Summary
Dette papiret tar sikte på å presentere en metode for å danne glatte og velkontrollerte filmer av sølvklorid (AgCl) med utpekt dekning på toppen av tynnfilm sølv elektroder.
Abstract
Dette papiret tar sikte på å presentere en protokoll for å danne glatte og velkontrollerte filmer av sølv / sølv klorid (Ag / AgCl) med utpekt dekning på toppen av tynnfilm sølv elektroder. Tynn film sølv elektroder størrelse 80 μm x 80 μm og 160 μm x 160 μm ble sputtered på kvarts wafers med et krom / gull (Cr / Au) lag for vedheft. Etter passivisering, polering og cathodisk rengjøringsprosesser gjennomgikk elektrodene galvanisert oksidasjon med hensyn til Faraamis lov om elektrolyse for å danne glatte lag av AgCl med en bestemt grad av dekning på toppen av sølvelektroden. Denne protokollen er validert ved inspeksjon av skanning elektronmikroskop (SEM) bilder av overflaten av de fabrikkerte Ag / AgCl tynnfilm elektroder, som fremhever funksjonaliteten og ytelsen til protokollen. Sub-optimalt fabrikkerte elektroder er fabrikkert også for sammenligning. Denne protokollen kan brukes til å fremstille Ag/AgCl-elektroder med spesifikke impedanskrav (f.eks. sondering av elektroder for impedansen sensing applikasjoner som impedans flow cytometri og interdigiterte elektrodearrayer).
Introduction
Ag/AgCl-elektroden er en av de mest brukte elektrodene innen elektrokjemi. Det er mest brukt som referanseelektrode i elektrokjemiske systemer på grunn av sin enkle fabrikasjon, giftfri egenskap og stabilt elektrodepotensial1,,2,,3,,4,5,6.
Forskere har forsøkt å forstå mekanismen til Ag / AgCl elektroder. Laget av kloridsalt på elektroden har vist seg å være et grunnleggende materiale i den karakteristiske redoksreaksjonen til Ag/AgCl-elektroden i et klorid som inneholder elektrolytt. For oksidasjonsbanen kombinerer sølvet på ufullkommenhetene på overflaten av elektroden med kloridionene i løsningen for å danne løselige AgCl-komplekser, der de sprer seg til kantene av AgCl avsatt på overflaten av elektroden for nedbør i form av AgCl. Reduksjonsbanen innebærer dannelsen av løselige AgCl-komplekser ved hjelp av AgCl på elektroden. Kompleksene diffuse til sølvoverflaten og reduserer tilbake til elementær sølv7,8.
Morfologien til AgCl-laget er en avgjørende innflytelse i den fysiske egenskapen til Ag/AgCl-elektroder. Ulike arbeider viste at det store overflatearealet er nøkkelen til å danne referanse Ag / AgCl elektroder med svært reproduserbare og stabile elektrode potensialer9,10,11,12. Derfor har forskere undersøkt metoder for å lage Ag / AgCl elektroder med et stort overflateareal. Brewer et al. oppdaget at bruk av konstant spenning i stedet for konstant strøm for å fremstille Ag / AgCl elektroder ville resultere i en svært porøs AgCl struktur, øke overflatearealet av AgCl laget11. Safari et al. utnyttet massetransportbegrensningseffekten under AgCl-dannelsen på overflaten av sølvelektroder for å danne AgCl nanosheets på toppen av dem, noe som økte overflatearealet til AgCl-laget betydelig12.
Det er en stigende trend å designe AgCl elektrode for sensing applikasjoner. En lav kontakt impedans er avgjørende for å føle elektroder. Dermed er det viktig å forstå hvordan overflatebelegget av AgCl vil påvirke dens impedans eiendom. Vår tidligere forskning viste at graden av AgCl-dekning på sølvelektroden har en avgjørende innflytelse på impedansen som er karakteristisk for elektrode- / elektrolyttgrensesnittet13. Men for å riktig anslå kontaktimedansen til tynnfilm Ag / AgCl elektroder, må AgCl-laget som dannes være glatt og ha godt kontrollert dekning. Derfor er det nødvendig med en metode for å danne jevne AgCl-lag med angitte grader av AgCl-dekning. Det er gjort verk for å håndtere dette behovet delvis. Brewer et al. og Pargar et al. diskuterte at en jevn AgCl kan oppnås ved hjelp av en mild konstant strøm, som tilsvarer AgCl-laget på toppen av sølvelektroden11,,14. Katan et al. dannet et enkelt lag av AgCl på sine sølvprøver og observerte størrelsen på individuelle AgCl partikler8. Deres forskning fant at tykkelsen på et enkelt lag av AgCl er rundt 350 nm. Målet med dette arbeidet er å utvikle en protokoll for å danne fine og velkontrollerte filmer av AgCl med spådde impedansegenskaper på toppen av sølvelektroder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Fabrikasjon av et Cr/Au-vedheftslag ved hjelp av liftoff
- Spincoat HPR504 positiv fotoresist av 1,2 μm tykkelse på en kvarts wafer ved hjelp av en spredningshastighet på 1000 rpm for 5 s og en spin hastighet på 4000 rpm for 30 s.
- Softbake fotoresist på kvarts wafer ved 110 ° C i 5 min på en kokeplate.
- Bruk en maskejusteringsenhet til å eksponere waferen slik at steder for Cr/Au-deponering eksponeres med ultrafiolett (UV)-lys. Eksponeringseffekttettheten og -tiden er henholdsvis 16 mW/cm2 og 7,5 s (eksponeringsenergitetthet = 120 mJ/cm2).
- Utvikle wafer ved å nedsenkende det i positiv motstå utvikler FHD-5 for 1 min. Skyll wafer med deionisert (DI) vann etter utviklingsprosessen.
- Tørk waferen med en nitrogenpistol (N2). Sett waferen i ovnen i 5 min ved 120 °C.
- Ved hjelp av elektronstråle (e-bjelke) fordampning, avsetning et 5 nm Cr lag, etterfulgt av en 50 nm Au lag på wafer. Deponeringsratene er henholdsvis 1 Å/s og 2 Å/s.
- Plasser e-bjelken fordampet wafer i en beholder. Hell rikelig mengde aceton inni.
- Lukk beholderen med et lokk. Plasser den lokket beholderen i en ultralydsrenser i 10 min eller til liftoff-prosessen er fullført.
- Skyll waferen med isopropanol (IPA) etterfulgt av DI-vann. Tørk den med N2 pistol og stekeovn etterpå.
MERK: Protokollen kan settes på pause her.
2. Fabrikasjon av tynnfilm Ag elektroder på vedheftslaget ved hjelp av liftoff
- Spincoat AZ P4620 positiv fotoresist på 7 μm tykkelse på wafer ved hjelp av en spredningshastighet på 1000 rpm for 5 s og en spin hastighet på 4000 rpm for 30 s.
- Softbake fotoresist på wafer ved 90 °C i 450 s på en kokeplate.
- Bruk en maskejusteringsenhet, utsett wafer slik at steder for Ag deponering er utsatt med UV. Eksponeringseffekttettheten og tiden er henholdsvis 16 mW/cm2 og 45 s (eksponeringsenergitetthet = 720 mJ/cm2).
- Utvikle wafer ved å nedsenke den i FHD-5 i 2 min. Skyll wafer med DI vann etter utviklingsprosessen.
- Tørk waferen med en N2 pistol. Sett waferen i ovnen i 5 min ved 120 °C.
- Sputter et 1 μm Ag lag på wafer. Sputtering rate er ~ 86 nm / min.
- Plasser den sputtered wafer i en beholder. Hell rikelig mengde aceton inni.
- Lukk beholderen med et lokk. Plasser den lokket beholderen i en ultralydsrenser i 10 min eller til liftoff-prosessen er fullført.
- Skyll waferen med IPA etterfulgt av DI-vann. Tørk den med N2 pistol og stekeovn etterpå.
3. Passivisering av wafer å eksponere bare elektroder og kontakt pads
- Passiviser hele waferoverflaten med et 2 μm silisiumdioksid (SiO2) lag ved hjelp av plasmaforbedret kjemisk dampavsetning (PECVD).
- Passivate en liten silisium dummy prøve (en silisium wafer fragment) sammen wafer samtidig.
- Mål tykkelsen på oksidlaget til dummyprøven.
MERK: Protokollen kan settes på pause her.
- Spincoat AZ 5214E dual tone fotoresist av 1,4 μm tykkelse på wafer ved hjelp av en spredningshastighet på 1000 rpm for 5 s og en spin hastighet på 3000 rpm for 30 s.
- Softbake fotoresist på wafer ved 90 °C i 150 s på en kokeplate.
- Bruk en maskejusteringsbryter til å utsette waferen slik at plasseringene for padåpning eksponeres med UV. Eksponeringseffekttettheten og -tiden er henholdsvis 16 mW/cm2 og 2,25 s (eksponeringsenergitetthet = 36 mJ/cm2).
- Utvikle wafer ved å nedsenke den i FHD-5 for 75 s. Skyll wafer med DI vann etter utviklingsprosessen.
- Etter kort tørking av waferen med N2 pistol, ytterligere tørr og hard bake wafer i en ovn i en ovn i 15 min ved 120 °C.
- Utfør avskum av fotoresist på wafer i 1 min ved hjelp av en plasmaaske for å sikre fullstendig fjerning av uønsket fotoresist.
- Utfør reaktiv ionetsing på wafer og dummy prøven for å eksponere tynnfilm elektroder og kontaktputer.
- Etter å ha utført etsingprosessen i en kort periode (f.eks. 5-10 min), stopp operasjonen og ta ut dummyprøven.
- Mål tykkelsen på oksidlaget på toppen av dummy prøven. Sammenlign det med resultatet oppnådd i trinn 3.1.2.
- Beregn hastigheten på SiO2 etsning av maskinen for å finjustere etsing varigheten for å oppnå en 10% overetch.
- Fortsett etsingprosessen uten dummy prøven.
- Motstå stripe etset wafer ved plasma aske i 30 min, etterfulgt av en positiv fotoresist stripper MS2001 bad ved 70 °C i 5 min.
- Skyll waferen med DI vann. Tørk av waferen med N2 pistol og stekeovn.
MERK: Protokollen kan settes på pause her.
4. Forberedelse til fabrikasjon av tynnfilm Ag / AgCl elektroder (chip)
- Terninger kuttet wafer for å få forskjellige testing chips.
- Poler elektrodeflatene på sponene ved hjelp av fint sandpapir.
- Bind kontaktputene på brikken til et eksternt kretskort for interfacing formål i ytterligere trinn.
- 3D-print en akryl hul rektangulær beholder for å holde elektrolytten på tynnfilm elektroder. Dimensjonene på den rektangulære beholderen skal tillate plassering av en ledning og en pipette inne i tomrommet komfortabelt.
- Bland en liten mengde polydimetylsiloxane (PDMS) prepolymer og herdemiddel grundig. Forholdet skal være 10:1.
MERK: Det er svært vanlig å degas PDMS-blandingen for å oppnå høykvalitets PDMS-enheter; Det er imidlertid ikke nødvendig i dette tilfellet, da blandingen bare brukes som lim. - Plasser akrylbeholderen på terninger chip på en måte slik at alle sølv elektroder er inne i hulrommet av beholderen.
- Bruk en tannpirker eller en fin stang til å smøre den ubesøkte PDMS-blandingen på ytterkanten der beholderen og brikken berører hverandre.
- Plasser brikken forsiktig på en flat kokeplate og herd PDMS i 2 timer ved 80 °C eller til beholderen er godt festet på brikken.
5. Forberedelse til fabrikasjon av tynnfilm Ag/ AgCl elektroder (reagenser)
- Bruk DI vann og konsentrert saltsyre (HCl), tikk 0,01 M HCl oppløsning.
- Bruk DI vann- og kaliumkloridpulver (KCl) til å oppnå 3,5 M KCl-oppløsning og 0,1 M KCl-oppløsning.
MERK: Protokollen kan settes på pause her.
6. Forberedelse til fabrikasjon av tynnfilm Ag / AgCl elektroder (makroelektroder)
- Klipp noen sølvledninger.
- Poler overflaten av sølvledningene med fint sandpapir.
- Nedsenk 80% av sølvledningene i husholdningsblekemiddel i 1 time.
MERK: Fargen på ledningen vil endres fra sølvaktig til mørk lilla. Dette viser dannelsen av AgCl på overflaten av sølvledningen. - Skyll Ag/AgCl-ledningen med DI-vann.
- Lag en Ag/AgCl-referanseelektrode ved hjelp av en av Ag/AgCl-ledningene som refererer til Hassel et al. med modifikasjoner15.
MERK: Modifikasjonene bruker en pipette i stedet for en glasskapiller, ved hjelp av 3,5 M KCl som elektrolytt, ditching polymerblokken og den gullbelagte kontakten og erstatte den med parafilm. - Oppbevar Ag/AgCl-elektrodene ved å nedsenke dem i 3,5 M KCl-oppløsning. Kontroller at sølvdelen ikke kommer i kontakt med løsningen.
- Klipp flere stykker av Ag / AgCl ledninger og legg dem inn i KCl-løsningene nevnt i trinn 5.2.
MERK: Protokollen kan settes på pause her.
- Klipp flere stykker av Ag / AgCl ledninger og legg dem inn i KCl-løsningene nevnt i trinn 5.2.
7. Cathodic rengjøring av mikro Ag elektroder
MERK: Alle følgende prosesser bruker CHI660D elektrokjemisk analysator/arbeidsstasjon og tilhørende programvare.
- Skyll brikken med IPA etterfulgt av DI-vann.
- Hell 0,01 M HCl oppløsning i akrylbeholderen.
- Tørk av makroen Ag/AgCl referanseelektrodens pipetteeksteriør (fabrikkert i trinn 6.5) og en makro Ag/AgCl-elektrode (fabrikkert i trinn 6.3) ved hjelp av laboratorierenørker.
- Koble brikken og makroelektrodene til analysatoren slik at en tynn film Ag-elektrode på brikken er definert som arbeidselektroden, makroen Ag/AgCl referanseelektrode er definert som referanseelektroden, og den nakne makroen Ag/AgCl-elektroden er definert som motelektroden.
- Plasser makroelektrodene i beholderen. Bruk blu-tack som lokket på beholderen for å forankre makroelektrodene.
- Plasser oppsettet i et Faraday-bur.
- I CHI660D-programvaren klikker du på Oppsett-fanen øverst til venstre i vinduet. Klikk deretter teknikk | Amperometrisk i-t-kurve | OK for å utføre cathodic rengjøring av elektrodene.
- I hurtigmenyen endrer du parametrene for cathodisk rengjøring.
- Angi Init E (V) som -1,5.
- Angi eksempelintervallet (sek) som 0,1 (standard).
- Angi kjøretid (sek) som 900.
- Angi at stilletid (sek) skal være 0 (standard).
- Angi vektene under Kjør som 1 (standard).
- Still inn følsomheten (A/V) på riktig måte. For en 80 μm x 80 μm elektrode, sett den som 1e-006.
- Trykk på OK. Start prosessen ved å trykke på Start-ikonet under menylinjen.
- La eksperimentet kjøre og fullføre.
- Åpne Faraday-buret.
- Fjern makroreferansen og motelektroden. Tørk av overflatene.
- Hell den brukte elektrolytten i en avfallsbeholder. Skyll akrylbeholderen med DI-vann.
8. Fabrikasjon av enkeltlag AgCl på toppen av den tynne filmen Ag elektroder
- Hell 0,1 M KCl oppløsning i akrylbeholderen.
- Koble brikken og makroelektrodene til analysatoren slik at den rengjorte tynnfilmen Ag-elektroden på brikken er definert som arbeidselektroden, makroen Ag/AgCl referanseelektrode er definert som referanseelektroden, og den nakne makroen Ag/AgCl-elektroden er definert som motelektroden.
- Plasser makroelektrodene i beholderen. Bruk blu-tack som lokket på beholderen for å forankre makroelektrodene.
- Plasser oppsettet i et Faraday-bur.
- I CHI660D-programvaren klikker du på Oppsett-fanen øverst til venstre i vinduet, og deretter klikker du teknikk | Kronpotentiometri | OK å utføre galvanisk fabrikasjon av enkeltlag AgCl på sølv elektroder.
- Endre parameterne for en slik prosess i hurtigmenyen.
- Angi katodisk strøm (A) som 0 (standard).
- Angi anodisk strøm (A) slik at den nåværende tettheten som påføres den tynne filmelektroden, er 0,5 mA/cm2.
- Hold høy og lav E-grense og holdtid som standard.
- Angi den tidsderanse (sek) som 10 (standard).
- Angi anodisk tid (sek) tilsvarende for å oppnå den graden av AgCl-dekning som trengs.
MERK: Med henvisning til Faradays Law of Electrolysis er tiden som trengs for 100% dekning 262 s. Tiden som trengs varierer lineært med dekningsprosenten. - Angi den første polariteten som Anodisk.
- Angi intvlen for datalagring (sek) som 0,1 (standard).
- Angi antall segmenter som 1 (standard).
- Angi gjeldende bytteprioritet som tid.
- Fjern merket for hjelpesignalregistrering når eksempelintervallet > = 0,0005 (standard).
- Trykk på OK. Start prosessen ved å trykke på Start-ikonet under menylinjen.
- La eksperimentet kjøre og fullføre.
- Åpne Faraday-buret.
- Fjern makroreferansen og motelektroden. Tørk av overflatene.
- Nedsenk makroelektrodene i 3,5 M KCl-løsning for lagring.
- Hell den brukte elektrolytten i en avfallsbeholder. Skyll beholderen med DI-vann.
- Dekk åpningen av akrylbeholderen ved hjelp av parafilm for videre behandling.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 viser en 80 μm x 80 μm Ag/AgCl-elektrode med en designet AgCl-dekning på 50 % fabrikkert etter denne protokollen. Ved observasjon er området av AgCl-plasteret rundt 68 μm x 52 μm, noe som tilsvarer rundt 55% av AgCl-dekningen. Dette viser at protokollen kan kontrollere mengden AgCl-dekning på tynnfilmen Ag elektroder. AgCl-laget fabrikkert er også veldig glatt, noe som fremgår av klumping av tilstøtende AgCl-partikler. Videre er laget av AgCl bare et enkelt lag, som er bevist ved fravær av stablet AgCl partikler og en særegen Ag / AgCl skjæringspunkt. Figur 2 viser mer vellykkede eksempler på tynnfilm Ag/AgCl-elektroder fabrikkert ved hjelp av denne protokollen, som er 80 μm x 80 μm elektroder med en utpekt AgCl-dekning på 70 % og 30 %, sammen med 160 μm x 160 μm elektroder med en utpekt AgCl-dekning på 75 % og 90 %, som bekrefter robustheten til denne protokollen.
Figur 1: Eksempel SEM-bilde av tynnfilmen Ag/AgCl-elektroden med en dimensjon på 80 μm x 80 μm og utpekt AgCl-dekning på 50 %. Den observerte AgCl-dekningen er 55%, noe som viser effektiviteten av protokollen. Dette tallet er endret fra Tjon et al.13. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Exemplar SEM-bilder av tynnfilm Ag/AgCl-elektroder med ulike elektrodeområder og AgCl-dekninger. (A) 80 μm x 80 μm med 70% AgCl-dekning. (B) 80 μm x 80 μm med 30% AgCl-dekning. (C) 160 μm x 160 μm med 75% AgCl-dekning. (D) 160 μm x 160 μm med 90% AgCl-dekning. Disse tallene er endret fra Tjon et al.13. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 illustrerer et negativt resultat der poleringstrinnet utelates (dvs. trinn 4.2). Figur 3A viser en polert elektrodeoverflate, mens figur 3B viser en upolert elektrodeoverflate. For den upolerte elektroden kan fingerlignende strukturer observeres på overflaten, som er illustrert i figur 4, hvor den polerte elektrodeoverflaten er glatt med mindre ripemerker forårsaket av poleringsprosessen. Figur 5 viser en upolert 80 μm x 80 μm Ag/AgCl-elektrode med en designet AgCl-dekning på 50 %. Ved observasjon er området av den tynt dekkede AgCl bare rundt 40 μm x 40 μm, som er 25% av det tilsynelatende elektrodeoverflaten. Videre, sammenlignet med figur 1 hvor protokollen er riktig observert, for den upolerte elektroden, ser AgCl dannet ut til å være innfelt innover i stedet for å stikke utover.
Figur 3: SEM-bilder for nakne sølvelektroder. (A) Polert 160 μm x 160 μm elektrode (B) Upolert 40 μm x 40 μm elektrode. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Zoomet SEM-bilde for upolerte sølvelektroder. Fingerlignende strukturer kan observeres. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: Suboptimal fabrikasjon av tynnfilm Ag/AgCl elektroder. Uten polering er graden av dekning av den dannede AgCl på overflaten av elektroden mindre enn den forventede verdien. Den utformede AgCl-dekningen for denne 80 μm x 80 μm tynnfilm sølvelektroden er 50%, men den faktiske dekningen er bare 25%. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De fysiske egenskapene til en Ag/AgCl-elektrode styres av morfologien og strukturen til AgCl deponert på elektroden. I dette papiret presenterte vi en protokoll for å nøyaktig kontrollere dekningen av et enkelt lag av AgCl på overflaten av sølvelektroden. En integrert del av protokollen er en modifisert form av Farays lov om elektrolyse, som brukes til å kontrollere graden av AgCl på tynnfilm sølv elektroder. Det kan skrives som:
Hvor X er tykkelsen på et enkelt AgCl lag i cm (350 nm = 3,5 x 10-5 cm); P% er prosentandelen av AgCl-dekning på overflaten av Ag-elektroden (100% = full dekning); j er den påførte strømtettheten i A/cm2 (0,5 mA/cm2), M er den påførede strømtettheten til AgCl (143,5 g/mol), t er varigheten av anodisering i s (262 s for 100% dekning); F er Farays konstante (~ 96485 C / mol); D er tettheten av AgCl (5,56 g/cm3). For å sikre at protokollen lykkes, må flere kritiske trinn i protokollen overholdes. Trinn 4.2, som handler om polering av overflaten av tynnfilm sølvelektroden, er avgjørende for å definere elektrodens overflateareal før galvanisering av AgCl på elektrodeoverflaten. Fra figur 3 og figur 4kan forskjellen i overflatestrukturen og grovheten i tynnfilm sølvelektroder fabrikkert av sputtering ses tydelig; den upolerte sølvoverflaten har fingerlignende strukturer, mens den polerte sølvoverflaten for det meste er glatt med mindre ripemerker forårsaket av sandpapirgniding. Dette skaper et stort problem som finger-lignende strukturer effektivt øker overflatearealet av elektroden. Dette gjør bestemmelsen av overflaten av elektroden og deretter graden av AgCl dekning på elektroden umulig. Effekten av dette er godt illustrert i figur 1 og figur 5. Protokollkompatibel Ag/AgCl-elektroden har et jevnt, enkelt lag av AgCl med en godt kontrollert AgCl-dekning, mens elektroden uten å observere poleringstrinnet har en overvurdert dekning av AgCl på elektroden. Trinn 8.6.2, som handler om bruk av en konstant strømtetthet på 0,5 mA / cm2 for å danne AgCl-laget på tynnfilmen Ag elektrode, er avgjørende for å skape et jevnt AgCl-lag med ett lags tykkelse. Nyopprettede AgCl-forekomster på kantene av eksisterende AgCl på overflaten på grunn av sin lave energi7,,8. Dette gjør at AgCl-partiklene kan danne et enkelt lag først før de blir tykkere. Men hvis en høy strømtetthet påføres under galvanisk dannelse av AgCl-laget, kan den nyopprettede AgCl ha nok energi til å danne seg direkte på elektroden enn langs de eksisterende AgCl-kantene, noe som skaper en grovere AgCl-overflate14. Dette gjør graden av AgCl dekning på elektroden ikke kan kontrolleres som AgCl formasjonssteder ikke kan forutsies under en slik tilstand. Dette gjør også fastsettelsen av AgCl-overflatearealet umulig da ruheten påvirker overflatearealet, som viste seg å påvirke elektrodens impedansegenskaper i vårt tidligere arbeid13.
Det er flere måter å feilsøke om et enkelt lag av AgCl er dannet riktig. For det første, for å sjekke om poleringstrinnet utføres med hell. Prøven skal observeres under et SEM-mikroskop uten gullbelegg etter poleringstrinnet for å se om fingerstrukturen erstattes av en jevn overflate. Videre, når overflaten av elektroden er fullt dekket med AgCl, vil ytterligere galvanisk oksidasjon føre til en plutselig økning i det påførte potensialet til systemet, da fortykning av AgCl øker den ohmiske motstanden til AgCl-laget. Dette kan brukes til å avgjøre om overflaten av elektroden er fullt dekket med AgCl allerede.
Det er en stor begrensning vedrørende bruken av denne metoden for å fremstille tynnfilm Ag/AgCl-elektroder med god kontroll over AgCl-dekningen. Elektroder fabrikkert ved hjelp av denne metoden er ikke omarbeidbare. Under prosessen med galvanisk oksidasjon av sølvelektroden for å danne AgCl-innskuddslaget, vil stedene for ufullkommenhet på overflaten av elektroden vokse i størrelse på en uforutsigbar måte. Hvis elektroden reduseres for å gå tilbake til AgCl tilbake til Ag, er det ikke mulig å garantere at disse stedene på elektrodeoverflaten vil bli fylt tilbake slik den var. I stedet vil overflaten bli grovere. Hvis overflaten er re-polert ved hjelp av sandpapir etter et forsøk på omarbeiding, noen sølv vil bli fjernet fra overflaten under polering. Derfor kan man bare gjøre dette for et par ganger før det underliggende gulllaget blir utsatt.
Denne metoden, sammenlignet med typiske Ag / AgCl elektrode fabrikasjonsmetoder, fokuserer på en fin kontroll av dekningen av AgCl på overflaten av tynnfilmen Ag elektrode, mens andre metoder fokuserer på å skape et porøs lag av AgCl. Fra det beste av forfatterens kunnskap er dette første gang en protokoll er utviklet for å fremstille et enkelt lag med fint kontrollert AgCl på toppen av en sølvelektrode. Dette skyldes ulike designmål. De fleste tidligere arbeider tar sikte på å oppnå en referanse Ag / AgCl elektrode med høy elektrode potensiell stabilitet, mens vår protokoll tar sikte på å designe sensing Ag / AgCl elektrode med lav kontakt impedans for impedans sensing systemer, for eksempel impedans strømnings cytometre og interdigiterte elektrode arrays.
Fremtidige eksperimenter kan inkludere et mer sofistikert poleringstrinn, for eksempel ved hjelp av et poleringssystem for å oppnå en enda jevnere overflate. Videre undersøkelser kan også utføres for å evaluere det kvantitative forholdet mellom tykkelsen på AgCl-laget og faradayens ligning av elektrolyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av et tilskudd fra RGC-NSFC Joint Fund sponset av Research Grants Council of Hong Kong (Project No. N_HKUST615/14). Vi ønsker å anerkjenne Nanosystem Fabrication Facility (NFF) av HKUST for enheten / systemfabrikasjonen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AST Peva-600EI E-Beam Evaporation System | Advanced System Technology | For Cr/Au Deposition | |
| AZ 5214 E Photoresist | MicroChemicals | Photoresist for pad opening | |
| AZ P4620 Photoresist | AZ Electronic Materials | Photoresist for Ag liftoff | |
| Branson/IPC 3000 Plasma Asher | Branson/IPC | Ashing | |
| Branson 5510R-MT Ultrasonic Cleaner | Branson Ultrasonics | Liftoff | |
| CHI660D | CH Instruments, Inc | Electrochemical Analyser | |
| Denton Explorer 14 RF/DC Sputter | Denton Vacuum | For Ag Sputtering | |
| FHD-5 | Fujifilm | 800768 | Photoresist Development |
| HPR 504 Photoresist | OCG Microelectronic Materials NV | Photoresist for Cr/Au liftoff | |
| Hydrochloric acid fuming 37% | VMR | 20252.420 | Making diluted HCl for cathodic cleaning |
| J.A. Woollam M-2000VI Spectroscopic Elipsometer | J.A. Woollam | Measurement of silicon dioxide passivation layer thickness on dummy | |
| Multiplex CVD | Surface Technology Systems | Silicon dioxide passivation | |
| Oxford RIE Etcher | Oxford Instruments | For Pad opening | |
| Potassium Chloride | Sigma-Aldrich | 7447-40-7 | Making KCl solutions |
| SOLITEC 5110-C/PD Manual Single-Head Coater | Solitec Wafer Processing, Inc. | For spincoating of photoresist | |
| SUSS MA6 | SUSS MicroTec | Mask Aligner | |
| Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit | Dow Corning | Adhesive for container on chip |
References
- Bakker, E., Telting-Diaz, M.
- Jobst, G., et al. Thin-Film Microbiosensors for Glucose-Lactate Monitoring. Analytical Chemistry. 68 (18), 3173-3179 (1996).
- Matsumoto, T., Ohashi, A., Ito, N. Development of a micro-planar Ag/AgCl quasi-reference electrode with long-term stability for an amperometric glucose sensor. Analytica Chimica Acta. 462 (2), 253-259 (2002).
- Suzuki, H., Hirakawa, T., Sasaki, S., Karube, I. An integrated three-electrode system with a micromachined liquid-junction Ag/AgCl liquid-junction Ag/AgCl reference electrode. Analytica Chimica Acta. 387 (1), 103-112 (1999).
- Ives, D. J. G., Janz, G. J. Reference Electrodes - theory and practice. , Academic Press. London. (1961).
- Huynh, T. M., Nguyen, T. S., Doan, T. C., Dang, C. M. Fabrication of thin film Ag/AgCl reference electrode by electron beam evaporation method for potential measurements. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 10 (1), 015006 (2019).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrode: Reaction paths on discharge. Journal of The Electrochemical Society. 120 (7), 883-888 (1973).
- Katan, T., Szpak, S., Bennion, D. N. Silver/silver chloride electrodes: Surface morphology on charging and discharging. Journal of The Electrochemical Society. 121 (6), 757-764 (1974).
- Polk, B. J., Stelzenmuller, A., Mijares, G., MacCrehan, W., Gaitan, M. Ag/AgCl microelectrodes with improved stability for microfluidics. Sensors and Actuators B: Chemical. 114 (1), 239-247 (2006).
- Mechaour, S. S., Derardja, A., Oulmi, K., Deen, M. J. Effect of the wire diameter on the stability of micro-scale Ag/AgCl reference electrode. Journal of The Electrochemical Society. 164 (14), E560-E564 (2017).
- Brewer, P. J., Leese, R. J., Brown, R. J. C. An improved approach for fabricating Ag/AgCl reference electrodes. Electrochimica Acta. 71, 252-257 (2012).
- Safari, S., Selvaganapathy, P. R., Derardja, A., Deen, M. J. Electrochemical growth of high-aspect ratio nanostructured silver chloride on silver and its application to miniaturized reference electrodes. Nanotechnology. 22 (31), 315601 (2001).
- Tjon, K. C. E., Yuan, J. Impedance characterization of silver/silver chloride micro-electrodes for bio-sensing applications. Electrochimica Acta. 320, 134638 (2019).
- Pargar, F., Kolev, H., Koleva, D. A., van Breugel, K. Microstructure, surface chemistry and electrochemical response of Ag | AgCl sensors in alkaline media. Journal of Materials Science. 53 (10), 7527-7550 (2018).
- Hassel, A. W., Fushimi, K., Seo, M. An agar-based silver | silver chloride reference electrode for use in micro-electrochemistry. Electrochemistry communications. 1 (5), 180-183 (1999).
