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Chemistry

एबी इनिटियो थर्मोकेमिस्ट्री से आणविक समूहों की वायुमंडलीय सांद्रता की गणना

Published: April 8, 2020 doi: 10.3791/60964
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 1
1Department of Chemistry, Furman University, 2College of Charleston

Summary

कमजोर रूप से बंधे आणविक समूहों की वायुमंडलीय सांद्रता की गणना कम ऊर्जा संरचनाओं के थर्मोकेमिकल गुणों से की जा सकती है जो आनुवंशिक एल्गोरिदम और अर्ध-अनुभवजन्य और एबी इनिटियो क्वांटम रसायन विज्ञान का उपयोग करते हुए बहु-चरण विन्यास नमूना पद्धति के माध्यम से पाई जाती है।

Abstract

वायुमंडलीय एयरोसोल के गठन और विकास के कम्प्यूटेशनल अध्ययन के लिए एक सटीक गिब्स मुक्त ऊर्जा सतह की आवश्यकता होती है, जिसे गैस चरण इलेक्ट्रॉनिक संरचना और कंपन आवृत्ति गणना से प्राप्त किया जा सकता है। ये मात्राएं उन वायुमंडलीय समूहों के लिए मान्य हैं जिनकी ज्यामिति उनकी संभावित ऊर्जा सतहों पर न्यूनतम के अनुरूप हैं। न्यूनतम ऊर्जा संरचना की गिब्स मुक्त ऊर्जा का उपयोग विभिन्न परिस्थितियों जैसे तापमान और दबाव के तहत क्लस्टर की वायुमंडलीय सांद्रता की भविष्यवाणी करने के लिए किया जा सकता है। हम एक कम्प्यूटेशनली सस्ती प्रक्रिया पेश करते हैं जो आनुवंशिक एल्गोरिदम-आधारित कॉन्फ़िगरेशन सैंपलिंग पर बनाया गया है जिसके बाद तेजी से सटीक स्क्रीनिंग गणना की एक श्रृंखला है। प्रक्रिया अर्ध-अनुभवजन्य मॉडलों का उपयोग करके विन्यास के एक बड़े सेट की ज्यामिति उत्पन्न करने और विकसित करने से शुरू होती है, फिर सिद्धांत के उच्च स्तरीय एबी इनिटियो स्तरों की एक श्रृंखला में परिणामी अद्वितीय संरचनाओं को परिष्कृत करती है। अंत में, थर्मोडायनामिक सुधार ों की गणना न्यूनतम ऊर्जा संरचनाओं के परिणामस्वरूप सेट के लिए की जाती है और इसका उपयोग गिब्स को गठन, संतुलन स्थिरांक और वायुमंडलीय सांद्रता की मुफ्त ऊर्जा की गणना करने के लिए किया जाता है। हम परिवेश की स्थिति में हाइड्रेटेड ग्लाइसिन समूहों के अध्ययन के लिए इस प्रक्रिया के आवेदन प्रस्तुत करते हैं ।

Introduction

जलवायु परिवर्तन के वायुमंडलीय अध्ययनों में सबसे अनिश्चित पैरामीटर सही हद तक है जिससे बादल कण आने वाले सौर विकिरण को दर्शाते हैं । एयरोसोल, जो गैस में निलंबित कण पदार्थ हैं, क्लाउड कंडेनेशन न्यूक्लिक (सीसीएन) नामक क्लाउड कण बनाते हैं जो आने वाले विकिरण को तितर-बितर करते हैं, इस प्रकार इसके अवशोषण और वायुमंडल के बाद हीटिंग को रोकते हैं1। इस शुद्ध शीतलन प्रभाव की एक विस्तृत समझ के लिए सीसीएफ में एयरोसोल के विकास की समझ की आवश्यकता होती है, जिसके बदले में एयरोसोल कणों में छोटे आणविक समूहों के विकास की समझ की आवश्यकता होती है। हाल के काम ने सुझाव दिया है कि एयरोसोल गठन व्यास या कम2में 3 एनएम के आणविक समूहों द्वारा शुरू किया जाता है; हालांकि, इस आकार शासन प्रयोगात्मक तकनीक3,4का उपयोग करने के लिए उपयोग मुश्किल है . इसलिए, इस प्रायोगिक सीमा को दूर करने के लिए एक कम्प्यूटेशनल मॉडलिंग दृष्टिकोण वांछित है।

नीचे वर्णित हमारे मॉडलिंग दृष्टिकोण का उपयोग करते हुए, हम किसी भी हाइड्रेटेड क्लस्टर के विकास का विश्लेषण कर सकते हैं। क्योंकि हम पूर्व जैव वातावरण में छोटे घटकों से बड़े जैविक अणुओं के गठन में पानी की भूमिका में रुचि रखते हैं, हम ग्लाइसिन के साथ हमारे दृष्टिकोण को दर्शाते हैं । उन शोध प्रश्नों के समाधान के लिए आवश्यक चुनौतियां और उन शोध प्रश्नों के समाधान के लिए आवश्यक उपकरण वायुमंडलीय एयरोसोल और प्रीन्यूकलेशन,क्लस्टर5,6,,,7,8,9,10,11,12,13,14,15के अध्ययन में शामिल लोगों के समान हैं ।, यहां, हम हाइड्रेटेड ग्लाइसिन समूहों की जांच करते हैं जो एक अलग ग्लाइसिन अणु से शुरू होते हैं जिसके बाद पांच जल अणुओं के चरणवार परिवर्धन की एक श्रृंखला होती है। अंतिम लक्ष्य समुद्र स्तर पर कमरे के तापमान पर वातावरण में ग्ली (एच2ओ)n =0-5 समूहों की संतुलन सांद्रता की गणना करना और 100% की सापेक्ष आर्द्रता (आरएच) है।

इन उप-नैनोमीटर आणविक समूहों की एक छोटी संख्या या तो अन्य वाष्प अणुओं को जोड़कर या मौजूदा समूहों पर सामंजस्य बनाकर एक मेटाटेबल क्रिटिकल क्लस्टर (व्यास में 1-3 एनएम) में विकसित होती है। इन महत्वपूर्ण समूहों में एक अनुकूल विकास प्रोफ़ाइल होती है जिससे बहुत बड़ा (50-100 एनएम तक) क्लाउड संघनन नाभिक (सीसीएन) का गठन होता है, जो सीधे बादलों की वर्षा दक्षता को प्रभावित करता है और साथ ही घटना प्रकाश को प्रतिबिंबित करने की उनकी क्षमता को प्रभावित करता है। इसलिए, आणविक समूहों के थर्मोडायनामिक्स और उनके संतुलन वितरण की अच्छी समझ होने से वैश्विक जलवायु पर एयरोसोल के प्रभाव की अधिक सटीक भविष्यवाणियां होनी चाहिए।

एयरोसोल गठन के एक वर्णनात्मक मॉडल को आणविक क्लस्टर गठन के सटीक थर्मोडायनामिक्स की आवश्यकता होती है। आणविक क्लस्टर गठन के सटीक थर्मोडायनामिक्स की गणना के लिए सबसे स्थिर विन्यास की पहचान की आवश्यकता होती है, जिसमें क्लस्टर की संभावित ऊर्जा सतह (पीईएस)16पर वैश्विक और स्थानीय मिनीमा ढूंढना शामिल है। इस प्रक्रिया को विन्यास नमूना कहा जाता है और आणविक गतिशीलता,(एमडी)17,18,19,,20,मोंटे कार्लो,(एमसी)21,,22,और आनुवंशिक एल्गोरिदम (जीए)23,,24,,25पर आधारित तकनीकों के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है।

सिद्धांत के उच्च स्तर पर वायुमंडलीय हाइड्रेट्स की संरचना और थर्मोडायनामिक्स प्राप्त करने के लिए वर्षों से विभिन्न प्रोटोकॉल विकसित किए गए हैं। ये प्रोटोकॉल (i) कॉन्फ़िगरेशनल नमूना विधि के चयन में भिन्न थे, (ii) विन्यास नमूना में उपयोग की जाने वाली निम्न स्तर की विधि की प्रकृति, और (iii) बाद के चरणों में परिणामों को परिष्कृत करने के लिए उपयोग किए जाने वाले उच्च स्तर के तरीकों का पदानुक्रम।

विन्यास नमूना विधियों में रासायनिक अंतर्ज्ञान26,यादृच्छिक नमूना27,,28,आणविक गतिशीलता (एमडी)29,,30,बेसिन हॉपिंग (बीएच)31,और आनुवंशिक एल्गोरिदम (जीए)24,25,,32शामिल थे।, इन नमूना विधियों के साथ नियोजित सबसे आम निम्न स्तर के तरीके मजबूर क्षेत्र या अर्ध-अनुभवजन्य मॉडल जैसे पीएम 6, पीएम 7 और एससीसी-डीएफटीबी हैं। ये अक्सर तेजी से बड़े आधार सेट और याकूब सीढ़ी३३के उच्च पायदान से अधिक विश्वसनीय कार्यक्षमताओं के साथ डीएफटी गणना के बाद कर रहे हैं । कुछ मामलों में, इनमें एमपी 2, सीसीएसडी (टी) जैसे उच्च स्तरीय तरंग समारोह विधियां और लागत कुशल डीएलपीएनओ-सीसीएसडी (टी)34,,35के बाद होती हैं।

किल्डगार्ड एट अल36 ने एक व्यवस्थित विधि विकसित की जहां पानी के अणुओं को बड़े समूहों के लिए उम्मीदवार ों को उत्पन्न करने के लिए छोटे हाइड्रेटेड या अनहाइड्रेटेड समूहों के आसपास फिबोनाची क्षेत्रों37 पर बिंदुओं पर जोड़ा जाता है। विभिन्न अनुरूपों के बीच घनिष्ठ संपर्क थ्रेसहोल्ड और रूट-मीन-स्क्वायर दूरी के आधार पर अभौतिक और अनावश्यक उम्मीदवारों को हटा दिया जाता है। पीएम 6 अर्ध-अनुभवजन्य विधि का उपयोग करके बाद अनुकूलन और डीएफटी और तरंग विधियों के पदानुक्रम का उपयोग उच्च स्तर पर निम्न ऊर्जा अनुरूपों का एक सेट प्राप्त करने के लिए किया जाता है।

कृत्रिम मधुमक्खी कॉलोनी (एबीसी) एल्गोरिथ्म३८ एक नया विन्यास नमूना दृष्टिकोण है कि हाल ही में झांग एट अल द्वारा लागू किया गया है ABCluster३९नामक एक कार्यक्रम में आणविक समूहों का अध्ययन करने के लिए है । कुबेका एट अल40 ने कॉन्फ़िगरेशनल सैंपलिंग के लिए एबीक्लस्टर का इस्तेमाल किया और इसके बाद टाइट-बाइंडिंग जीएफएन-एक्सटीबी सेमी-अनुभवजन्य विधि41का उपयोग करके निम्न स्तर के पुनर्अनुकूलन किए गए। उन्होंने डीएफटी विधियों का उपयोग करके संरचनाओं और ऊर्जाओं को और परिष्कृत किया जिसके बाद डीएलपीएनओ-सीसीएसडी (टी) का उपयोग करके अंतिम ऊर्जा होती है।

विधि के बावजूद, कॉन्फ़िगरेशन नमूना पीईएस पर बिंदुओं के बेतरतीब ढंग से या गैर-बेतरतीब ढंग से उत्पन्न वितरण के साथ शुरू होता है। प्रत्येक बिंदु प्रश्न में आणविक क्लस्टर की एक विशिष्ट ज्यामिति से मेल खाता है और नमूना विधि से उत्पन्न होता है। फिर पीईएस पर "डाउनहिल" दिशा का पालन करके प्रत्येक बिंदु के लिए निकटतम स्थानीय न्यूनतम पाया जाता है। इस प्रकार पाया गया मिनीमा का सेट आणविक क्लस्टर की उन ज्यामिति के अनुरूप है जो स्थिर हैं, कम से कम कुछ समय के लिए। यहां, पीईएस का आकार और सतह पर प्रत्येक बिंदु पर ऊर्जा का मूल्यांकन प्रणाली के भौतिक विवरण के प्रति संवेदनशील होगा जहां अधिक सटीक भौतिक विवरण के परिणामस्वरूप अधिक कम्प्यूटेशनली महंगी ऊर्जा गणना होती है। हम विशेष रूप से ओगोलेम25 कार्यक्रम में लागू जीए विधि का उपयोग करेंगे, जिसे नमूना बिंदुओं के प्रारंभिक सेट को उत्पन्न करने के लिए विभिन्न वैश्विक अनुकूलन और विन्यास नमूना समस्याओं42,43,,44,45पर सफलतापूर्वक लागू किया गया है।,, पीईएस को MOPAC2016 कार्यक्रम47में लागू किए गए पीएम 7 मॉडल46 द्वारा वर्णित किया जाएगा। यह संयोजन नियोजित है क्योंकि यह एमडी और एमसी विधियों की तुलना में बड़ी विविधता वाले बिंदु उत्पन्न करता है और स्थानीय मिनीमा को पीईएस के अधिक विस्तृत विवरणों की तुलना में तेजी से पाता है।

GA-अनुकूलित स्थानीय मिनीमा का सेट स्क्रीनिंग चरणों की एक श्रृंखला के लिए शुरुआती ज्यामिति के रूप में लिया जाता है, जिससे न्यूनतम ऊर्जा कम होने का एक सेट होता है। प्रोटोकॉल का यह हिस्सा एक छोटे आधार सेट के साथ घनत्व-कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) का उपयोग करके अद्वितीय जीए-अनुकूलित संरचनाओं के सेट को अनुकूलित करके शुरू होता है। अनुकूलन का यह सेट आम तौर पर अद्वितीय स्थानीय न्यूनतम संरचनाओं का एक छोटा सेट देगा जो जीए-अनुकूलित अर्ध-अनुभवजन्य संरचनाओं की तुलना में अधिक विस्तार से मॉडलिंग कर रहे हैं। फिर डीएफटी अनुकूलन का एक और दौर एक बड़े आधार सेट का उपयोग करके संरचनाओं के इस छोटे सेट पर किया जाता है। फिर, यह कदम आम तौर पर अद्वितीय संरचनाओं का एक छोटा सेट देगा जो छोटे आधार डीएफटी चरण की तुलना में अधिक विस्तार से मॉडलिंग कर रहे हैं। अद्वितीय संरचनाओं के अंतिम सेट को फिर एक सख्त अभिसरण के लिए अनुकूलित किया जाता है और हार्मोनिक कंपन आवृत्तियों की गणना की जाती है। इस कदम के बाद हम सब कुछ हम वातावरण में समूहों के संतुलन सांद्रता की गणना की जरूरत है । कुल मिलाकर दृष्टिकोण चित्रांकरूप से चित्रनापित है । हम पॉपल50 आधार सेट (छोटे आधार चरण के लिए 6-31+जी* और बड़े आधार चरण के लिए 6-311 +जी* के लिए) के दो बदलावों के साथ डीएफटी के गॉसियन0949 कार्यान्वयन में पीडब्ल्यू9148 सामान्यीकृत-ढाल सन्निकटन (जीजीए) विनिमय-सहसंबंध कार्यात्मक का उपयोग करेंगे। एक्सचेंज-सहसंबंध कार्यात्मक और आधार सेट के इस विशेष संयोजन को वायुमंडलीय समूहों51,52के लिए गठन की सटीक गिब्स मुक्त ऊर्जा की गणना करने में अपनी पिछली सफलता के कारण चुना गया था।

इस प्रोटोकॉल में माना गया है कि उपयोगकर्ता के पास पोर्टेबल बैच सिस्टम53 (पीबीएस), एमओपीएसी2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47,ओगोलम (https://www.ogolem.org)25,गौसियन 09 (https://gaussian.com)49और ओपनबाबेल54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) सॉफ्टवेयर के साथ एक उच्च प्रदर्शन कंप्यूटिंग (एचपीसी) क्लस्टर तक पहुंच है जो उनके विशिष्ट प्रतिष्ठानों के निर्देशों के बाद स्थापित है। इस प्रोटोकॉल में प्रत्येक चरण में इन-हाउस शेल और पायथन 2.7 स्क्रिप्ट का एक सेट भी उपयोग किया जाता है जिसे उपयोगकर्ता के $PATH पर्यावरणीय चर में शामिल एक निर्देशिका को बचाया जाना चाहिए। उपरोक्त सभी कार्यक्रमों को चलाने के लिए सभी आवश्यक पर्यावरणीय मॉड्यूल और निष्पादन अनुमतियां भी उपयोगकर्ता के सत्र में लोड की जानी चाहिए। जीए कोड (ओजीएलईएम) और अर्ध-अनुभवजन्य कोड (एमओपीएसी) द्वारा डिस्क और स्मृति उपयोग आधुनिक कंप्यूटर संसाधन मानकों से बहुत छोटा है। OGOLEM/MOPAC के लिए समग्र स्मृति और डिस्क उपयोग कितने धागे एक का उपयोग करना चाहता है पर निर्भर करता है, और फिर भी, संसाधन ों का उपयोग सबसे HPC प्रणालियों की क्षमताओं की तुलना में छोटा हो जाएगा । क्यूएम विधियों की संसाधन आवश्यकताएं समूहों के आकार और उपयोग किए गए सिद्धांत के स्तर पर निर्भर करती हैं। इस प्रोटोकॉल का उपयोग करने का लाभ यह है कि एक सिद्धांत के स्तर को अलग करने के लिए कम ऊर्जा संरचनाओं के अंतिम सेट की गणना करने में सक्षम हो सकता है, ध्यान में रखते हुए कि आम तौर पर तेजी से गणना परिणामों की सटीकता में और अधिक अनिश्चितता के लिए नेतृत्व ।

स्पष्टता के लिए, उपयोगकर्ता के स्थानीय कंप्यूटर को"स्थानीय कंप्यूटर"के रूप में संदर्भित किया जाएगा, जबकि एचपीसी क्लस्टर उनके पास"रिमोट क्लस्टर"के रूप में संदर्भित किया जाएगा।

Protocol

1. अलग ग्लाइसिन और पानी की न्यूनतम ऊर्जा संरचना ढूंढना

नोट: यहां लक्ष्य दो गुना है: (i) आनुवंशिक एल्गोरिथ्म विन्यास नमूना में उपयोग के लिए अलग पानी और ग्लाइसिन अणुओं की न्यूनतम ऊर्जा संरचनाओं को प्राप्त करने के लिए, (ii) और वायुमंडलीय सांद्रता की गणना में उपयोग के लिए इन अणुओं की गैस चरण ऊर्जा के लिए थर्मोडायनामिक सुधार की गणना करने के लिए ।

  1. अपने स्थानीय कंप्यूटर पर, एवोगाड्रो का एक नया सत्र खोलें।
    1. विज़ुअलाइज़ेशन विंडो में ग्लाइसिन मोनोमर जेनरेट करने के लिए बिल्ड एंड जीटी; इनाइंड एंड जीटी; पेप्टाइड पर क्लिक करें और सर्टियने पेप्टाइड विंडो से ग्ली का चयन करें।
    2. क्लिक करें एक्सटेंशन एंड जीटी; गॉसियन और टेक्स्ट बॉक्स में पहली पंक्ति को संपादित करने के लिए '# pw91pw91/6-311++G** int (Acc2E=12,UltraFine) scf (conver=12) ऑप्ट (तंग, maxcyc =300) freq'। glycine.com के रूपमें उत्पन्न करें और इनपुट फ़ाइल को सहेजें.
    3. कृपया ध्यान दें कि यदि अणु में महत्वपूर्ण संरचना लचीलापन है, जैसा कि ग्लाइसिन55करता है, तो वैश्विक न्यूनतम संरचना और अन्य निचले अनुरूपों की पहचान करने के लिए संरचनात्मक विश्लेषण करना महत्वपूर्ण है। ओपनबाबेल54 विभिन्न एल्गोरिदम और त्वरित बल क्षेत्रों का उपयोग करते हुए मजबूत संरचनाखोज उपकरण प्रदान करता है। जबकि अनुरूप को आराम करने और GA और बाद की गणना के दौरान इंटरकन्वर्ट करने की अनुमति है, यह कई GA गणना चलाने के लिए कई बार आवश्यक है, प्रत्येक एक अलग conformer के साथ शुरू ।
  2. अपने स्थानीय कंप्यूटर पर, एवोगाड्रो में एक नया सत्र खोलें।
    1. पानी के निर्देशांक प्राप्त करने के लिए सर्टिबेट टुकड़ा खिड़की से "पानी" खोजें और खंड करें।
    2. क्लिक करें एक्सटेंशन एंड जीटी; गॉसियन और टेक्स्ट बॉक्स में पहली पंक्ति को संपादित करने के लिए '# pw91pw91/6-311++G** int (Acc2E=12,UltraFine) scf (conver=12) ऑप्ट (तंग, maxcyc =300) freq'। water.com के रूपमें उत्पन्न करें और इनपुट फ़ाइल को सहेजें.
  3. दो .com फाइलों को रिमोट क्लस्टर में स्थानांतरित करें। एक बार जब आप रिमोट क्लस्टर में लॉग इन करते हैं, तो गणना शुरू करने के लिए बैच सबमिशन स्क्रिप्ट में गॉसियन 09 को कॉल करें। जब गणना खत्म हो जाती है, तो ओपनबाबेल को कॉल करके न्यूनतम ऊर्जा संरचनाओं के कार्टेशियन निर्देशांक(.xyz फ़ाइलें) निकालें। ग्लिसिन के लिए, निष्पादित करने का आदेश है:
    ओबाबेल -ig09 glycine.log -oxyz >glycine.xyz
    इन दो .xyz फ़ाइलों अगले कदम में GA विन्यास नमूना द्वारा इस्तेमाल किया जाएगा।

2. जेनेटिक-एल्गोरिदम आधारित ग्ली (एच2ओ)n = 1-5 समूहों का विन्यास नमूना

नोट: यहां लक्ष्य के लिए Gly (एच2O)n = 1-5 के लिए कम ऊर्जा संरचनाओं का एक सेट प्राप्त करने के लिए सिद्धांत के सस्ती अर्द्ध अनुभवजन्य स्तर पर है, PM7४६ MOPAC४७में लागू मॉडल का उपयोग कर । यह जरूरी है कि कार्य निदेशक के पास सटीक संगठन और संरचना हो जैसा कि चित्रा 2में दिखाया गया है । यह सुनिश्चित करना है कि कस्टम खोल और पायथन स्क्रिप्ट विफलताओं के बिना काम करते हैं।

  1. रिमोट क्लस्टर में सभी आवश्यक लिपियों को कॉपी करें और $PATH में अपना स्थान जोड़ें
    1. सभी स्क्रिप्ट और टेम्पलेट फ़ाइलों को फ़ोल्डर (जैसे स्क्रिप्ट) में रखें और इसे रिमोट क्लस्टर में कॉपी करें
    2. सुनिश्चित करें कि सभी स्क्रिप्ट निष्पादित कर रहे हैं
    3. टर्मिनल में निम्नलिखित आदेशों को दर्ज करके $PATH पर्यावरणीय चर में स्क्रिप्ट निर्देशिका का स्थान जोड़ें। लिपियों का डिफ़ॉल्ट स्थान $HOME/JoVE-डेमो/लिपियों के लिए सेट है, हालांकि, कोई भी स्क्रिप्ट युक्त निर्देशिका की ओर इशारा करते हुए $SCRIPTS_HOME नामक पर्यावरणीय चर को परिभाषित कर सकता है और किसी के रास्ते में $SCRIPTS_होम जोड़ सकता है
      1. बैश शेल:
        निर्यात SCRIPTS_HOME=/पथ/टू/स्क्रिप्ट
        निर्यात पथ = ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
      2. टीसीश/सीएसएच शेल:
        setenv SCRIPTS_HOME/पथ/to/scripts
        सेटेनवी पाथ ${SCRIPTS_HOME}:${पाथ}
  2. रिमोट क्लस्टर पर, एक GA गणना की स्थापना और चलाएं:
    1. ग्ली-एच2ओ-एन नामक एक निर्देशिका बनाएं जहां एन पानी के अणुओं की संख्या है।
    2. जेनेटिक एल्गोरिदम गणना चलाने के लिए ग्ली-एच2ओ-एन निर्देशिका के तहत जीए नामक एक उपनिर्देशिका बनाएं।
    3. जीए निर्देशिका में OGOLEM इनपुट फ़ाइलों (जैसे pm7.ogo), मोनोमर कार्टेशियन निर्देशांक (जैसे glycine.xyz, water.xyz) और PBS बैच प्रस्तुत स्क्रिप्ट (जैसे run.pbs) की प्रतिलिपि ।
    4. ओजीओएलईएम इनपुट फाइल और बैच सबमिशन फाइल में जरूरी बदलाव करें।
    5. गणना सबमिट करें। जब गणना शुरू होती है, तो OGOLEM एक नई निर्देशिका बनाएगा जिसे जीए निर्देशिका में ओगोलेम इनपुट फ़ाइल (जैसे pm7) के उपसर्ग के रूप में नामित किया जाएगा और वहां नए उत्पन्न निर्देशांक को स्टोर किया जाएगा।
  3. एक बार गणना पूरी हो जाने के बाद, ऊर्जा और घूर्णन स्थिरांक संकलित करें, और उस जानकारी का उपयोग यह निर्धारित करने के लिए करें कि अद्वितीय कम ऊर्जा संरचनाएं कौन सी हैं:
    1. ग्ली-h2o-n/GA/pm7 और
    2. ऊर्जा निकालें और आदेश के साथ GA-अनुकूलित समूहों के घूर्णन स्थिरांक की गणना करें:
      getRotConsts-GA.csh N 0 99
      जहां एन आणविक क्लस्टर में परमाणुओं की संख्या है और '0 99' इंगित करता है कि जीए पूल का आकार 100 है, जिसमें सूचकांक 0 से 99 तक चल रहे हैं। यह rotConstsData_C नामक एक फ़ाइल उत्पन्न करेगा जिसमें सभी जीए-अनुकूलित क्लस्टर विन्यास, उनकी ऊर्जा और उनके घूर्णन स्थिरांक की एक क्रमबद्ध सूची शामिल है।
    3. आदेश निष्पादित करें:
      similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_C
      जहां pm7 एक फ़ाइल नामकरण लेबल के रूप में इस्तेमाल किया जाएगा, खोजने के लिए और अद्वितीय GA-अनुकूलित समूहों को बचाने के लिए । यह यूनिकस्ट्रक्चर-पीएम7.डेटा नामक एक फ़ाइल उत्पन्न करेगा जिसमें अद्वितीय जीए-अनुकूलित विन्यासों की एक क्रमबद्ध सूची शामिल है। यह सिद्धांत के पीएम 7 स्तर पर अनुकूलित ग्ली (एच2ओ)एन क्लस्टर के लिए अद्वितीय स्थानीय न्यूनतम संरचनाओं की एक सूची है, और इन संरचनाओं को अब डीएफटी का उपयोग करके परिष्कृत करने के लिए तैयार हैं।
  4. ग्ली-h2o-n/GA निर्देशिका तक जाएं और गठबंधन-GA.csh स्क्रिप्ट का उपयोग करके कई तुलनीय GA रन से परिणामों को संयोजित करें । वाक्य रचना है:
    जीए रन एंड जीटी के साथ निर्देशिका ओं की सूची-जीए सीएच एंड एलटी;लेबल&
    इस विशेष मामले में, आदेश:
    गठबंधन-GA.csh pm7 pm7
    ग्ली-एच2ओ-एन/जीए निर्देशिका में'यूनिकस्ट्रक्चर्स-पीएम7.डेटा'नाम से एक नई अनूठी संरचनासूची तैयार की जाएगी।

3. एक छोटे से आधार सेट के साथ क्यूएम विधि का उपयोग कर शुद्धिकरण

नोट: यहां लक्ष्य ग्ली (एच2ओ)एन = 1-5 समूहों के विन्यास नमूने को परिष्कृत करना है जो ग्ली (एच2ओ) एन= 1-5 क्लस्टर संरचनाओं का एक छोटा लेकिन अधिक सटीक सेट प्राप्त करने के लिए बेहतर क्वांटम-यांत्रिक विवरण का उपयोग कर रहा है। इस चरण के लिए शुरुआती संरचनाएं चरण 2 के आउटपुट हैं।

  1. तैयार करें और छोटे आधार सेट डीएफटी गणना चलाएं:
    1. ग्ली-एच2ओ-एन निर्देशिका के तहत क्यूएम नामक एक उपनिर्देशिका बनाएं। क्यूएम निर्देशिका के तहत, pw91-sbनाम की एक और उपनिर्देशिका बनाएं ।
    2. अद्वितीय संरचनाओं की सूची(uniquestructures-pm7.data) ग्ली-h2o-n/GA निर्देशिका से QM/pw91-sb निर्देशिका को कॉपी करें ।
    3. उस ग्ली-एच2ओ-एन/क्यूएम/pw91-b मेंनिर्देशिका बदलें ।
    4. कमांड का उपयोग करके छोटे आधार सेट डीएफटी कॉन्फ़िगरेशनल सैंपलिंग स्क्रिप्ट चलाएं:
      रन-pw91-sb.csh यूनिकस्ट्रक्चर्स-pm7.data sb कतार 10
      जहां एसबी गणना के इस सेट के लिए एक लेबल है, कतार कंप्यूटिंग क्लस्टर पर पसंदीदा कतार है, और 10 इंगित करता है कि 10 गणना एक बैच नौकरी में समूहीकृत किया जाना है । यह स्क्रिप्ट स्वचालित रूप से गॉसियन 09 के लिए इनपुट उत्पन्न करेगी और सभी गणनाएं प्रस्तुत करेगी। ड्राई रन करने के लिए 'कतार' के लिए 'टेस्ट' दर्ज करें।
  2. एक बार सबमिट की गई गणना पूरी हो जाने के बाद, परिणामनिकालें और विश्लेषण करें।
    1. ऊर्जा निकालें और आदेश का उपयोग करके छोटे-आधार-अनुकूलित समूहों के घूर्णन स्थिरांक की गणना करें:
      getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N
      जहां pw91 इंगित करता है कि PW91 घनत्व कार्यात्मक का उपयोग किया गया था, और एन क्लस्टर में परमाणुओं की संख्या है। जिससे rotConstsData_Cनाम की फाइल बनेगी .
    2. अब आदेश के साथ अद्वितीय संरचनाओं की पहचान करें:
      similarityAnalysis.py एसबी rotConstsData_C
      जहां एसबी का उपयोग फ़ाइल नामकरण लेबल के रूप में किया जाता है। अब फ़ाइल यूनिकस्ट्रक्चर-एसबी.डेटामें सहेजे गए सिद्धांत के पीडब्ल्यू91/6-31 +जी * स्तर पर अनुकूलित अद्वितीय विन्यासों की एक सूची होगी।
  3. ग्ली-एच2ओ-एन/क्यूएम निर्देशिका तक जाएं और गठबंधन-QM.csh स्क्रिप्ट का उपयोग करके कई तुलनीय क्यूएम रन से परिणामों को संयोजित करें । वाक्य रचना है:
    क्यूएम कैल्स एंड जीटी के साथ निर्देशिका ओंकी सूची-क्यूएम.सीएसएच एंड एलटी;लेबल एंड एलटी;
    इस विशेष मामले में, आदेश:
    कंबाइन-QM.csh sb pw91-sb
    ग्ली-एच2ओ-एन/क्यूएम निर्देशिका में'यूनिकस्ट्रक्चर्स-एसबी.डेटा'नाम से एक नई अनूठी संरचनासूची तैयार करेगी।

4. एक बड़े आधार सेट के साथ क्यूएम विधि का उपयोग करके आगे शोधन

नोट: यहां लक्ष्य एक बेहतर क्वांटम-यांत्रिक विवरण का उपयोग करके ग्ली (एच2ओ)एन = 1-5 समूहों के विन्यास नमूने को और परिष्कृत करना है। इस चरण के लिए शुरुआती संरचनाएं चरण 3 के आउटपुट हैं।

  1. एक बड़े आधार सेट का उपयोग करअधिक विश्वसनीय गणना सबमिट करें।
    1. क्यूएम निर्देशिका के तहत pw91-lb नामक एक उपनिर्देशिका बनाएं।
    2. अद्वितीय संरचनाओं की सूची(uniquestructures-sb.data) ग्ली-h2o-n/QM निर्देशिका से ग्ली-h2o-n/QM/pw91-lb निर्देशिका और उस निर्देशिका में परिवर्तन करने के लिए कॉपी करें ।
    3. आदेश के साथ बड़े आधार डीएफटी विन्यास नमूना स्क्रिप्ट चलाएं:
      रन-pw91-lb.csh uniquestructures-sb.data पौंड कतार 10
      जहां पौंड गणना के इस सेट के लिए एक लेबल है, कतार कंप्यूटिंग क्लस्टर पर पसंदीदा कतार है, और 10 इंगित करता है कि 10 गणना एक बैच नौकरी में समूहीकृत किया जाना है । यह स्क्रिप्ट स्वचालित रूप से गॉसियन 09 के लिए इनपुट उत्पन्न करेगी और सभी गणनाएं प्रस्तुत करेगी। ड्राई रन टेस्टिंग करने के लिए 'कतार' के लिए 'टेस्ट' दर्ज करें।
  2. एक बार सबमिट की गई गणना पूरी हो जाने के बाद, डेटा निकालें और विश्लेषण करें
    1. आदेश के साथ बड़े आधार-अनुकूलित समूहों के घूर्णन स्थिरांक की गणना करें:
      getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N
      जहां pw91 इंगित करता है कि PW91 घनत्व कार्यात्मक का उपयोग किया गया था, और एन क्लस्टर में परमाणुओं की संख्या है।
    2. अब आदेश के साथ अद्वितीय संरचनाओं की पहचान करें:
      similarityAnalysis.py पौंड rotConstsData_C
      जहां पौंड का उपयोग फ़ाइल नामकरण लेबल के रूप में किया जाता है। अब आपके पास पीडब्ल्यू91/6-311 ++जी* * फ़ाइल में सहेजे गए सिद्धांत के स्तर पर अनुकूलित अद्वितीय विन्यासों की एक सूची है।

5. अंतिम ऊर्जा और थर्मोडायनामिक सुधार गणना

नोट: यहां लक्ष्य वांछित थर्मोकेमिकल सुधारों की गणना करने के लिए एक बड़े आधार सेट और अल्ट्राफाइन एकीकरण ग्रिड का उपयोग करके ग्ली (एच2ओ)एन = 1-5 समूहों की कंपन संरचना और ऊर्जा प्राप्त करना है।

  1. पिछले चरण के परिणामों के साथ शुरू, अधिक विश्वसनीय गणना सबमिट करें।
    1. क्यूएम/pw91-lb निर्देशिका के तहत अल्ट्राफाइन नामक एक उपनिर्देशिका बनाएं । फिर QM/pw91-lb निर्देशिका से QM/pw91-lb निर्देशिका से QM/pw91-lb/ultrafine निर्देशिका के लिए अद्वितीय संरचनाओं की सूची(uniquestructures-lb.data)की प्रतिलिपि और उस निर्देशिका में परिवर्तन ।
    2. आदेश के साथ अल्ट्राफाइन लार्ज-बेसिस डीएफटी स्क्रिप्ट सबमिट करें:
      रन-pw91-lb-ultrafine.csh uniquestructures-lb.data uf कतार 10
      जहां uf गणना के इस सेट के लिए एक लेबल है, कतार कंप्यूटिंग क्लस्टर पर पसंदीदा कतार है, और 10 इंगित करता है कि 10 गणना एक बैच नौकरी में समूहीकृत किया जाना है । यह स्क्रिप्ट स्वचालित रूप से गॉसियन 09 के लिए इनपुट उत्पन्न करेगी और सभी गणनाएं प्रस्तुत करेगी। ड्राई रन टेस्टिंग करने के लिए 'कतार' के लिए 'टेस्ट' दर्ज करें।
  2. एक बार सबमिट की गई गणना पूरी हो जाने के बाद, डेटा निकालें और विश्लेषण करें
    1. ऊर्जा निकालें और आदेश के साथ बड़े आधार-अनुकूलित समूहों के घूर्णन स्थिरांक की गणना करें:
      getRotConststs-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N
      जहां pw91 इंगित करता है कि PW91 घनत्व कार्यात्मक का उपयोग किया गया था, और एन क्लस्टर में परमाणुओं की संख्या है।
    2. अब आदेश के साथ अद्वितीय संरचनाओं की पहचान करें:
      similarityAnalysis.py ऊफ rotConstsData_C
      जहां यूएफ का उपयोग फ़ाइल-नामकरण लेबल के रूप में किया जाता है। अब आपके पास फ़ाइल यूनिकस्ट्रक्चर-यूएफ डेटामें सहेजे गए सिद्धांत के पीडब्ल्यू91/6-311 ++जी ** स्तर पर अनुकूलित अद्वितीय विन्यासों की एक सूची है।
  3. थर्मोडायनामिक सुधार ों की गणना करने के लिए आवश्यक जानकारी का अंतिम निष्कर्षण करें। थर्मोडायनामिक सुधार ों की गणना करने के लिए उस जानकारी का उपयोग करें।
    1. अंतिम इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा, घूर्णन स्थिरांक और कंपन आवृत्तियों को निकालें, और आदेश का उपयोग करके थर्मोडायनामिक सुधारों की गणना करने के लिए उनका उपयोग करें:
      रन-थर्मो-pw91.csh uniquestructures-uf.data
    2. 'ग्ली-एच2ओ-एन एक्सएक्सएक्स'नाम की एक्सेल स्प्रेडशीट की'Raw_Energies'शीट में कमांड-लाइन आउटपुट को कॉपी/पेस्ट करें। आपको मोनोमर (ग्लाइसिन और पानी) के साथ-साथ प्रत्येक हाइड्रेट (ग्ली-एच2ओ-एन, जहां एन = 1,2, ...) के सबसे कम ऊर्जा सदस्य के लिए ऐसा करने की आवश्यकता होगी।
    3. जैसे-जैसे'ग्ली-एच2ओ-एन एक्सएक्सएक्स'स्प्रेडशीट की पहली शीट में कच्ची ऊर्जा जुड़ जाती है, इसलिए बाद की'Binding_Energies'और'Hydrate_Distribution'शीट अपने आप अपडेट हो जाती है। विशेष रूप से,'Hydrate_Distribution'शीट विभिन्न तापमान (जैसे 298.15K), सापेक्ष आर्द्रता (20%, 50%, 100%) और पानी की प्रारंभिक सांद्रता ([एच2ओ]) और ग्लाइसिन ([ग्लाइसिन])। इन गणनाओं के पीछे की थ्योरी का वर्णन अगले चरण में किया गया है।

6. समुद्र स्तर पर कमरे के तापमान पर ग्ली (एच2ओ)n =0-5 समूहों की कंप्यूटिंग वायुमंडलीय सांद्रता

नोट: यह पहले पिछले कदम में उत्पन्न थर्मोडायनामिक डेटा को स्प्रेडशीट में कॉपी करके और अनुक्रमिक जलयोजन की गिब्स मुक्त ऊर्जा की गणना करके पूरा किया जाता है। फिर, गिब्स मुक्त ऊर्जा का उपयोग प्रत्येक अनुक्रमिक जलयोजन के लिए संतुलन स्थिरांक की गणना करने के लिए किया जाता है। अंत में, एकरस समीकरणों का एक सेट मोनोमर, तापमान और दबाव की दी गई एकाग्रता के लिए हाइड्रेट्स की संतुलन एकाग्रता प्राप्त करने के लिए हल किया जाता है।

  1. नीचे दिखाए गए ग्लाइसिन के अनुक्रमिक जलयोजन के लिए रासायनिक समतुल्यता की एक प्रणाली स्थापित करके शुरू करें:
    Equation 1
  2. संतुलन स्थिरांक की गणना केएन K n =ई-1GN/(kBT)का उपयोग कर, जहां एन जलयोजन का स्तर है, जीएन एनवें जलयोजन प्रतिक्रिया के गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन है, कश्मीरबी Boltzmann स्थिर है, और टी तापमान है । e
    Equation 2
  3. द्रव्यमान के संरक्षण के लिए समीकरण स्थापित करें, इस धारणा का उपयोग करके कि हाइड्रेटेड और अन-हाइड्रेटेड ग्लाइसिन समूहों की संतुलन सांद्रता का योग अलग ग्लाइसिन [ग्ली]0की प्रारंभिक एकाग्रता के बराबर है। संतुलन स्थिर अभिव्यक्ति के कुछ बीजीय पुनर्व्यवस्था का उपयोग करते हुए, छह एक साथ समीकरणों की इस प्रणाली को फिर से लिखना
    Equation 3
  4. वातावरण में ग्लाइसिन की एकाग्रता के लिए एक प्रयोगात्मक2मूल्य56,,57,,58 का उपयोग करके ग्ली (एच 2 ओ) एन= 0-5 की संतुलन सांद्रता प्राप्त करने के लिए ऊपर दिखाए गए समीकरणों की प्रणाली को हल करें, [ग्ली]0 = 2.9 x 106 सेमी-3,और 100% सापेक्ष आर्द्रता पर वातावरण में पानी की एकाग्रता और 298.15 K59,[एच2O] = 7.7 x 1017 सेमी-3का तापमान।

Representative Results

इस प्रोटोकॉल से परिणामों का पहला सेट ग्ली (एच2ओ)एन = 1-5 की कम ऊर्जा संरचनाओं का एक सेट होना चाहिए जो कॉन्फिग्रेशनल सैंपलिंग प्रक्रिया के माध्यम से पाया जाता है। इन संरचनाओं को सिद्धांत के पीडब्ल्यू91/6-311 ++जी * * स्तर पर अनुकूलित किया गया है और इस पेपर के उद्देश्य के लिए सटीक माना जाता है। यह सुझाव देने के लिए कोई सबूत नहीं है कि PW91/6-311 ++G ** लगातार इन समूहों की बाध्यकारी ऊर्जा को कम आंकता है या अधिक अनुमान लगाता है । एमपी 2/सीबीएस३२ और [DLPNO-] CCSD (T)/सीबीएस६०,,६१ अनुमान ों और प्रयोग५२ के सापेक्ष बाध्यकारी ऊर्जा की भविष्यवाणी करने की इसकी क्षमता बहुत उतार-चढ़ाव दिखाती है । यही हाल अधिकांश अन्य घनत्व कार्यकतों के बारे में भी सच है। आम तौर पर, एन = 1 - 5 के प्रत्येक मूल्य को सबसे कम ऊर्जा संरचना के लगभग 5 किलोकैलोरी मोल-1 के भीतर मुट्ठी भर कम ऊर्जा संरचनाओं की उपज होनी चाहिए। यहां, हम संक्षिप्तता के लिए रन-थर्मो-pw91.csh स्क्रिप्ट द्वारा उत्पादित पहली संरचना पर ध्यान केंद्रित करते हैं। चित्रा 3 ग्ली (एच2ओ) एन= 0-5 समूहों के सबसे कम इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा isomers से पता चलता है । एक देख सकते है कि हाइड्रोजन बांड नेटवर्क जटिलता में बढ़ता है के रूप में पानी के अणुओं की संख्या बढ़ जाती है, और यहां तक कि एक ज्यादातर planar नेटवर्क से n = 5 पर एक त्रिआयामी पिंजरे की तरह संरचना के लिए चला जाता है । इस पाठ के बाकी इन पांच विशिष्ट समूहों के अनुरूप ऊर्जा और थर्मोडायनामिक मात्रा का उपयोग करता है ।

तालिका 1 में प्रोटोकॉल को पूरा करने के लिए आवश्यक थर्मोडायनामिक मात्रा शामिल है। तालिका 2 रन-थर्मो-pw91.csh स्क्रिप्ट के आउटपुट का एक उदाहरण दिखाती है जहां इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा, कंपन शून्य-बिंदु सुधार, और तीन अलग-अलग तापमान पर थर्मोडायनामिक सुधार मुद्रित किए जाते हैं। प्रत्येक क्लस्टर (पंक्ति), ई [PW91/6-311 ++G **] के लिए हार्ट्री की इकाइयों में अल्ट्राफाइन एकीकरण ग्रिड पर गणना की गई सिद्धांत के पीडब्ल्यू91/6-311 ++जी * * स्तर पर गैस चरण इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा से मेल खाती है, साथ ही केकल मोल-1की इकाइयों में शून्य-कंपन ऊर्जा(जेडपीवीई)। प्रत्येक तापमान पर, 216.65 K, 273.15 K, और 298.15 K, थर्मोडायनामिक सुधार सूचीबद्ध हैं, केकाल मोल-1की इकाइयों में गठन के एनथेलपी एच, सीएएल मोल-1की इकाइयों में गठन के एंट्रोपी एस, और जी गिब्स को केकल मोल-1की इकाइयों में गठन की मुफ्त ऊर्जा। तालिका 3 जलयोजन के कुल गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के साथ-साथ अनुक्रमिक जलयोजन के लिए एक उदाहरण गणना दिखाती है। प्रतिक्रिया के लिए जलयोजन के कुल गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन का एक उदाहरण गणना

Equation 4

इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा ईPW91 की गणना के साथ शुरू होता है के रूप में

Equation 5

जहां ईPW91[Gly'(H2O)] तालिका 2 कॉलम सी से लिया जाता है, और ईPW91[Gly] और ईPW91[एच2O] तालिका 1 कॉलम बी से लिया जाता है । इसके बाद हम प्रतिक्रिया के शून्य बिंदु कंपन ऊर्जा में परिवर्तन को शामिल करके कुल गैस चरण ऊर्जा परिवर्तनईई (0) की गणना करते हैं

Equation 6

कॉलम डी प्राप्त करने के लिए। यहां टेबल 2 कॉलम डी से टेबल 3 कॉलम सी, ईजेडपीई[ग्ली ' (एच2ओ)] और टेबल 1 कॉलम सी से ईजेडपीवी[ग्ली] Table 1 और ईजेडपीवी[एच2ओ] से ली गईहै। संक्षिप्तता के लिए, हम कमरे के तापमान समूहों पर आगे बढ़ेंगे, इसलिए हम 216.65 K और 273.15 K डेटा पर छोड़ देंगे। कमरे के तापमान पर, हम तो गैस चरण ऊर्जा परिवर्तन को सहीकरने के रूप में प्रतिक्रिया के enthalpy परिवर्तन की गणना

Equation 7

जहां टेबल 3 कॉलम डी सेई(0) लिया जाता2है, टेबल 2 कॉलम कश्मीर से लिया जाता है, और टेबल 1 कॉलम जे Table 1 से एच [ग्ली]Hऔरएच[एच2ओ] लिया जाता है।H अंत में, हम प्रतिक्रिया के गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन की गणना के रूप मेंजी

Equation 8

जहां तालिका 3 कॉलम I से एच लियाजाता है, एस[ग्ली (एच2ओ)] तालिका 2 कॉलम एल से लिया जाता है, और एस[ग्ली] और एस[एच2ओ] तालिका 1 कॉलम के नोट से लिया जाता है कि एंट्रोपी मूल्यों को इस चरण के दौरान केकलमोल-1 के-1 की इकाइयों में परिवर्तित किया जाना चाहिए।

अब हमारे पास हाइड्रेटेड ग्लाइसिन की वायुमंडलीय सांद्रता की गणना करने के लिए आवश्यक मात्रा है जैसा कि चरण 6में दिखाया गया है । परिणाम तालिका 4में दिखाए गए डेटा के समान होने चाहिए, लेकिन छोटे संख्यात्मक मतभेदों की उम्मीद की जानी चाहिए। तालिका 4 चरण 6.2 में छह समीकरणों की प्रणाली के निर्माण से पाए जाने वाले संतुलन हाइड्रेट सांद्रता को एक मैट्रिक्स समीकरण और उसके बाद के समाधान में दिखाती है। हम इस तथ्य को स्वीकार करते हुए शुरू करते हैं कि समीकरणों की प्रणाली के रूप में लिखा जा सकता है

Equation 9

जहां कश्मीरएन ग्लाइसिन के एनवें अनुक्रमिक जलयोजन के लिए संतुलन स्थिर है, डब्ल्यू वातावरण में पानी की एकाग्रता है, जी वातावरण में अलग ग्लाइसिन की प्रारंभिक एकाग्रता है, और जीएन ग्ली (एच2ओ)एनकी संतुलन एकाग्रता है। यदि हम उपरोक्त समीकरण को एक्स = बीके A रूप में फिर से लिखते हैं, तो हमें एक्स = ए−1बी मिलता है जहां एक−1 मैट्रिक्स एका विलोम है। अंतिम परिणाम प्राप्त करने के लिए तालिका 4 में दिखाए गए अंतर्निहित स्प्रेडशीट कार्यों का उपयोग करके इस विलोम की गणना आसानी से की जा सकती है।

चित्रा 4 100% सापेक्ष आर्द्रता और 1 वातावरण दबाव पर तापमान के एक समारोह के रूप में तालिका 4 में गणना हाइड्रेटेड ग्लाइसिन की संतुलन एकाग्रता को दर्शाता है। इससे पता चलता है कि, जैसे-जैसे तापमान 298.15 K से 216.65 K तक कम हो जाता है, निर्जलित ग्लाइसिन (एन =0) की एकाग्रता कम हो जाती है और हाइड्रेटेड ग्लाइसिन बढ़ जाती है। विशेष रूप से ग्लाइसिन डिहाइड्रेट (एन = 2) तापमान कम होने के साथ नाटकीय रूप से बढ़ जाता है जबकि अन्य हाइड्रेट्स की एकाग्रता में परिवर्तन कम ध्यान देने योग्य होता है। तापमान और हाइड्रेट एकाग्रता के बीच ये व्युत्क्रम सहसंबंध इस उम्मीद के अनुरूप है कि कम तापमान पर हाइड्रेशन की कम गिब्स मुफ्त ऊर्जा हाइड्रेट्स के गठन के पक्ष में है।

चित्रा 5 298.15 K और 1 वातावरण दबाव पर ग्लाइसिन हाइड्रेट्स की संतुलन एकाग्रता की सापेक्ष आर्द्रता निर्भरता दिखाता है। यह स्पष्ट रूप से दर्शाता है कि आरएच 20% से 100% तक बढ़ जाता है, निर्जलित ग्लाइसिन (एन = 0) की कीमत पर हाइड्रेट्स (एनएंडजीटी0) की एकाग्रता बढ़ जाती है। एक बार फिर हाइड्रेट की सापेक्ष आर्द्रता और एकाग्रता के बीच सीधा संबंध इस विचार के अनुरूप है कि उच्च आरएच में अधिक पानी के अणुओं की उपस्थिति हाइड्रेट्स के गठन को बढ़ावा देती है।

जैसा कि प्रस्तुत किया गया है, यह प्रोटोकॉल वातावरण में हाइड्रेटेड ग्लाइसिन आबादी की गुणात्मक समझ देता है। प्रति घन सेंटीमीटर 2.9 मिलियन अणुओं के अलग-थलग ग्लाइसिन की प्रारंभिक एकाग्रता को मानते हुए, हम देखते हैं कि टी = 216.65K और आरएच = 100% को छोड़कर अधिकांश परिस्थितियों में अहाइड्रेटेड ग्लाइसिन (एन =0) सबसे प्रचुर मात्रा में प्रजातियां हैं। डिहाइड्रेट (एन = 2), जिसमें तीनों तापमान पर जलयोजन की सबसे कम अनुक्रमिक गिब्स मुक्त ऊर्जा है, यहां मानी जाने वाली स्थितियों में सबसे प्रचुर मात्रा में हाइड्रेट है। मोनोहाइड्रेट (एन =1) और बड़े हाइड्रेट्स (एन 3) को नगण्य मात्रा में पाए जाने की भविष्यवाणी की गई है। चित्रा 3के निरीक्षण पर, एन = 1-4 समूहों की बहुतायत समूहों के हाइड्रोजन बांड नेटवर्क में स्थिरता और तनाव से संबंधित हो सकती है। इन समूहों में पानी के अणु हाइड्रोजन को विभिन्न हाइड्रोजन-बंधुआ अंगूठी संरचनाओं के समान ज्यामिति में ग्लाइसिन के कार्बोक्कलिक एसिड मोईटी के लिए बंधुआ करते हैं, जिससे वे विशेष रूप से स्थिर हो जाते हैं।

Figure 1
चित्रा 1: वर्तमान प्रक्रिया का योजनाबद्ध विवरण। आनुवंशिक एल्गोरिदम (जीए) द्वारा उत्पन्न अनुमान संरचनाओं का एक बड़ा पूल जब तक एकाग्र संरचनाओं का एक सेट प्राप्त नहीं हो जाता है, तब तक पीडब्ल्यू91 ज्यामिति अनुकूलन की एक श्रृंखला द्वारा परिष्कृत किया जाता है। इन संरचनाओं की कंपन आवृत्तियों की गणना की जाती है और इसका उपयोग गठन की गिब्स मुक्त ऊर्जा की गणना करने के लिए किया जाता है, जिसका उपयोग परिवेश की परिस्थितियों में समूहों की संतुलन सांद्रता की गणना करने के लिए किया जाता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: प्रत्येक क्लस्टर के लिए प्रतिनिधि निर्देशिका संरचना। इस प्रोटोकॉल में शामिल इन-हाउस लिपियों को ऊपर दिखाए गए निर्देशिका संरचना की आवश्यकता होती है, जहां एन पानी के अणुओं की संख्या है। ग्ली-एच2ओ-एनमें प्रत्येक एन के लिए, निम्नलिखित उपनिर्देश हैं: एक GA/pm7 निर्देशिका के साथ आनुवंशिक एल्गोरिदम के लिए GA, पीडब्ल्यू91/6-31 +जी *, क्यूएम/पीडब्ल्यू91-एलबी के लिए डब्ल्यूडब्ल्यू91/6-311 ++जी**, और अनुकूलन के लिए क्यूएम/पीडब्ल्यू91-पौंड/अल्ट्राफाइन के साथ क्वांटम यांत्रिकी के लिए क्यूएम और अल्ट्राफाइन एकीकरण ग्रिड पर अंतिम कंपन गणना । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3: ग्ली (एच2ओ)n=0-5के प्रतिनिधि कम ऊर्जा संरचनाओं । ये क्लस्टर इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा वैश्विक मिनीमा थे जो सिद्धांत के पीडब्ल्यू91/6-311 ++जी * * स्तर पर अनुकूलित थे। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4: 100% सापेक्ष आर्द्रता और 1 एटीएम दबाव के रूप में ग्ली (एच2ओ)एन = 0-5 की तापमान निर्भरता। हाइड्रेट्स की एकाग्रता अणुओं की इकाइयों में दी जाती हैसेमी -3. कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 5
चित्रा 5: ग्ली (एच2ओ)एन = 0-5 की सापेक्ष आर्द्रता निर्भरता 298.15 K और 1 एटीएम दबाव के रूप में। हाइड्रेट्स की एकाग्रता अणुओं की इकाइयों में दी जाती हैसेमी -3. कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

ई [PW91/6-311 ++G **] 216.65 K 273.15 K 298.15 K
एलबी-यूएफ जेडपीवी ‧एच एस ‧जी ‧एच एस ‧जी ‧एच एस ‧जी
पानी -76.430500 13.04 1.72 42.59 5.54 2.17 44.44 3.08 2.37 45.14 1.96
ग्लाइसिन -284.434838 48.55 2.65 69.53 36.14 3.70 73.81 32.09 4.22 75.61 30.22

तालिका 1: मोनोमर ऊर्जा। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा हार्ट्री की इकाइयों में होती है जबकि अन्य सभी मात्राएं केकाल मोल-1की इकाइयों में होती हैं । पीडब्ल्यू91/6-311 ++जी* * स्तर के सिद्धांत और कंपन आवृत्तियों की गणना की गई थी। thermo.pl स्क्रिप्ट का उपयोग करके 1 एटीएम और 298.15 K के तापमान के दबाव के लिए थर्मोडायनामिक सुधार की गणना की गई थी।

ई [PW91/6-311 ++G **] 0 के 216.65 K 273.15 K 298.15 K
एन नाम एलबी-यूएफ जेडपीवी ‧एच एस ‧जी ‧एच एस ‧जी ‧एच एस ‧जी
1 ग्ली-एच2ओ-1 -360.88481 63.96 3.61 80.12 50.22 5.12 86.27 45.52 5.85 88.83 43.33
2 ग्ली-एच2ओ-2 -437.33763 79.33 4.53 90.86 64.17 6.46 98.78 58.81 7.40 102.06 56.30
3 ग्ली-एच2ओ-3 -513.78620 94.52 5.67 105.08 77.42 8.08 114.94 71.19 9.23 119.00 68.27
4 ग्ली-एच2ओ-4 -590.23667 109.80 6.03 104.98 91.30 8.78 116.21 84.40 10.11 120.87 81.14
5 ग्ली-एच2ओ-5 -666.68845 125.80 7.26 121.70 106.69 10.47 134.83 99.44 12.01 140.24 96.00

तालिका 2: क्लस्टर ऊर्जा। सबसे कम ऊर्जा ग्ली (एच2ओ)n = 1-5 संरचनाओं की ऊर्जा चित्रा 1में उल्लिखित हमारी प्रक्रिया का उपयोग करके पाई गई । इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा हार्ट्री की इकाइयों में होती है जबकि अन्य सभी मात्राएं केकाल मोल-1की इकाइयों में होती हैं ।

कुल हाइड्रेशन: ग्ली + nH2O &-> ग्ली (H2O) n अनुक्रमिक जलयोजन: ग्ली (एच2ओ) एन-1 + एच2ओ &->Gly (H2O) n
ई [PW91/6-311 ++G **] 216.65 273.15 298.15 216.65 273.15 298.15
एन सिस्टम का नाम एलबी-यूएफ ‧ई (0) ‧एच (टी) ‧जी (टी) ‧एच (टी) ‧जी (टी) ‧एच (टी) ‧जी (टी) एलबी-यूएफ ‧ई (0) ‧एच (टी) ‧जी (टी) एच (टी) ‧जी (टी) ‧एच (टी) ‧जी (टी)
1 ग्ली-एच2ओ-1 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07
2 ग्ली-एच2ओ-2 -26.22 -21.53 -23.10 -9.27 -23.11 -5.66 -23.09 -4.06 -14.00 -11.68 -12.49 -5.59 -12.50 -3.79 -12.50 -2.99
3 ग्ली-एच2ओ-3 -37.56 -30.72 -32.88 -12.90 -32.87 -7.69 -32.82 -5.38 -11.34 -9.19 -9.78 -3.63 -9.76 -2.03 -9.73 -1.32
4 ग्ली-एच2ओ-4 -50.10 -40.34 -43.48 -15.87 -43.54 -8.71 -43.51 -5.55 -12.54 -9.62 -10.60 -2.97 -10.67 -1.02 -10.69 -0.17
5 ग्ली-एच2ओ-5 -63.45 -51.41 -55.42 -20.58 -55.51 -11.48 -55.48 -7.45 -13.35 -11.07 -11.94 -4.71 -11.97 -2.77 -11.97 -1.90

तालिका 3: हाइड्रेशन ऊर्जा। जलयोजन की कुल ऊर्जा और केकलमोल-1की इकाइयों में ग्ली (एच2ओ)एन = 1-5 के लिए अनुक्रमिक जलयोजन की ऊर्जा । यहां, ई [PW91/6-311 ++G **] इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा में परिवर्तन है, यह शून्य-बिंदु कंपन ऊर्जा (जेडपीवीई) ऊर्जा में सही परिवर्तन है, "एच (टी) तापमान टी पर एंथली परिवर्तन है, और जी (टी) गिब्स प्रत्येक Gly (एच2O)n = 1-5 क्लस्टर के हाइड्रेशन का मुक्त ऊर्जा परिवर्तन है।

तापमान और सापेक्ष आर्द्रता के एक समारोह के रूप में संतुलन हाइड्रेट वितरण
टी= 298.15K टी= 273.15K टी= 216.65K
ग्ली (एच2ओ) एन आरएच = 100% आरएच = 50% आरएच = 20% आरएच = 100% आरएच = 50% आरएच = 20% आरएच = 100% आरएच = 50% आरएच = 20%
0 1.3E+06 2.2E+06 2.7E+06 1.1ई+06 2.0E+06 2.7E+06 6.1E+05 1.5E+06 2.5E+06
1 2.3E+05 1.9E+05 9.5E+04 2.0E+05 1.9E+05 9.9E+04 1.2ई+05 1.5E+05 9.5E+04
2 1.0E+06 4.3E+05 8.4E+04 1.3E+06 6.1E+05 1.3E+05 1.8E+06 1.1ई+06 3.0E+05
3 2.8E+05 5.8E+04 4.5E +03 3.2E+05 7.4E+04 6.3E+03 3.1ई+05 9.6E+04 1.0ई+04
4 1.1ई+04 1.1E+03 3.4E+01 1.3E+04 1.5E+03 5.0E+01 1.1ई+04 1.8E+03 7.5E+01
5 7.5E+03 3.9E+02 4.9E+00 1.2ई+04 7.2E+02 9.7E+00 2.4E+04 1.9E+03 3.1E+01

तालिका 4: एक समारोह तापमान (टी= 298.15K, 273.15K, 216.65K) और सापेक्ष आर्द्रता (RH= 100%, 50%, 20%) के रूप में ग्ली (एच2ओ)एन = 0-5 की संतुलन हाइड्रेट सांद्रता। हाइड्रेट्स की एकाग्रता अणुओं की इकाइयों में दी जाती हैसेमी -3 प्रायोगिक मूल्यों को संभालने6 56,,57,,58,, [ग्ली]0 = 2.9 x 10 6 सेमी-3 और [एच2ओ]= 7.7 x 1017 सेमी-3,1.6 x 1017 सेमी-3 और 9.9 x 1014 सेमी-3 पर 100% आर्द्रता और टी = 298 273.15 K, और 216.65 K, क्रमशः59.

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Discussion

इस प्रोटोकॉल द्वारा उत्पन्न डेटा की सटीकता मुख्य रूप से तीन चीजों पर निर्भर करती है: (i) चरण 2 द्वारा नमूना विन्यास की विविधता, (ii) सिस्टम की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की सटीकता, (iii) और थर्मोडायनामिक सुधार की सटीकता। इनमें से प्रत्येक कारक को शामिल लिपियों को संपादित करके विधि को संशोधित करके संबोधित किया जा सकता है। पहला कारक आसानी से बेतरतीब ढंग से उत्पन्न संरचनाओं के एक बड़े प्रारंभिक पूल के उपयोग, जीए के अधिक कई पुनरावृत्तियों, और जीए में शामिल मानदंडों की एक लूजर परिभाषा के साथ दूर हो जाता है। इसके अलावा, कोई भी विभिन्न भौतिक विवरणों के प्रभावों का पता लगाने के लिए आत्म-सुसंगत चार्ज घनत्व-कार्यात्मक तंग-बाध्यकारी (एससीसी-डीएफटीबी)62 मॉडल और प्रभावी खंड क्षमता (ईएफपी)63 मॉडल जैसे एक अलग अर्ध-अनुभवजन्य विधि का उपयोग कर सकता है। यहां मुख्य सीमा सहसंयोजक बांड बनाने या तोड़ने की विधि की अक्षमता है, जिसका अर्थ है कि मोनोमर जमे हुए हैं। GA प्रक्रिया केवल अर्द्ध अनुभवजन्य विवरण के अनुसार इन जमे हुए मोनोमर के सबसे स्थिर सापेक्ष पदों पाता है ।

सिस्टम की इलेक्ट्रॉनिक संरचना की सटीकता को विभिन्न तरीकों से सुधारा जा सकता है, प्रत्येक इसकी कम्प्यूटेशनल लागत के साथ। सिस्टम के भौतिक विवरण में सुधार करने के लिए M06-2X64 और wB97X-V65,या क्वांटम मैकेनिकल (क्यूएम) विधि जैसे Møller-Plesset66,,67,,68 (MPn) क्षोभ सिद्धांतों और युग्मित-क्लस्टर69 (सीसी) तरीकों जैसे बेहतर घनत्व कार्यात्मक चुन सकते हैं। कार्यात्मकता के पदानुक्रम में, प्रदर्शन आम तौर पर सामान्यीकृत-ढाल सन्निकटन (जीजीए) कार्यात्मकों जैसे पीडब्ल्यू91 से डब्ल्यूबी97एक्स-डी और मेटा-जीजीए हाइब्रिड कार्यात्मक जैसे WB97X-डी और मेटा-जीजीए हाइब्रिड कार्यात्मक जैसे M06-2X तक जाने पर सुधार करता है।

डीएफटी विधियों का नुकसान यह है कि सटीक मूल्य के प्रति एक व्यवस्थित अभिसरण संभव नहीं है; हालांकि, डीएफटी विधियां कम्प्यूटेशनली सस्ती हैं और विभिन्न प्रकार के अनुप्रयोगों के लिए विभिन्न प्रकार की कार्यात्मकताएं हैं।

बढ़ती कार्डिनल संख्या ([अगस्त-] सीसी-पीवी [डी, टी, क्यू,...] के सहसंबंध के साथ मिलकर एमपी 2 और सीसीएसडी (टी) जैसे वेवफंक्शन तरीकों का उपयोग करके गणना की गई ऊर्जा जेड) व्यवस्थित रूप से अपने पूर्ण आधार निर्धारित सीमा की ओर एकाग्र होता है, लेकिन सिस्टम का आकार बढ़ने के साथ ही प्रत्येक गणना की कम्प्यूटेशनल लागत निषेधात्मक हो जाती है। इलेक्ट्रॉनिक संरचना के आगे शोधन स्पष्ट रूप से सहसंबद्ध आधार सेट७० का उपयोग करके और पूर्ण आधार सेट (सीबीएस)७१ सीमा के लिए extrapolating द्वारा पूरा किया जा सकता है । हमारे हाल के काम से पता चलता है कि एक घनत्व फिट स्पष्ट रूप से सहसंबद्ध दूसरे आदेश Møller-Plesset (DF-MP2-F12) क्षोभ दृष्टिकोण पैदावार ऊर्जा है कि MP2/सीबीएस गणना३२के आ रहा है । विभिन्न इलेक्ट्रॉनिक संरचना विधियों का उपयोग करने के लिए वर्तमान प्रोटोकॉल में संशोधन में दो चरण शामिल हैं: (i) सॉफ्टवेयर द्वारा दिए गए वाक्य रचना के बाद एक टेम्पलेट इनपुट फ़ाइल तैयार करें, (ii) और रन-pw91-sb.csh, भाग-pw91-lb.csh,और रन-pw91-lb-ultrafine.csh लिपियों को सही इनपुट फ़ाइल वाक्य रचना के साथ-साथ सॉफ्टवेयर के लिए सही स्क्रिप्ट उत्पन्न करने के लिए संपादित करें।

अंत में, थर्मोडायनामिक सुधार की सटीकता इलेक्ट्रॉनिक संरचना विधि के साथ-साथ वैश्विक न्यूनतम के आसपास पीईएस के विवरण पर निर्भर करती है। पीईएस के सटीक विवरण के लिए स्वतंत्रता की परमाणु डिग्री में विस्थापन के संबंध में पीईएस के तीसरे और उच्च क्रम के डेरिवेटिव की गणना की आवश्यकता होती है, जैसे क्वार्टिक फोर्स फील्ड72,,73 (क्यूएफएफ), जो एक असाधारण महंगा कार्य है। वर्तमान प्रोटोकॉल कंपन आवृत्तियों के लिए हार्मोनिक दोलन सन्निकटन का उपयोग करता है, जिसके परिणामस्वरूप पीईएस के केवल दूसरे डेरिवेटिव तक गणना करने की आवश्यकता होती है। यह दृष्टिकोण उच्च सहहार्मी के साथ प्रणालियों में समस्याग्रस्त हो जाता है, जैसे कि सच्चे पीईएस और हार्मोनिक पीईएस में बड़े अंतर के कारण बहुत फ्लॉपी अणु और सममित डबल-वेल क्षमता। इसके अलावा, एक कम्प्यूटेशनली मांग इलेक्ट्रॉनिक संरचना विधि से उच्च गुणवत्ता वाले पीईएस होने की लागत केवल कंपन आवृत्ति गणना के लिए लागत की समस्या को यौगिक करती है। इस पर काबू पाने के लिए एक दृष्टिकोण एक उच्च गुणवत्ता वाले इलेक्ट्रॉनिक संरचना गणना से इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा का उपयोग करने के साथ-साथ एक कम गुणवत्ता वाले पीईएस पर गणना की गई कंपन आवृत्तियों के साथ है, जिसके परिणामस्वरूप लागत और सटीकता के बीच संतुलन होता है। वर्तमान प्रोटोकॉल को पिछले पैराग्राफ में वर्णित विभिन्न पीईएस विवरणों का उपयोग करने के लिए संशोधित किया जा सकता है; हालांकि, कोई भी एनाहार्मोनिक कंपन आवृत्तियों की गणना करने के लिए लिपियों और टेम्पलेट्स में कंपन आवृत्ति कीवर्ड को संपादित कर सकता है।

किसी भी विन्यास नमूना प्रोटोकॉल के लिए दो महत्वपूर्ण मुद्दे संभावित ऊर्जा सतह और प्रत्येक क्लस्टर की पहचान करने के लिए उपयोग किए जाने वाले मानदंडों के नमूने के लिए प्रारंभिक विधि हैं। हमने अपने पिछले काम में कई तरह के तरीकों का व्यापक इस्तेमाल किया है । पहले मुद्दे के लिए, संभावित ऊर्जा सतह के नमूने के लिए प्रारंभिक विधि, हम इन कारकों के आधार पर अर्द्ध अनुभवजन्य तरीकों के साथ GA का उपयोग करने का विकल्प बना दिया है । रासायनिक अंतर्ज्ञान26,यादृच्छिक नमूना, और आणविक गतिशीलता (एमडी)29,,30का उपयोग करके विन्यास नमूना, 10 मोनोमर से बड़े समूहों के लिए नियमित रूप से ख्यात वैश्विक मिनीमा खोजने में विफल रहते हैं, जैसा कि हमने जल समूहों18के अपने अध्ययन में देखा था। हमने (एच2ओ)1174के जटिल पीईएस का अध्ययन करने के लिए बेसिन हॉपिंग (बीएच) का सफलतापूर्वक उपयोग किया है, लेकिन इसमें कुछ संभावित कम ऊर्जा isomers बीएच एल्गोरिदम को मैन्युअल शामिल करने की आवश्यकता थी। जल समूहों के वैश्विक न्यूनतम खोजने में बीएच और जीए के प्रदर्शन की तुलना, (एच2ओ)एन = 10-20 ने दिखाया कि जीए ने लगातार बीएच75की तुलना में वैश्विक न्यूनतम तेजी से पाया। GA के रूप में OGOLEM और क्लस्टर में लागू बहुत बहुमुखी है क्योंकि यह किसी भी आणविक क्लस्टर के लिए लागू किया जा सकता है और यह शास्त्रीय बल क्षेत्र, अर्द्ध अनुभवजन्य, घनत्व कार्यात्मक, और एबी initio क्षमताओं के साथ संकुल की एक विशाल संख्या के साथ इंटरफेस कर सकते हैं । पीएम 7 का चुनाव इसकी गति और उचित सटीकता से प्रेरित है । वस्तुतः किसी भी अन्य अर्ध-अनुभवजन्य विधि में काफी अधिक कम्प्यूटेशनल लागत होगी।

दूसरे मुद्दे के लिए, हमने इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा, डीपोल क्षणों, ओवरलैप आरएमएसडी और घूर्णन स्थिरांक से लेकर अद्वितीय संरचनाओं की पहचान करने के लिए विभिन्न मानदंडों का उपयोग करने का पता लगाया है। डिपोल क्षणों का उपयोग करना मुश्किल साबित हुआ क्योंकि दोनों डिपोल पल घटक अणु के अभिविन्यास पर निर्भर थे और कुल डीपोल पल ज्यामिति मतभेदों के प्रति बहुत संवेदनशील था इस तरह से कि यह निर्धारित करने वाली थ्रेसहोल्ड सेट करना मुश्किल था संरचनाएं समान या अद्वितीय हैं। इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा और घूर्णन स्थिरांक का एक संयोजन सबसे उपयोगी साबित हुआ।

अद्वितीय दो संरचनाओं को डीम करने के लिए वर्तमान मानदंड 0.10 किलो कैलोरी मोल-1 और 1% के घूर्णन निरंतर अंतर की ऊर्जा अंतर सीमा पर आधारित है। इसलिए, दो संरचनाओं को अलग माना जाता है यदि उनकी ऊर्जा 0.10 किलो कैलोरी मोल-1 (~ 0.00015 एयू) से भिन्न होती है। और उनके तीन घूर्णन स्थिरांक (ए, बी, सी) में से कोई भी 1% से अधिक भिन्न है। पिछले कुछ वर्षों में पर्याप्त आंतरिक बेंचमार्क इन थ्रेसहोल्ड उचित विकल्प होने के लिए पाया । हमारे विन्यास नमूना दृष्टिकोण और स्क्रीनिंग पद्धति को बहुत कमजोर रूप से बाध्य समूहों जैसे पॉलीरोमेटिक हाइड्रोकार्बन जैसे पानी76,77 के साथ जटिल और दृढ़ता से बंधे टेरारी सल्फेट हाइड्रेट्स पर लागू किया गया है जिसमें अमोनिया और अमीन32शामिल हैं। समूहों के लिए जहां विभिन्न प्रोटोनेशन राज्यों पर विचार किया जाना है, सबसे अच्छा तरीका विभिन्न GA गणना चलाना है, प्रत्येक विभिन्न प्रोटोनेशन राज्यों में मोनोमर के साथ शुरू होता है। यह सुनिश्चित करता है कि विभिन्न प्रोटॉन राज्यों के साथ संरचनाओं पर सावधानीपूर्वक विचार किया जाता है। हालांकि, निम्न स्तर की डीएफटी गणना अक्सर ज्यामिति अनुकूलन के दौरान प्रोटोनेशन राज्यों को बदलने की अनुमति देती है, जिससे शुरुआती ज्यामिति की परवाह किए बिना सबसे स्थिर प्रोटॉनेशन राज्य का परिणाम होता है।

हमारे GA विन्यास नमूना विधियों को फ्लॉपी अणुओं के लिए भी अच्छी तरह से काम करना चाहिए जब तक कि जीए कोड सामान्य, गैर-पैरामीटरीकृत तरीकों के साथ इंटरफेस किए जाते हैं जो मोनोमर को जीए रन के दौरान विभिन्न विन्यास अपनाने की अनुमति देते हैं। उदाहरण के लिए, PM7 के साथ इंटरफेसिंग GA मोनोमर संरचनाओं को बदलने की अनुमति देगा, लेकिन अगर उनके बांड टूट के रूप में जब प्रोटॉन राज्यों में परिवर्तन होगा, संरचनाओं अस्वीकार्य उंमीदवारों के रूप में खारिज कर दिया जा सकता है ।

हमने हार्मोनिक सन्निकटन की कमियों को दूर करने के विभिन्न तरीकों पर विचार किया है, विशेष रूप से कम कंपन आवृत्तियों से उत्पन्न होने वाले । अर्ध-हार्मोनिक सन्निकटन को वर्तमान पद्धति में शामिल करना मुश्किल नहीं है। हालांकि, अर्ध-हार्मोनिक विधि के बारे में अभी भी सवाल हैं, खासकर जब कटऑफ फ्रीक्वेंसी की बात आती है जिसके नीचे इसे लागू किया जाएगा । इसके अलावा, अर्ध-RRHO सन्निकटन की विश्वसनीयता की जांच करने वाले कोई कठोर बेंचमार्किंग काम नहीं हैं, हालांकि पारंपरिक ज्ञान से पता चलता है कि यह RRHO सन्निकटन पर सुधार होना चाहिए।

इस प्रकार प्रस्तुत प्रोटोकॉल को गैर-सहसंयोजक ीय रूप से बाध्य गैस चरण आणविक समूहों की किसी भी प्रणाली को सामान्यीकृत किया जा सकता है। स्क्रिप्ट और टेम्पलेट्स को संपादित करके किसी भी अर्ध-अनुभवजन्य विधि, इलेक्ट्रॉनिक संरचना विधि और सॉफ्टवेयर, और कंपन विश्लेषण विधि और सॉफ्टवेयर का उपयोग करने के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है। यह मानता है कि उपयोगकर्ता लिनक्स कमांड-लाइन इंटरफेस, पायथन स्क्रिप्टिंग और उच्च प्रदर्शन कंप्यूटिंग के साथ आरामदायक है। अपरिचित वाक्य रचना और लिनक्स ऑपरेटिंग सिस्टम के देखो और पटकथा अनुभव की कमी इस प्रोटोकॉल में सबसे बड़ा नुकसान है और वह जगह है जहां नए छात्रसबसे अधिक संघर्ष करते हैं। इस प्रोटोकॉल का उपयोग हमारे समूह में वर्षों से विभिन्न प्रकार के कार्यान्वयनों में सफलतापूर्वक किया गया है, ज्यादातर एयरोसोल गठन पर सल्फ्यूरिक एसिड और अमोनिया के प्रभावों पर ध्यान केंद्रित कर ते हैं। इस प्रोटोकॉल में और सुधार में अधिक इलेक्ट्रॉनिक संरचना सॉफ्टवेयर, आनुवंशिक एल्गोरिदम के वैकल्पिक कार्यान्वयन और संभवतः इलेक्ट्रॉनिक और कंपन ऊर्जा के तेज गणनाओं के लिए नए तरीकों का उपयोग करने के लिए अधिक मजबूत इंटरफेस शामिल होगा। इस प्रोटोकॉल के हमारे वर्तमान अनुप्रयोग वर्तमान वायुमंडल में एयरोसोल गठन के शुरुआती दौर में और प्रीबायोटिक वातावरण में बड़े जैविक अणुओं के गठन में अमीनो एसिड के महत्व की खोज कर रहे हैं।

Disclosures

कोई नहीं.

Acknowledgments

इस परियोजना को अनुदान चे-१२२९३५४, चे-१६६२०३०, चे-१७२१५११, और राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन (जीएसएस), अर्नोल्ड और माबेल बेकमैन फाउंडेशन बेकमैन स्कॉलर अवार्ड (एजीजी) से चे-१९०३८७१, और बैरी एम गोल्डवॉटर स्कॉलरशिप (एजीजी) द्वारा समर्थित किया गया था । मर्करी कंसोर्टियम (http://www.mercuryconsortium.org) के उच्च प्रदर्शन कंप्यूटिंग संसाधनों का उपयोग किया गया था।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Avogadro https://avogadro.cc Open-source molecular visualization program
Gaussian [09/16] Software http://www.gaussian.com/ Commercial ab initio electronic structure program
MOPAC 2016 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Open-source semi-empirical program
OGOLEM Software https://www.ogolem.org Genetic algorithm-based global optimization program
OpenBabel http://openbabel.org/wiki/Main_Page Open-source cheminformatics library
calcRotConsts.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to compute rotational constants
calcSymmetry.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates
combine-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories
combine-QM.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories
gaussianE.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 energies
gaussianFreqs.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies
getrotconsts Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates
getRotConsts-dft-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures
getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures
getRotConsts-dft-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures
getRotConsts-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures
global-minimum-coords.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5
make-thermo-gaussian.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script
ogolem-input-file.ogo Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Ogolem sample input file
ogolem-submit-script.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University PBS batch submission file for Ogolem calculations
README.docx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Clarifications to help readers use the scripts effectively
runogolem.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run OGOLEM
run-pw91-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations
run-pw91-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations
run-pw91-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations
run-thermo-pw91.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures
similarityAnalysis.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies
symmetry Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates
symmetry.c (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates
template-marcy.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template for a PBS submit script which uses OGOLEM
template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input
template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization
thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections
gly-h2o-n.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet for the complete protocol
table-1.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-2.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-3.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-4.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
water.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of water
glycine.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of glycine

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Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, B. T., Temelso, B., Shields, G. C. Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry. J. Vis. Exp. (158), e60964, doi:10.3791/60964 (2020).

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