגדל בגודל באופן בלתי צפוי. אם האלקטרודה מופחתת כדי לחזור AgCl חזרה Ag, זה לא מסוגל להבטיח כי אתרים אלה במשטח האלקטרודה יתמלא בחזרה את הדרך שבה היה. במקום זאת, המשטח יהיה קשה יותר. אם פני השטח הוא מלוטש מחדש באמצעות נייר זכוכית לאחר ניסיון לעבוד, כמה כסף יוסרו מן המשטח במהלך ליטוש. מכאן, אחד יכול רק לעשות את זה כמה פעמים לפני שכבת הזהב הבסיסית הופך חשוף.
שיטה זו, בהשוואה לשיטות הייצור האופייני Ag/AgCl אלקטרודה, מתמקדת בשליטה נאה של כיסוי של AgCl על פני השטח של האלקטרודות הסרט הדק, בעוד שיטות אחרות מתמקדות ביצירת שכבה נקבובי של AgCl. ממיטב הידע של המחבר, זוהי הפעם הראשונה שפרוטוקול פותח כדי להמציא שכבה אחת של AgCl בשליטה דק על גבי אלקטרודה כסף. הדבר נובע ממטרות עיצוב שונות. רוב העבודות הקודמות שנועדו להשיג התייחסות Ag/AgCl אלקטרודה עם יציבות גבוהה אלקטרודה פוטנציאל, בעוד הפרוטוקול שלנו שואפת לעצב לחישה Ag/AgCl אלקטרודה עם התנגדות מגע נמוך מערכות חישה העכבה, כגון העכבה מדחום מערכי האלקטרודה הבין-הדיגיטלי.
ניסויים עתידיים יכולים לכלול צעד ליטוש מתוחכם יותר, למשל באמצעות מערכת הברקה כדי להשיג משטח אפילו חלקה יותר. חקירות נוספות ניתן לבצע גם כדי להעריך את הקשר הכמותי בין העובי של שכבת AgCl לבין משוואת פאראדיי של אלקטרוליזה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
. למחברים אין מה לגלות
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי מענק מקרן RGC-NSFC בחסות מועצת מענקי המחקר של הונג קונג (פרויקט מס ' N_HKUST615/14). היינו רוצים להכיר את מתקן הייצור של ננוסיסטם (NFF) של HKUST עבור ייצור המכשיר/מערכת.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System | Advanced System Technology | For Cr/Au Deposition | |
| AZ 5214 E Photoresist | MicroChemicals | Photoresist for pad opening | |
| AZ P4620 Photoresist | AZ Electronic Materials | Photoresist for Ag liftoff | |
| Branson/IPC 3000 Plasma Asher | Branson/IPC | Ashing | |
| Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner | Branson Ultrasonics | Liftoff | |
| CHI660D | CH Instruments, Inc | Electrochemical Analyser | |
| Denton Explorer 14 RF/DC Sputter | Denton Vacuum | For Ag Sputtering | |
| FHD-5 | Fujifilm | 800768 | Photoresist Development |
| HPR 504 Photoresist | OCG Microelectronic Materials NV | Photoresist for Cr/Au liftoff | |
| Hydrochloric acid fuming 37% | VMR | 20252.420 | Making diluted HCl for cathodic cleaning |
| J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer | J.A. Woollam | Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy | |
| Multiplex CVD | Surface Technology Systems | Silicon dioxide passivation | |
| Oxford RIE Etcher | Oxford Instruments | For Pad opening | |
| Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 7447-40-7 | Making KCl solutions |
| SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater | Solitec Wafer Processing, Inc. | For spincoating of photoresist | |
| SUSS MA6 | SUSS MicroTec | Mask Aligner | |
| Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Adhesive for container on chip |
References
- Bakker, E., Telting-Diaz, M. Electrochemical sensors. Analytical Chemistry. 74 (12), 2781-2800 (2002).
- Jobst, G., et al. Thin-Film Microbiosensors for Glucose-Lactate Monitoring. Analytical Chemistry. 68 (18), 3173-3179 (1996).
- Matsumoto, T., Ohashi, A., Ito, N. Development of a micro-planar Ag/AgCl quasi-reference electrode with long-term stability for an amperometric glucose sensor. Analytica Chimica Acta. 462 (2), 253-259 (2002).
- Suzuki, H., Hirakawa, T., Sasaki, S., Karube, I. An integrated three-electrode system with a micromachined liquid-junction Ag/AgCl liquid-junction Ag/AgCl reference electrode. Analytica Chimica Acta. 387 (1), 103-112 (1999).
- Ives, D. J. G., Janz, G. J. Reference Electrodes - theory and practice. , Academic Press. London. (1961).
- Huynh, T. M., Nguyen, T. S., Doan, T. C., Dang, C. M. Fabrication of thin film Ag/AgCl reference electrode by electron beam evaporation method for potential measurements. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 10 (1), 015006 (2019).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrode: Reaction paths on discharge. Journal of The Electrochemical Society. 120 (7), 883-888 (1973).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrodes: Surface morphology on charging and discharging. Journal of The Electrochemical Society. 121 (6), 757-764 (1974).
- Polk, B. J., Stelzenmuller, A., Mijares, G., MacCrehan, W., Gaitan, M. Ag/AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics. Sensors and Actuators B: Chemical. 114 (1), 239-247 (2006).
- Mechaour, S. S., Derardja, A., Oulmi, K., Deen, M. J. Effect of the wire diameter on the stability of micro-scale Ag/AgCl reference electrode. Journal of The Electrochemical Society. 164 (14), E560-E564 (2017).
- Brewer, P. J., Leese, R. J., Brown, R. J. C. An improved approach for fabricating Ag/AgCl reference electrodes. Electrochimica Acta. 71, 252-257 (2012).
- Safari, S., Selvaganapathy, P. R., Derardja, A., Deen, M. J. Electrochemical growth of high-aspect ratio nanostructured silver chloride on silver and its application to miniaturized reference electrodes. Nanotechnology. 22 (31), 315601 (2001).
- Tjon, K. C. E., Yuan, J. Impedance characterization of silver/silver chloride micro-electrodes for bio-sensing applications. Electrochimica Acta. 320, 134638 (2019).
- Pargar, F., Kolev, H., Koleva, D. A., van Breugel, K. Microstructure, surface chemistry and electrochemical response of Ag | AgCl sensors in alkaline media. Journal of Materials Science. 53 (10), 7527-7550 (2018).
- Hassel, A. W., Fushimi, K., Seo, M. An agar-based silver | silver chloride reference electrode for use in micro-electrochemistry. Electrochemistry communications. 1 (5), 180-183 (1999).
