Summary
Kelvin-sondekraftmikroskopi (KPFM) måler overflatetopografi og forskjeller i overflatepotensial, mens skanningelektronmikroskopi (SEM) og tilhørende spektroskopi kan belyse overflatemorfologi, sammensetning, krystallinitet og krystallografisk orientering. Følgelig kan samlokalisering av SEM med KPFM gi innsikt i effekten av nanoskala sammensetning og overflatestruktur på korrosjon.
Abstract
Kelvin-sondekraftmikroskopi (KPFM), noen ganger referert til som overflatepotensialmikroskopi, er nanoskalaversjonen av den ærverdige skanning Kelvin-sonden, som begge måler Volta-potensialforskjellen (VPD) mellom en oscillerende sondespiss og en prøveoverflate ved å bruke en nullingsspenning lik i størrelse, men motsatt i tegn til potensialforskjellen i spissprøven. Ved å skanne en ledende KPFM-sonde over en prøveoverflate, kan nanoskalavariasjoner i overflatetopografi og potensial kartlegges, identifisere sannsynlige anodiske og katodiske regioner, samt kvantifisere den iboende materielle drivkraften for galvanisk korrosjon.
Etterfølgende samlokalisering av KPFM Volta potensielle kart med avanserte skanning elektronmikroskopi (SEM) teknikker, inkludert tilbake spredt elektron (BSE) bilder, energidispersiv spektroskopi (EDS) elementær komposisjon kart, og elektron backscattered diffraksjon (EBSD) inverse pol tall kan gi ytterligere innsikt i struktur-eiendom-ytelse relasjoner. Her presenteres resultatene fra flere studier som samlokaliserer KPFM med SEM på et bredt spekter av legeringer av teknologisk interesse, og demonstrerer nytten av å kombinere disse teknikkene på nanoskala for å belyse korrosjonsinitiering og forplantning.
Viktige punkter å vurdere og potensielle fallgruver å unngå i slike undersøkelser er også fremhevet: spesielt sondekalibrering og potensielle forstyrrende effekter på de målte VPDene i testmiljøet og prøveoverflaten, inkludert omgivelsesfuktighet (dvs. adsorbert vann), overflatereaksjoner / oksidasjon og polering av rusk eller andre forurensninger. I tillegg er det gitt et eksempel på samlokalisering av en tredje teknikk, skanning av konfokal Raman-mikroskopi, for å demonstrere den generelle anvendeligheten og nytten av co-lokaliseringsmetoden for å gi ytterligere strukturell innsikt utover det som tilbys av elektronmikroskopibaserte teknikker.
Introduction
Mikroskopisk karakterisering av materialer er grunnleggende viktig for å forstå og utvikle nye materialer. Tallrike mikroskopimetoder gir kart over materialoverflater og deres egenskaper, inkludert topografi, elastisitet, belastning, elektrisk og termisk ledningsevne, overflatepotensial, elementær sammensetning og krystallorientering. Imidlertid er informasjonen fra en mikroskopimodalitet ofte utilstrekkelig til å forstå samlingen av egenskaper som kan bidra til den materielle oppførselen av interesse. I noen tilfeller har avanserte mikroskoper blitt konstruert med kombinerte karakteriseringsevner, for eksempel en omvendt optisk mikroskopplattform som inkorporerer et atomkraftmikroskop (AFM) eller benytter flere skanningssondemodaliteter (f.eks. Kelvin probekraftmikroskopi [KPFM] eller intermodulasjonselektrostatisk kraftmikroskopi [ImEFM1], overflatepotensialmålinger og magnetisk kraftmikroskopi [MFM])2,3,4, 5 for å karakterisere en prøve på samme AFM. Mer generelt ønsker man å kombinere informasjonen fra to separate mikroskoper for å oppnå struktur-egenskapskorrelasjoner 6,7. Samlokaliseringen av skanning Kelvin probe kraftmikroskopi med skanning elektron og Raman-baserte mikroskopier og spektroskopi er presentert her for å illustrere en prosess for korrelering av informasjon hentet fra to eller flere separate mikroskoper ved hjelp av et spesifikt applikasjonseksempel, nemlig multimodal karakterisering av metalllegeringer for å forstå korrosjonsadferd.
Korrosjon er prosessen der materialer reagerer kjemisk og elektrokjemisk med sitt miljø8. Elektrokjemisk korrosjon er en spontan (dvs. termodynamisk gunstig, drevet av en netto reduksjon i fri energi) prosess som involverer elektron- og ladningsoverføring som skjer mellom en anode og en katode i nærvær av en elektrolytt. Når korrosjon oppstår på en metall- eller legeringsoverflate, utvikles anodiske og katodiske regioner basert på variasjoner i sammensetningen av mikrostrukturelle egenskaper i en prosess kjent som mikrogalvanisk korrosjon9. Gjennom bruk av samlokaliserte, nanoskala karakteriseringsteknikker, gir metodene beskrevet her en eksperimentell rute for å identifisere sannsynlige mikrogalvaniske par mellom et bredt spekter av legeringsmikrostrukturelle egenskaper, noe som gir potensielt nyttig innsikt for korrosjonsreduksjon og utvikling av nye materialer. Resultatene av disse forsøkene kan bestemme hvilke mikrostrukturelle egenskaper ved legeringsoverflaten som sannsynligvis vil tjene som lokale anodesteder (dvs. oksidasjonssteder) eller katoder (dvs. reduksjonssteder) under aktiv korrosjon, samt gi ny innsikt i nanoskalafunksjonene ved korrosjonsinitiering og reaksjoner.
KPFM er en AFM-basert skanningssondemikroskopi (SPM) karakteriseringsteknikk som kan generere samtidig (eller linje-for-linje sekvensiell) topografi og Volta potensialforskjell (VPD) kart over en prøveoverflate med oppløsninger i størrelsesorden 10 nanometer og millivolt, henholdsvis10. For å oppnå dette bruker KPFM en ledende AFM-sonde med en nanoskalaspiss. Vanligvis sporer sonden først de topografiske variasjonene i prøveoverflaten, løfter deretter til en brukerdefinert høyde over prøveoverflaten før den går tilbake til topografilinjen for å måle VPD mellom sonden og prøven (dvs. det relative Volta-potensialet til prøveoverflaten). Selv om det er flere måter å praktisk talt implementere KPFM-målinger på, utføres i utgangspunktet bestemmelsen av VPD ved samtidig å bruke både en AC-bias (i den presenterte implementeringen, til sonden) og en variabel DC-bias (i den presenterte implementeringen, til prøven) for å nulle den potensielle forskjellen i tip-sample som indikert ved å nulle svingningen av sonden ved den påførte AC-forspenningsfrekvensen (eller dens heterodyne-forsterkede sum- og differansefrekvenser på hver side av sondens naturlige mekaniske resonansfrekvens) 11. Uavhengig av implementeringsmetode produserer KPFM korrelert topografi med høy lateral romlig oppløsning og VPD-kart over en metallisk overflate12.
VPD målt via KPFM er direkte korrelert med forskjellen i arbeidsfunksjon mellom prøven og sonden, og videre trender VPD (generelt) med elektrodepotensialet i løsning13,14,15. Dette forholdet kan brukes til å bestemme forventet (lokal) elektrodeoppførsel av mikrostrukturelle egenskaper basert på VPD og har blitt utforsket for en rekke korroderende metalllegeringssystemer 15,16,17,18,19,20,21,22 . I tillegg er den målte VPD følsom for lokal sammensetning, overflatelag og korn / krystall / defektstruktur, og gir dermed nanoskala belysning av funksjonene som forventes å initiere og drive korrosjonsreaksjoner på en metalloverflate. Det skal bemerkes at VPD (Ψ) er relatert til, men forskjellig fra, det (ikke-målbare) overflatepotensialet (χ), som beskrevet mer detaljert i litteraturen 13,14, inkludert nyttige diagrammer og presise definisjoner av korrekt elektrokjemiterminologi23. Nylige fremskritt i anvendelsen av KPFM til korrosjonsstudier har i stor grad økt kvaliteten og repeterbarheten av innhentede data gjennom nøye vurdering av påvirkning av prøvepreparering, måleparametere, sondetype og eksternt miljø24,25,26,27.
En ulempe med KPFM er at mens den genererer et nanoskalaoppløsningskart over overflaten VPD, gir den ingen direkte informasjon om sammensetning, og dermed må korrelasjonen av variasjoner i VPD til forskjeller i elementær sammensetning gis ved samlokalisering med komplementære karakteriseringsteknikker. Ved samlokalisering av KPFM med SEM, energidispersiv spektroskopi (EDS), elektron-tilbakespredt diffraksjon (EBSD) og/eller Raman-spektroskopi, kan slik kompositorisk og/eller strukturell informasjon bestemmes. Imidlertid kan samlokalisering av nanoskalateknikker være vanskelig på grunn av ekstrem forstørrelse av bildebehandling, forskjeller i synsfelt og oppløsning og prøveinteraksjoner under karakterisering28. Innhenting av nano- til mikroskala bilder av samme region av en prøve på forskjellige instrumenter krever høy presisjon og nøye planlegging for å samlokalisere teknikker og minimere gjenstander på grunn av mulig krysskontaminering under sekvensiell karakterisering18,28.
Målet med denne artikkelen er å definere en systematisk metode for samlokalisering av KPFM- og SEM-avbildning, hvorav sistnevnte kan erstattes av andre karakteriseringsteknikker som EDS, EBSD eller Raman-spektroskopi. Det er nødvendig å forstå riktig rekkefølge av karakteriseringstrinn, miljøeffekter på KPFM-oppløsning og målte VPD-er, KPFM-sondekalibrering og ulike strategier som kan brukes til å samlokalisere SEM eller andre avanserte mikroskopi- og spektroskopiteknikker med KPFM. Følgelig er det gitt en trinnvis generalisert prosedyre for samlokalisering av SEM med KPFM, etterfulgt av eksemplariske arbeider med slik samlokalisering sammen med nyttige tips og triks for å oppnå meningsfulle resultater. Mer generelt bør prosedyren beskrevet her tjene til å skissere en bredt anvendelig prosess for samlokalisering av bilder / egenskapskart hentet fra andre mikroskopimodaliteter med KPFM og andre AFM-moduser for å oppnå nyttige struktur-egenskapsforhold i en rekke materialsystemer 6,7,29,30,31,32.
Protocol
1. Eksempel på prøvepreparering for samlokalisert avbildning av en metalllegering
- Forbered prøver som er små nok til å oppfylle dimensjonskravene til AFM og andre karakteriseringsverktøy som skal brukes (f.eks. Når det gjelder AFM som brukes her, se materialtabellen, sørg for at prøvene har en høyde <18 mm for å passe under AFM-hodet), er glatte nok på bunnen til å forsegle mot AFM-scenens prøvevakuum, viser minimal overflateruhet uten løs rusk, og gir en ledende bane fra basen til toppoverflaten.
- Klipp prøvene til akseptable dimensjoner og legg inn i høyvakuumkompatibel epoksy (se materialtabellen, en sylindrisk form med en diameter på ~ 25 mm er typisk).
- Poler prøvene til overflateruhet i nanometerskala.
MERK: En representativ poleringsmetode er gitt; Se referanser her for alternative poleringsmetoder som brukes for spesifikke materialer eller prøver. Eksempelpoleringsmetoden nedenfor bruker håndpolering ved hjelp av et poleringshjul.- Start med grovere griller og arbeid gradvis mot finere korn silisiumkarbid slipeskiver.
- Arbeid fra grov til fin grus (f.eks. ANSI Standard 120 grit til 1200 grit) silisiumkarbid slipeskiver, og bruk 5 minutter på hvert kornnivå. Mellom hvert grusnivå, sjekk prøven under et optisk mikroskop for å visuelt bekrefte minimal eller ingen riper.
MERK: ANSI Standard 120 korn og 1200 kornslipepapir tilsvarer henholdsvis europeisk P-grad P120 og P4000.
- Arbeid fra grov til fin grus (f.eks. ANSI Standard 120 grit til 1200 grit) silisiumkarbid slipeskiver, og bruk 5 minutter på hvert kornnivå. Mellom hvert grusnivå, sjekk prøven under et optisk mikroskop for å visuelt bekrefte minimal eller ingen riper.
- Håndpolering i 10 minutter med en ikke-vandig 1 μm diamantfjæring, etterfulgt av en 0,05 μm diamantfjæring.
- Bruk en vibrasjonspoleringsmaskin til å polere prøven i 24 timer med 0,05 μm eller 0,08 μm vandig kolloidal silikapolering.
MERK: Bruk av en vibrasjonspoleringsmaskin gir en finere finish enn håndpolering og vil resultere i KPFM-bilder av høyere kvalitet. - Hvis materialet som studeres ikke gjennomgår rask oksidasjon, skyll prøven med avionisert vann (eller et annet passende, mindre oksiderende løsningsmiddel som en vannfri alkohol) før sonikering i et beger med et passende løsningsmiddel (f.eks. etanol, avhengig av epoksy- og poleringsforbindelser som brukes, samt legeringssammensetning) for å fjerne gjenværende poleringsforbindelse eller materialrester.
- Fjern prøven fra sokisatoren, skyll med løsningsmiddel og tørk med trykkluft eller ultrahøy renhet (UHP, 99,999%) komprimert nitrogengass.
- Bruk optisk mikroskopi for å avgjøre om poleringen er tilstrekkelig. Forsikre deg om at prøven nesten ikke har synlige riper på overflaten (ideelt sett ser speilaktig ut).
- Start med grovere griller og arbeid gradvis mot finere korn silisiumkarbid slipeskiver.
- Implementer ønsket samlokaliseringsmetode for å opprette en opprinnelse og akser (dvs. prøveplassering / registrering og orientering / rotasjon).
MERK: Mulige samlokaliseringsmetoder inkluderer en nanoindent-matrise, ripefiducial, uutslettelig blekkprikk eller annen funksjon som er lett gjenkjennelig i de optiske systemene i mikroskopene som skal samlokaliseres. Se figur 1 for et eksempel på lett gjenkjennelige optiske trekk som er synlige etter polering.- Utfør nanoindention før eller etter polering ved hjelp av en kommersiell instrumentert nanoindenter for å produsere gjenkjennelige fiducial markører (figur 2).
- Alternativt kan du lage blekkprikker eller riper (f.eks. med en mikromanipulatorsonde, barberblad eller diamantskriver) etter polering. Hvis korrosjonstesting skal utføres på prøven senere, unngå disse metodene.
Figur 1: Samlokaliserte optiske mikroskop- og KPFM-bilder. (A) Optisk mikroskop og (B) zoomet KPFM-bilde av boksområdet i A av en Cu-Ag-Ti (CuSil) braze som viser klare bevis på kobberrike og sølvrike faseseparerte domener i brazelegeringen, tydelig nok til å bli identifisert av øye30. Skalastenger: (A) 25 μm, (B) 7 μm. Forkortelse: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Nanoindentasjonsfiducialer for samlokalisering av KPFM og elektronmikroskopi. Opprettelse av et asymmetrisk mønster av tre fiduciale merker (merket 1-3 og indikert med to sirkler for XY-aksene og en trekant for opprinnelsen) av en nanoindenter utstyrt med en diamant Berkovich-sonde tillatt for analyse av samme interesseområde ved hjelp av flere karakteriseringsteknikker: (A) SE SEM-avbildning, (B) BSE SEM-avbildning, og EBSD-målinger av (C) α-Ti og (D) β-Ti. Området indikert av den skråstilte, stiplede firkanten i panelene A-D ble senere karakterisert med AFM / KPFM for å produsere (E) høyde og (F) Volta potensielle bilder. De små faste og stiplede rektanglene i A-D representerer områder med KPFM-skanninger med høyere oppløsning analysert i større detalj (se figur 9). Dette tallet er gjengitt fra Benzing et al.32. Skala barer = 20 μm. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; SE = sekundært elektron; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron; EBSD = elektron tilbakespredt diffraksjon; AFM = atomkraftmikroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
2. Bildebehandling av KPFM
- Slå på AFM og åpne den tilsvarende kontrollprogramvaren (spesifikk for AFM, se materialtabellen og KPFM-standard driftsprosedyre (SOP) som er inkludert i tilleggsmaterialene). I vinduet Velg eksperiment som åpnes, velger du riktig eksperimentkategori, eksperimentgruppe og eksperiment (elektrisk og magnetisk, elektrisk og magnetisk løftemodus og PeakForce KPFM i dette tilfellet; se figur 1 i SOP for supplerende materialer), og klikk deretter på Last inn eksperiment for å åpne ønsket arbeidsflyt. Når eksperimentarbeidsflyten er åpnet, klikker du på Oppsett i arbeidsflyten.
- Monter og fest en ledende AFM-sonde på riktig sondeholder (se materialtabellen), installer sondeholderen på AFM-hodet og juster laseren på baksiden av sondens utkrager og inn i den posisjonsfølsomme detektoren (PSD). (Se SOP i tilleggsmaterialer for flere detaljer og bilder av prosedyrene for sondelasting og laserjustering).
MERK: Forsikre deg om at sondeholderen som er valgt, gir en kontinuerlig elektrisk bane fra sonden til AFM for forspenning.- Legg sonden forsiktig på sondeholderen. Fjern AFM-hodet. Monter sonde- og sondeholderen ved å justere hullene på sondeholderen med kontaktpinnene på hodet. Sett hodet på AFM på nytt og fest hodet på plass.
MERK: Elektrostatisk utladning (ESD) kan lett skade det ledende metallbelegget på mange KPFM-sonder samt sensitiv AFM-elektronikk, så avhengig av miljøforholdene (f.eks. fuktighet), bør du vurdere mottiltak som å bruke anti-ESD-hansker og/eller bruke en jordingsstropp eller -matte. - I menyen Sondeoppsett kontrollerer du at sondetypen som brukes, vises. Klikk om nødvendig på Velg sonde og velg riktig sondetype fra rullegardinmenyen, og klikk deretter på Returner og lagre endringer.
- På Fokustips-menyen setter du slutten av utkrageren i fokus ved hjelp av pil opp/pil ned for fokuskontrollene . Juster fokushastighet, optisk zoom og videobelysning etter behov. Når enden av utkrageren er i fokus, justerer du trådkorset over spissens plassering ved å klikke på det optiske bildet på stedet som tilsvarer spissens posisjon under utkragingen basert på det kjente tilbakeslaget av spissen fra den distale enden av utkrageren.
MERK: Spissen setback er vanligvis spesifisert av / tilgjengelig fra sonde produsenten. - Bruk laserjusteringsknappene på AFM-hodet, juster laseren på midten av baksiden av sondens utkrager mot den distale enden (dvs. mot spissen / vekk fra sondesubstratet) og sentrer den reflekterte strålen på PSD for å maksimere sumspenningen mens du minimerer vertikale og horisontale avbøyninger.
- Legg sonden forsiktig på sondeholderen. Fjern AFM-hodet. Monter sonde- og sondeholderen ved å justere hullene på sondeholderen med kontaktpinnene på hodet. Sett hodet på AFM på nytt og fest hodet på plass.
- Legg prøven på chucken og slå på chuck-vakuumet ved hjelp av av/på-spakbryteren. Påfør en tynn linje med ledende sølvpasta (se materialtabellen) for å gi en kontinuerlig elektrisk bane fra prøven til chucken. Når sølvpastaen har tørket, må du kontrollere at den øverste overflaten av prøven har god kontinuitet til prøven chuck / trinn ved hjelp av et multimeter. (Se SOP i tilleggsmaterialer for mer informasjon.)
MERK: Hvis den elektriske forbindelsen mellom prøven og scenen / chucken ikke er god, vil de potensielle kanaldataene som oppnås under KPFM-avbildning være støyende og / eller feilaktige. - Velg ikonet Navigere -vinduet i arbeidsflyten for AFM-kontrollprogramvaren, og flytt sonden over prøven ved hjelp av scenebevegelsen XY-kontroll Piler. Sett prøveoverflaten i fokus ved hjelp av Skann hodet pil opp/ned, og bruk deretter scenebevegelsen XY-kontroll pilene igjen for å finne den angitte opprinnelsen og flytte til interesseområdet (ROI). (Se Figur 8 og Figur 9 i vinduet Supplerende materialer SOP).
- Tilnærm deg overflaten forsiktig (juster hastigheten på skannehodebevegelsene etter behov) og bring overflaten i fokus. Vær forsiktig så sonden ikke krasjer inn i prøveoverflaten, da dette kan føre til sonde eller prøveskade.
MERK: AFM-kontrollprogramvaren som brukes her, gir to fokuseringsalternativer: Sample (standard) og Tip Reflection. Førstnevnte bruker en brennvidde på 1 mm slik at AFM-utkragingen vil være ~ 1 mm over overflaten når overflaten vises i fokus i optisk visning. Sistnevnte benytter en brennvidde på 2 mm slik at overflaten vil vises i fokus når AFM-utkrageren er ~ 2 mm over overflaten, mens spissrefleksjonen vil vises i fokus når utkrageren er ~ 1 mm over overflaten (forutsatt en svært polert, reflekterende prøveoverflate). Dermed er en foreslått metode for å nærme seg overflaten å begynne i Tip Reflection-modus og nærme seg med full hastighet (100%) til prøveoverflaten kommer i fokus, deretter bytte til prøve (standard) og tilnærming med middels hastighet (20%) for å gå fra 2 mm til 1 mm over overflaten. - Bruk scenebevegelsen XY Control til å plassere et lett identifiserbart/karakteristisk trekk rett under sondespissen (indikert med trådkorset i det optiske visningsvinduet for AFM og programvaren som brukes her). Når du er over funksjonen, korrigerer du for parallaksen indusert av den sidemonterte kameraoptikken ved å klikke på Kalibrer i verktøylinjen, og deretter velge Optisk og optikk / SPM-akse Co-linearitet. Gå gjennom trinnene for kalibrering av kolinearitet ved å klikke Neste. Juster trådkorset over det samme særtrekket i hvert av de presenterte optiske bildene før du klikker Fullfør, og klikk deretter Naviger i programvarearbeidsflyten for å fortsette.
- Finn den angitte origo (basert på samlokaliseringsmetoden som er valgt/brukt) og juster koordinataksene X og Y (dvs. prøveretning og -rotasjon) tilsvarende, og sentrer sondespissen over origo. Hvis du vil aktivere repeterbar navigering til ønsket avkastning og samlokalisering med andre karakteriseringsteknikker/instrumenter, noterer du deg X- og Y-posisjonsverdiene (i μm) som vises nederst i programvarevinduet. Når du er over den angitte opprinnelsen, registrerer du XY-posisjonen, flytter deretter til ønsket område (ROI) og registrerer den nye XY-posisjonen. Beregn forskjellen mellom disse to stedene for å bestemme avstanden for å bevege seg i X- og Y-retningene når du samlokaliserer KPFM med andre mikroskopi- og spektroskopiteknikker.
MERK: Det er flere måter å bestemme og definere plasseringen av avkastningen i forhold til opprinnelsen, som beskrevet mer detaljert i undertrinnene nedenfor.- Klikk på Stage på verktøylinjen, og velg Flytt til. Registrer XY-posisjonen for opprinnelse, og skriv deretter inn enten absolutt (standard) eller relativ (ved å merke av for Relativ bevegelse ) flytter X- og Y-verdier basert på ønsket avstand fra origo for avkastningen (eller navigerer til avkastningen ved hjelp av scenebevegelseskontrollene og noterer den nye XY-posisjonen).
- Alternativt er den mest intuitive og dermed foretrukne metoden å klikke på Stage i verktøylinjen og velge Angi referanser. Mens du er over den angitte opprinnelsen, klikker du Merk punkt som opprinnelse under Definer opprinnelse til null X- og Y-plasseringsverdiene. Flytt deretter sonden til ønsket avkastning og noter avstanden fra origo til avkastningen som vises som X- og Y-verdiene nederst på skjermen.
- Tilnærm deg overflaten forsiktig (juster hastigheten på skannehodebevegelsene etter behov) og bring overflaten i fokus. Vær forsiktig så sonden ikke krasjer inn i prøveoverflaten, da dette kan føre til sonde eller prøveskade.
- Lukk og lås den akustiske hetten som omslutter AFM.
MERK: Metoden ovenfor forutsetter et standard AFM-system for omgivelsesmiljø, men KPFM kan også utføres i et hanskerom i en inert atmosfære. Selv om det er mer utfordrende, kan det være svært gunstig å bruke en AFM plassert i et hanskerom på grunn av reduserte mengder overflatevann, da det muliggjør lavere løftehøyder (og dermed høyere romlig oppløsning) og mer reproduserbare VPD-målinger i forhold til den variable fuktigheten som oppleves under omgivelsesforhold, samt forhindre passiv oksidlagsdannelse eller korrosjon på prøven etter polering (figur 3 ). Hvis du utfører KPFM-eksperimenter under omgivelsesforhold, anbefales det å nøye kontrollere (hvis mulig) og overvåke temperatur og relativ fuktighet. Se diskusjonen for flere detaljer. - Velg arbeidsflytvinduet Kontroller parametere , og kontroller at standard innledende bildeparametere er akseptable. Gå til mikroskopinnstillingene på verktøylinjen, velg Engasjer-innstillinger, og sørg for at standardparameterne for Engage er akseptable, og endre dem om ønskelig. (Se SOP i tilleggsmaterialer for mer informasjon). Klikk på Engasjer-knappen i arbeidsflyten for å engasjere deg på overflaten. Overvåk engasjeringsprosessen for å sikre at spissen aktiveres riktig.
MERK: Når du klikker på Engage, endres varselet Tips sikret nederst på programvareskjermen til Motor: ZZ. Z μm hvor ZZ. Z er avstanden trinnmotoren har beveget seg mot prøveoverflaten. Sonden skal koble til overflaten på omtrent SPM-sikkerhetsinnstillingen som er valgt i Engage-innstillingene (standardverdien er 100 μm). Hvis du bruker en sonde med en spesielt lang spiss (dvs. stor spisshøyde), kan det være nødvendig å øke SPM-sikkerheten for å unngå å krasje sonden under den første raske nedstigningsdelen av aktiveringsprosessen (dvs. SPM-sikkerheten må være større enn sondespisshøyden, definert som avstanden fra utkrageren til enden av spissen, pluss usikkerheten i overflatefokusavstanden). - Når du er engasjert, bytter du visningstypen til kraftkurven fra Force vs Time til Force vs Z ved å høyreklikke på kurven og velge Switch Display Type. Optimaliser AFM-topografien og KPFM-parametrene i vinduet Parameters i Scan-grensesnittet (se diskusjonen og KPFM SOP i Supplementary Materials). Når du har definert en passende katalogbane og filnavn under Capture > Capture Filename, klikker du på Capture-ikonet for å sette opp opptaket av ønsket neste komplette bilde, og deretter klikker du på Trekk tilbake i arbeidsflyten når bildet er tatt (eller alternativt klikker du Capture > Capture Withdraw for å automatisere prosessen).
Figur 3: Effekt av inert versus omgivende atmosfære på KPFM Volta potensielle målinger. KPFM-bilder av det samme området av en binær MgLa-legering oppnådd i (A) tørrN2 og (B) omgivelsesluft på samme merke og modell av AFM med samme type sonde og bildemodalitet. I begge tilfeller ble prøven avbildet to ganger med en inkubasjon over natten mellom bildene. Bildene i luften ble oppnådd 1 dag etter bildene i N2. Resultatene viser at KPFM-kontrasten forringes med tiden ved eksponering for omgivelsesluft som et tynt passiverende oksidlag dannet på legeringsoverflaten. Ved hjelp av den inerte atmosfæren (tørr N2) hanskeboks AFM-systemet tillot også bruk av lavere løftehøyder, noe som kan gi høyere lateral romlig oppløsning. Skala barer = 10 μm. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; AFM = atomkraftmikroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
3. SEM-, EDS- og EBSD-avbildning
MERK: Det er best å utføre elektronmikroskopi eller spektroskopikarakterisering etter KPFM fordi elektronstrålen kan avsette et uønsket karbonbelegg på prøven (dvs. elektronstråleavsetning); dette forurensningslaget vil påvirke VPD målt via KPFM (se f.eks. figur 2 i Hurley et al. 18 eller figur 1 i Mallinson og Watts28). Tynne lag med karbonforurensning kan avsettes selv under svært høye vakuumforhold og vil påvirke målinger av overflatepotensialet.
- Forsikre deg om at prøven hemmer lading. Hvis prøven ikke er tilstrekkelig ledende (ikke vanligvis tilfelle for metalllegeringer), bør du vurdere karbonbelegg før avbildning. Legg prøven i SEM-kammeret. Lukk og pump ned (evakuere) kammeret; Slå på elektronstrålen ved hjelp av Beam On-knappen . Zoom ut optisk ved hjelp av forstørrelsesknappen for å oppnå maksimalt synsfelt (FOV) på prøveoverflaten.
- Finn den angitte opprinnelsen (f.eks. nanoindentasjon, riper, uutslettelig blekkprikk, optisk funksjon), og zoom deretter inn ved hjelp av forstørrelsesknappen . Orienter X- og Y-aksene i henhold til fiducialmarkørene (dvs. juster prøveretningen / rotasjonen) ved å legge inn verdier i trinnrotasjons- og tiltalternativene. Zoom inn etter behov og ta de ønskede bildene (f.eks. sekundære elektron [SE], BSE og EDS-kart) av den angitte avkastningen og lagre filene.
MERK: Siden SEM tilbyr en bredere FOV enn AFM, er det ofte fordelaktig å få et stort område SEM-bilde for å garantere å fange hele området som skal samlokaliseres med KPFM (se diskusjonen).
4. KPFM, SEM, EDS og EBSD bildeoverlegg og analyse
- Bruk passende programvare for hvert karakteriseringsverktøy (se Materialtabell) for å behandle rådataene etter behov. Lagre og eksporter de anskaffede KPFM- og SEM-bildene i ønsket filformat (f.eks. *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif osv.) for bildeoverleggsprogramvaren som skal brukes.
- Behandle KPFM-data på riktig måte for å sikre bilder av høy kvalitet (se materialtabellen).
MERK: Avhengig av den spesifikke AFM-maskinvaren og programvarekonfigurasjonen som brukes, er det mulig at følelsen (dvs. tegn og relativ rekkefølge) av de målte VPDene kan reverseres og må inverteres. Det er vanlig å rapportere VPD som Volta-potensialet til prøven minus sondespissen, med mer edle / mindre lett oksyderte overflater indikert av et større, mer positivt Volta-potensial, akkurat som deres arbeidsfunksjon vanligvis vil bli rapportert som en stor, positiv verdi, noe som indikerer den relative vanskeligheten med å fjerne et elektron fra overflaten.- Når du har åpnet KPFM-datafilen, bruker du en førsteordens Plane Fit på AFM-topografikanalen (høydesensor) for KPFM-bildene for å fjerne prøvespissen og vippen, samt en første ordre Flat ut om nødvendig for å kompensere for eventuelle linje-til-linje-forskyvninger på grunn av sondeslitasje eller plukking av rusk på sondespissen.
MERK: Hvis absolutt Volta potensielle målinger er ønskelig (se diskusjonen) eller flere bilder som inneholder KPFM VPDs målt med samme sonde skal sammenlignes, må du ikke behandle KPFM Volta potensielle kanal (dvs. bruke rå, som innhentede data). Hvis brukerne i stedet bare er interessert i de relative VPDene til mikrostrukturer internt i (dvs. inneholdt helt innenfor) prøveområdet som er avbildet, er det tillatt å Plane Fit og Flate KPFM Potential-kanalen også for å forbedre bildekvaliteten. - Velg ønsket fargevalg/gradient for KPFM-bildene ved først å velge miniatyrbildet Potensiell kanal til venstre for AFM-topografibildet, og deretter dobbeltklikke på fargeskalalinjen til høyre for KPFM VPD-kartet for å åpne vinduet Image Color Scale Adjust i kategorien Velg fargetabell .
- Angi et passende skalalinjeområde (dvs. minimums- og maksimumsverdi) for KPFM VPD-bildet i kategorien Endre dataskala i vinduet Justering av bildefargeskala, og klikk deretter på (dvs. minimums- og maksimumsverdi). Gjenta denne prosessen for AFM-topografibildet etter først (re)-valg av miniatyrbildet for høydesensorkanalen. Lagre journalkvalitet Eksport av det behandlede AFM-topografibildet og KPFM VPD-kartet som bildefiler (f.eks. *.jpg, *.tif osv.).
- Når du har åpnet KPFM-datafilen, bruker du en førsteordens Plane Fit på AFM-topografikanalen (høydesensor) for KPFM-bildene for å fjerne prøvespissen og vippen, samt en første ordre Flat ut om nødvendig for å kompensere for eventuelle linje-til-linje-forskyvninger på grunn av sondeslitasje eller plukking av rusk på sondespissen.
- Behandle KPFM-data på riktig måte for å sikre bilder av høy kvalitet (se materialtabellen).
- Åpne det behandlede AFM-topografibildet og KPFM VPD-kartet, sammen med det rå SEM-bildet, i den valgte bildemanipuleringsprogramvaren (se Materialtabell). Identifiser den angitte opprinnelsen i både AFM / KPFM-dataene og SEM-bildene (f.eks. SE, BSE, EDS, EBSD, etc.). Overlegg opprinnelsen i de to bildene, og juster deretter bildene rotasjonsmessig ved hjelp av X- og Y-koordinataksene som er angitt av de valgte fiducialmerkene eller karakteristiske trekkene. Skaler bildene etter behov.
MERK: Topografifunksjonene i AFM- og SEM-bilder skal samsvare med hverandre og kan korrespondere med KPFM og komposisjonsinformasjon (f.eks. BSE-bilde eller EDS-kart) på grunn av differensialpoleringshastigheter og VPD-er for forskjellige komposisjoner. Når du legger over og justerer bilder, er det ofte nyttig å øke gjennomsiktigheten til det øverste (overlagte) bildet.
Representative Results
Binær Mg legering: KPFM og SEM
På grunn av deres overlegne styrke-til-vekt-forhold, magnesium (Mg) legeringer er av interesse for bruk i bærbar elektronikk og som strukturelle komponenter i transport applikasjoner som sykler, biler og fly. I tillegg brukes Mg-legeringer til katodisk beskyttelse og som anoder i batterisystemer33,34,35. Pure Mg er ikke i stand til å danne en passiv, beskyttende oksidfilm på grunn av at den er for tynn (Pilling-Bedworth-forholdet mellom MgO er 0,81), noe som resulterer i at det er et svært aktivt metall når det legeres med de fleste andre ledende materialer (reduksjonspotensial på -2,372 V vs. standard hydrogenelektrode) 9. En primær drivkraft for magnesiumlegeringskorrosjon er katodisk aktivering, hvor katodisk reaksjon forsterkes ved anodisk oppløsning29. En måte å hindre denne prosessen på er gjennom mikrolegering med tilsetninger av metaller som reduserer den katodisk hydrogenutviklingsreaksjonen. En studie fra 2016 undersøkte inkorporeringen av germanium (Ge) som et mikrolegeringselement for å produsere en binær Mg-legering29. KPFM indikerte tilstedeværelsen av regioner med forskjellige Volta-potensialer og kvantifiserte de tilsvarende VPDene; Dette resultatet alene kunne imidlertid ikke skille den elementære sammensetningen av disse regionene. Ved å samlokalisere KPFM med BSE SEM (som gir elementær kontrast basert på atomnummer), som vist ved de overlagte bildene i figur 4, ble de relative nobilitetene (dvs. steder med sannsynlig anodisk / katodisk oppførsel) av matrisen og Mg2Ge sekundærfase nøyaktig identifisert. Under aktiv korrosjon ble Mg2Ge sekundærfase observert som et fortrinnssted for reduksjon, som igjen skiftet korrosjonsmekanismen fra utbredt, filiformlignende korrosjon på Mg til redusert angrep på minimale steder når Ge ble inkludert, og dermed forbedret korrosjonsytelsen til materialet.
Cu-Ag-Ti ternær braze legering: KPFM og SEM / EDS
Lodding er et alternativ til andre vanlige metallsammenføyningsteknikker som sveising36. Imidlertid kan felles ytelse og levetid lide på grunn av faseseparasjon og resulterende galvanisk korrosjon i braze37, som vist i en komparativ studie om bruk av Cu-Ag-Ti (CuSil) og Cu-Ag-In-Ti (InCuSil) brazes for å bli med 316L rustfritt stål kuponger30. Figur 5 viser en representativ region av et Cu-Ag-Ti braze-ledd, hvor samlokalisert BSE SEM, EDS og KPFM bekreftet at den sølvrike fasen var katodisk til (dvs. mer edel enn) den kobberrike fasen med ~ 60 mV, med denne faseseparasjonen og VPD som til slutt førte til initiering av mikrogalvanisk korrosjon i de kobberrike områdene av braze. Imidlertid ble de omkringliggende 316L rustfritt stål kuponger og titan (Ti) grenseflatefukting lag38 observert å være anodisk i Volta potensial til begge de nærliggende braze legering faser. Dermed vil matrisen i rustfritt stål i teorien være mer reaktiv (dvs. lettere oksidert) enn brassen. I et galvanisk korrosjonsscenario er imidlertid det verste tilfellet å ha en liten anode i kontakt med en stor katode, da det større katodisk overflateareal vil drive rask anodisk oppløsning. Omvendt, i dette scenariet som involverer anodisk 316L rustfritt stål kuponger forbundet med en katodisk braze legering, bør kombinasjonen av en større anode og en mindre katode tjene til å redusere hastigheten på galvanisk korrosjon.
Tofaset ternær Ti-legering + bor: KPFM og SEM / EDS
Smidd titanlegering med 6 kl. % aluminium og 4 ved. % vanadium (Ti-6Al-4V, eller Ti64) er en attraktiv strukturell legering på grunn av sitt høye styrke-til-vekt-forhold og utmerket korrosjonsbestandighet 39,40,41. Spesielt finner Ti64 bruk i biomedisinske implantater og enheter på grunn av sin biokompatibilitet42,43,44. Men fordi Ti64 er stivere enn bein, kan det føre til beinforringelse og dårlig implantatetterlevelse når det brukes til leddutskiftninger. Tilsetninger av bor (B), som har en løselighetsgrense på ~ 0,02 på. % i Ti64, har blitt undersøkt for å justere de mekaniske egenskapene til Ti64 for å etterligne de av bein31 nærmere. Imidlertid kan slike bortilsetninger føre til økt følsomhet for legeringen for korrosjon, spesielt når den utsettes for utvidet kontakt med blodplasma som ved biomedisinske implantater som leddutskiftninger. Figur 6 viser samlokaliserte KPFM-, BSE SEM- og EDS-kart over en Ti64 + 0.43% B-prøve. De resulterende borrike TiB-nålene (figur 6A og figur 6D) som vises over metningspunktet for bor, kan skilles fra den omkringliggende Al-rike Ti64 alfa (α) matrisen (figur 6C) og sammenkoblet filamentøs V-rik Ti64 beta (β) fase, med TiB-nålene som vises på et litt høyere (dvs. mer edelt) Volta-potensial (lysere i figur 6B) enn den β fase31. Figur 7 illustrerer det faktum at KPFM er betydelig mer overflatefølsom enn SEM på grunn av forskjeller i penetrasjonsdybde og prøvetakingsvolum mellom de to teknikkene. Spesielt resulterte dannelsen av noen få nanometer tykt passiverende oksid på legeringsoverflaten ved eksponering for en løsning som etterligner humant plasma og den påfølgende potensiodynamiske syklusen (ASTM F2129-15 standard testprotokoll for å bestemme korrosjonsfølsomheten til implantatenheter) i måling av et relativt jevnt overflatepotensial (figur 7B) til tross for at mikrostrukturen under overflaten forblir synlig i BSE SEM-bildet (figur 7A) og EDS-kart (figur 7C ). I motsetning til dette, ved å utsette Ti64-prøver for tvungne korrosjonsforhold (dvs. høy saltkonsentrasjon og ekstremt anodisk potensial), var det mulig å bruke samlokaliserte KPFM, BSE SEM og EDS for å observere forskjeller i korrosjonsadferd for lave (0,04% B) versus høye (1,09% B) konsentrasjonsbortilsatte prøver (figur 8).
3D-printet ternær Ti-legering: KPFM og SEM/EBSD
Additiv tilvirkning (AM) av metaller og metalllegeringer har potensial til å produsere deler billigere og raskere, med mer komplekse former og kontroll over mikrostruktur og egenskaper45. Et av de ledende materialene som brukes i additiv tilvirkning er Ti64, som beskrevet ovenfor. I likhet med smidd Ti64 inneholder AM Ti64 to faser, den termodynamisk stabile Al-rike α fase og den metastabile V-rike β fase, hvor hver fase viser en rekke krystallografiske orienteringer. Avhengig av hvilken fase og krystallografisk orientering som er tilstede på overflaten, vil korrosjonsegenskapene til den trykte delen bli påvirket. Figur 2 viser samlokaliserte AFM/KPFM-, SEM-bilder (både SE og BSE) og EBSD-bilder (både α og β fase) av AM Ti64 produsert via elektronstrålesmeltepulversengfusjon etterfulgt av varm isostatisk pressing (HIP)32. Den krystallografiske orienteringen av forskjellige korn som avslørt av EBSD ble samlokalisert med KPFM VPDs for å bestemme hvilke retninger (er) som sannsynligvis vil påvirke korrosjonsegenskapene til AM Ti64, slik at byggeprosessparametere kan justeres for å redusere ikke-ideelle orienteringer eller faser. Topografien (figur 2E) og VPD (figur 2F) som er anskaffet ved KPFM, overlapper det litt roterte store kvadratområdet avgrenset av de stiplede hvite linjene i SEM-kartene (figur 2A, B) og EBSD (figur 2C, D). Figur 9 zoomer inn på området skissert av de solide hvite rektanglene i figur 2A-D, og viser at den målte VPD når den går over en α-α korngrense, avhenger av de relative krystallografiske orienteringene til de to kornene. I tillegg viste α-β fasegrenser en relativ VPD lik eller større enn α-α grenser med ulik kornorientering. Dette er viktig, da en høyere Volta-potensiell gradient teoretisk vil resultere i større intergranulære korrosjonshastigheter på grunn av økt mikrogalvanisk drivkraft, noe som tyder på et behov for å minimere antall β korn og deres kontaktpunkter med α laths.
Tverrsnittsanalyse av Zr-legeringer for kjernekledning: KPFM, SEM og Raman
Zirkonium (Zr) og dets legeringer brukes ofte som kledning i nukleære applikasjoner på grunn av deres lave nøytronabsorpsjonstverrsnitt og korrosjonsbestandighet ved høy temperatur. På grunn av en rekke potensielle nedbrytningsmekanismer, inkludert "breakaway-fenomenet", hydridindusert sprøhet og forskjellige pellets-kledningsinteraksjoner, kan zirkoniumlevetiden forkortes drastisk, noe som resulterer i risikoen for atomreaktorfeil46. Dermed ble nedbrytningsmekanismer for zirkoniumlegering undersøkt ved samlokalisering av KPFM, SEM og konfokal skanning Raman-mikroskopi (som kan avsløre forskjeller i krystallstruktur basert på Raman-spekteret) 47. Her ble det observert en korrelasjon mellom zirkoniumoksidkrystallstruktur (monoklinisk versus tetragonal) og relativt Volta-potensial. Spesielt ble det tetragonalrike zirkoniumoksydet (t-ZrO 2) fortrinnsvis plassert nær metalloksidgrensesnittet (indikert av den vertikale stiplede linjen i høyre paneler i figur 10A-C og figur 10E-G) funnet å være betydelig mer aktiv (dvs. mer sannsynlig å oksidere / korrodere) sammenlignet med ~ 600 mV mer edel bulk monoklinisk rik zirkoniumoksid (m-ZrO 2 ). Dette ses i VPD og prosent tetragonalitetslinjetverrsnitt over ZrO2 / Zr-grensesnittet i figur 10A-C. Videre ble t-ZrO2-regionen oppdaget å også være litt aktiv i forhold til metallsubstratet (figur 10A), noe som resulterte i et p-n-kryssområde som et annet trinn i den ellers diffusjonsbegrensede oksidasjonen av zirkonium.
Ytterligere bevis på nytten av KPFM og samlokalisering med komplementære karakteriseringsteknikker ses også i dette arbeidet. Selv i nominelt "rent" Zr-metall forblir noen sporjern urenheter tilstede etter behandling, noe som resulterer i jernrike sekundære fasepartikler (Fe-rike SPPs). Dette ble observert via KPFM og scanning confocal Raman spektral kartlegging, hvor den store økningen i relativt Volta-potensial tilsvarende den lyse katodisk partikkel synlig i figur 10E korrelerte med en signifikant endring i Raman-spekteret (figur 10F, G). Denne katodisk partikkel ble opprinnelig antatt å være en Fe-rik SPP, men EDS kunne ikke bekrefte tilstedeværelsen av jern i dette tilfellet (figur 10H). For dataene som presenteres i figur 10, ble KPFM imidlertid utført først, etterfulgt av Raman-kartlegging, og til slutt SEM / EDS. Dessverre er laserstråleskader (inkludert ablasjon / fjerning av SPP) mulig under Raman-kartlegging, avhengig av hendelseslaserkraften, noe som potensielt gjør identifisering av SPPer via påfølgende EDS umulig. Den skadelige effekten av hendelsen Raman eksitasjonslaser ble bekreftet her ved å fjerne Raman-kartlegging fra sekvensiell karakteriseringsprosess, noe som førte til vellykket identifisering av Fe-rike SPPer og deres tilsvarende økte VPD i forhold til den omkringliggende Zr-matrisen ved samlokalisert KPFM og SEM / EDS (røde sirkler i figur 11A, B ). Dette understreker viktigheten av rekkefølgen der en bruker bruker samlokaliserte karakteriseringsteknikker, da noen verktøy er mer sannsynlig å være ødeleggende eller påvirke overflaten. Spesielt, mens KPFM er ikke-destruktiv, kan det å utføre Raman- eller SEM / EDS-analyse før KPFM påvirke de resulterende Volta-potensielle målingene18,28. Det anbefales derfor sterkt at KPFM utføres først ved samlokalisering med mer potensielt skadelige overflatefølsomme teknikker.
Figur 4: Samlokalisering av KPFM og BSE SEM. (A) Overlaid BSE SEM og KPFM bilder av en binær Mg-0.3Ge legering, (B) zoom av overlaid KPFM Volta potensial kart i A som viser de relative potensialene til Mg2Ge sekundærfase (lysere, mer edel) og matrise (mørkere), og (C) linjeskanningsdata for Volta-potensialet som tilsvarer det stiplede linjeområdet i B som viser ~400 mV forskjellen i potensial mellom matrisen og Mg2Ge sekundærfasen. Dette tallet er gjengitt fra Liu et al.29. Skalastenger = (A) 10 μm, (B) 5 μm. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5: Samlokalisering av KPFM, BSE SEM og EDS. (A) BSE SEM-bilde av en Cu-Ag-Ti (CuSil) brazeprøve og (B) tilsvarende samlokalisert KPFM overflatepotensialbilde. EDS elementære kart over den identiske regionen av ternærlegeringen for (C) titan (Ti) fukteadditiv, (D) kobber (Cu) og (E) sølv (Ag) er også vist. Skala barer = 10 μm. Dette tallet er gjengitt fra Kvryan m.fl.30. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron; EDS = energidispersiv spektroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6: Samlokalisering av KPFM, BSE SEM og EDS i modifisert legering. Samlokaliserte (A) BSE SEM og (B) KPFM-bilder av Ti-6Al-4V legert med 0,43% B som viser dannelsen av borrike nåler, med tilsvarende EDS-kart av (C) aluminium (Al) og (D) bor (B). Rød boks i SEM-bildet angir plasseringen av KPFM-skanningen. Skalastenger = (A,C,D) 40 μm, (B) 20 μm. Dette tallet er tilpasset fra Davis et al.31. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron; EDS = energidispersiv spektroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 7: Overflatepassivasjon og differensialavbildningsdybde av KPFM versus BSE SEM og EDS. Samlokaliserte (A) BSE SEM- og (B) KPFM-bilder av en Ti-6Al-4V + 1,09 % B-prøve utsatt for ASTM F2129-15-testprotokollen. Dannelsen av et tynt passiverende lag resulterte i et mer jevnt overflatepotensial målt med KPFM sammenlignet med prøver som ikke ble utsatt for ASTM F2129-15 testprotokollen (se figur 6). Samlokaliserte (A) BSE SEM- og (C) EDS-kart (aluminium, Al; vanadium, V; bor, B) bekreftet fasesammensetningen av mikrostrukturen under passivfilmen og mangelen på tydelig korrosjonsangrep. Rød boks i SEM-bildet angir den omtrentlige plasseringen av den tilsvarende KPFM-skanningen. Skalastenger = (A) 40 μm, (C–E) 25 mm, (B) 20 μm. Dette tallet er gjengitt fra Davis et al.31. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron; EDS = energidispersiv spektroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 8: Bevis på fortrinnsrett korrosjon. (A,B) AFM-topografi og (C,D) BSE SEM-bilder av (A,C,E) 0,04 % B- og (B,D,F) 1,09 % B Ti-6Al-4V-prøver med tilsvarende (E) aluminium (Al) og oksygen (O) og (F) bor (B) og oksygen (O) EDS-kart. Røde bokser på (C,D) SEM-bildene angir den omtrentlige plasseringen av (A,B) de tilsvarende AFM-bildene. (A,B) Pitting synlig i AFM-topografibildene viser at korrosjon fortrinnsvis skjedde innenfor den vanadiumrike metastabile β fase til tross for det høyere Volta-potensialet. (B,D,F) Legg også merke til at den høyere borinnholdsprøven viste betydelig mindre (og grunnere) pitting. Skalastenger = (A,B) 20 μm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 μm. Dette tallet er gjengitt fra Davis et al.31. Forkortelser: AFM = atomkraftmikroskopi; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron; EDS = energidispersiv spektroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 9: Samlokalisering av KPFM, BSE SEM og EBSD. Detaljert SEM- og KPFM-analyse av området angitt av det faste rektangelet i figur 2. Teknikk for å karakterisere α laths ved samlokalisering: (A) BSE-avbildning, (B) AFM-høydesensor (topografi), (C) EBSD (hvite linjer indikerer α-β fasegrenser, svarte linjer angir definerte korngrenser) og (D) KPFM Volta-potensial. Resultatene fra linjeskanninger over hyperkart indikert med de hvite pilene i A-D er vist for (E) EBSD og (F) KPFM Volta potensial. (G) Sammendrag av relative forskjeller i Volta-potensial er vist for tre typer målinger: i) innenfor en enkelt α lath, ii) over α-α grenser for lignende kornorientering og iii) over α-α grenser for forskjellig kornorientering. (H) Områder med Volta-potensial for forskjellige før-β orienteringer (ett standardavvik vist). Skalastenger = (A–D) 5 μm. Dette tallet er gjengitt fra Benzing et al.32. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron; AFM = atomkraftmikroskopi; EBSD = elektron tilbakespredt diffraksjon. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 10: Samlokalisering av KPFM, Raman-mikroskopi, BSE SEM og EDS. Samlokalisering av KPFM, Raman-mikroskopi og SEM/EDS for oksidert og tverrsnitt (A–D) Zr-2,65Nb-legering og (E–H) ren Zr. Fra topp til bunn: (A, E) KPFM Volta potensielle kart (venstre) med tilsvarende representative VPD-linjeskanninger (høyre), (B, F) prosent tetragonalitet og (C, G) monokliniske ZrO2-toppposisjonskart (indikativ for trykkspenning) bestemt via Raman-kartlegging med tilsvarende representative linjeskanninger, og (D, H) SEM-bilder med tilsvarende EDS-kart og representative linjeskanninger. I alle tilfeller indikeres plasseringen av linjeskanninger med hvite piler i de tilsvarende eksempelbildene. Skalastenger = (A) 10 μm, (D) 50 μm, (E) 6 μm, (H) 20 μm. Dette tallet er tilpasset fra Efaw et al.47. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron; EDS = energidispersiv spektroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 11: Samlokalisering av KPFM, BSE SEM og EDS uten Raman-mikroskopi. Samlokalisering av (A) KPFM høyde (øverst) og Volta potensial (nederst) kart med (B) SEM (øverst) og EDS elementær analyse (nederst) på en tverrsnittsprøve av oksidert ren Zr (pre-breakaway). Området der KPFM ble utført, indikeres av det stiplede oransje rektangelet i SEM-bildet øverst til høyre, mens de røde sirklene i KPFM Volta-potensialet og EDS Fe-overflodskartene indikerer korrelasjonen mellom høye VPD-regioner og Fe-rike partikler. Skalastenger = (A) 8 μm, (B) 25 μm. Dette tallet er gjengitt fra Efaw et al.47. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; SEM = skanning elektronmikroskopi; BSE = tilbake spredt elektron; EDS = energidispersiv spektroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Tilleggsmateriale: Standard operasjonsprosedyre for Kelvin sondekraftmikroskopi. Klikk her for å laste ned denne filen.
Discussion
Siden KPFM måler overflatetopografi og VPD-er med nanoskalaoppløsning, er prøvepreparering avgjørende for å oppnå KPFM-bilder av høy kvalitet. De fingraderte poleringstrinnene som er omtalt i protokolldelen, er et optimalt utgangspunkt for å oppnå en endelig overflatefinish av høy kvalitet for metalllegeringer. I tillegg kan undersøkelse av overflaten etter hvert poleringstrinn med et optisk mikroskop bekrefte forbedring av overflatekvaliteten (f.eks. redusert antall, størrelse og dybde av synlige riper), mens etterbehandling med en vibrasjonspoleringsmaskin vil gi den beste endelige overflatekvaliteten. Til slutt må man vurdere løsemiddelkompatibilitet med prøven og monteringsmiddelet når man velger poleringsforbindelser og rengjøringsmetoder. I tillegg til forsiktig prøvepreparering krever samlokalisering av forskjellige karakteriseringsteknikker bruk av en felles referanse (dvs. fiducialmerke) for å indikere opprinnelsesstedet og XY-koordinatakseretninger (dvs. prøveorientering / rotasjon) 6,7,32. Det finnes en rekke mulige metoder for å oppnå dette. Den enkleste metoden er å identifisere distinkte, eksisterende egenskaper på overflaten som kan ses med øye eller ved hjelp av et optisk mikroskop. For at denne metoden skal fungere, må funksjonen ha et veldefinert, lett identifiserbart opprinnelsespunkt (f.eks. Et hjørne eller fremspring) og vise en klar orientering. CuSil-braze-prøven som er beskrevet her, viste mikronskalafunksjoner som oppfyller disse kravene, noe som gjør samlokalisering enkel (figur 1 og figur 5) 30. Videre ga de karakteristiske synlige fargene i de to faseseparerte områdene innsikt i deres sammensetning (dvs. kobber vs. sølvrik). Kanskje den beste, mest reproduserbare metoden for å lage fiducial merker er nanoindentation, selv om dette krever tilgang til et frittstående nanoindenter eller AFM-integrert nanoindenter-system. Nanoindents kan ordnes på en rekke måter, men det mest åpenbare er å bruke ett innrykk som opprinnelse og to ekstra innrykk justert langs ortogonale akser for å indikere X- og Y-retningene fra opprinnelsen, som vist i AM Ti64-eksemplet (figur 2) 32. Endelig kan fiducialmerker også etableres ved å skrape eller markere overflaten (f.eks. med en diamantskriver, barberblad eller mikromanipulatorsondespiss, eller uutslettelig blekk eller permanent markør). Scratch fiducials kan være gunstig når forskjellige overflateegenskaper og / eller en nanoindenter ikke er tilgjengelige; Imidlertid kan disse metodene forårsake problemer, spesielt når man undersøker korrosjonsegenskaper (f.eks. En ripe kan skade overflaten og føre til at den er utsatt for korrosjon). Hvis du bruker en ripefiducial, bør man plassere ripen litt lenger fra den undersøkte overflaten for å sikre at riper ikke påvirker de eksperimentelle resultatene. På samme måte kan forurensning fra blekk påvirke korrosjonsytelsen, og derfor brukes disse metodene bedre når man studerer andre materialegenskaper enn korrosjon.
Siden kvantifisering av VPD i KPFM avhenger av anvendelsen av både et AC-bias og et DC-nullingspotensial, må banen fra prøveoverflaten til AFM-chucken være elektrisk kontinuerlig. Således, hvis prøven på en eller annen måte er elektrisk isolert fra chucken (f.eks. Den har et baksideoksydbelegg, avsettes på et ikke-ledende substrat eller dekkes av epoksy), må det opprettes en tilkobling. En løsning er å bruke sølvpasta (se materialtabellen) for å tegne en linje fra den øverste overflaten av prøven til chucken, slik at linjen ikke har noen pauser og er helt tørr før avbildning. Kobberbånd eller ledende karbonbånd kan også brukes til å opprette en lignende elektrisk forbindelse. Uansett hvilken metode som brukes til å etablere den elektriske tilkoblingen, bør chuck-sample kontinuiteten kontrolleres med et multimeter før KPFM-avbildning.
Oksidasjon eller forurensning av en metalloverflate fører til drastiske endringer i målte VPDer. Minimering av mengden oksygen prøven kommer i kontakt med kan redusere overflatepassivering eller nedbrytning. En måte å forhindre oksidasjon på er å plassere AFM i et hanskerom i en inert atmosfære. Ved å erstatte det oksygenrike omgivelsesmiljøet med en inert gass som argon eller nitrogen, kan prøveoverflaten opprettholdes i en relativt perfekt tilstand i en lengre periode (figur 3). En ekstra fordel ved å bruke et hanskerom er eliminering av overflatevann, som kan introdusere oppløste forurensninger, akselerere korrosjon eller passivering og forringe oppløsningen på grunn av behovet for økte løftehøyder (se nedenfor). I tillegg har den målte VPD vist seg å være følsom for den relative fuktigheten15,23, og det er derfor viktig å overvåke (og ideelt sett rapportere) den relative fuktigheten hvis KPFM-eksperimenter utføres under omgivelsesforhold.
Avhengig av AFM som brukes (se materialtabellen) og den anvendte KPFM-implementeringsmodusen, vil de tilgjengelige bildeparameterne og nomenklaturen variere. Noen generelle retningslinjer kan imidlertid formuleres. KPFM kombinerer AFM-topografi med VPD-målinger. Dermed er et godt topografibilde et viktig første skritt, med et settpunkt valgt for å minimere spissprøvekraften (og dermed potensialet for spissslitasje og prøveskade) samtidig som man opprettholder hi-fi-sporing av topografien (gjennom å optimalisere samspillet mellom gevinster og settpunkt). Med andre ord, uavhengig av bildemodus for topografi, må brukeren bestemme en balanse mellom tilstrekkelig interaksjon med overflaten uten å skade prøven eller sonden (spesielt hvis den er metallbelagt). I tillegg, hvis prøven er skitten eller ikke polert godt, kan sondespissen komme i kontakt med rusk, noe som resulterer i en ødelagt spiss eller spissartefakter. Det er også viktig å unngå topografiske artefakter i KPFM Volta potensielle kanal, som lettere oppnås i en dual pass KPFM-modus som den som er beskrevet her. Optimal KPFM-avbildning krever en balanse mellom lavere og høyere løftehøyder, ettersom sideoppløsningen til KPFM avtar med økende løftehøyde, men kortdistanse van der Waals-krefter (som er ansvarlige for spissprøveinteraksjonene som underbygger AFM-topografimålinger) kan produsere ustabilitet som påvirker målingen av den elektrostatiske interaksjonen med lengre rekkevidde ved lavere løftehøyder. Arbeid i en inert atmosfærehanskeboks som beskrevet ovenfor kan være gunstig i denne forbindelse, da eliminering av laget av overflatevann fjerner dets bidrag til tip-sample-interaksjonen for forbedret tilbakemelding, og dermed muliggjør lavere KPFM-løftehøyder og forbedret romlig oppløsning, med den ekstra fordelen av mer reproduserbare VPD-er på grunn av konstant (i hovedsak null) fuktighet og redusert ladningsscreening. På samme måte kan redusert overflateruhet (dvs. bedre polering) muliggjøre lavere løftehøyder og resultere i forbedret KPFM-oppløsning, da en god tommelfingerregel for å unngå topografiske artefakter er å sette løftehøyden omtrent lik høyden til de høyeste overflatefunksjonene med høyt sideforhold som er tilstede i skanneområdet. En annen faktor som spiller inn for å bestemme den optimale løftehøyden er sondens oscillasjonsamplitude under løftemodusen pass-større amplitude gir større følsomhet for små VPD-er, men til en pris av å kreve større løftehøyder for å unngå topografiske gjenstander eller treffe overflaten (ofte synlig som brå pigger i løfteskanningsfasen). Igjen, jo jevnere overflaten er, desto lavere løftehøyde som kan oppnås for en gitt oscillasjonsamplitude, og forbedrer dermed både romlig oppløsning og Volta potensiell følsomhetsgod prøvepreparering er nøkkelen. Til slutt, når du tar et KPFM-bilde, bør man huske på at en større skannestørrelse gir mer prøvedekning, men på bekostning av økt skannetid, da det kreves langsomme skannehastigheter for å tillate nøyaktig måling av Volta-potensialer av deteksjonselektronikken.
Slutninger om den relative adelen av mikrostrukturer observert på overflaten av et ledende materiale kan fremstilles fra VPDs målt ved bruk av KPFM (f.eks. mikrogalvaniske par, intergranulær korrosjon, gropkorrosjon). Imidlertid varierer de absolutte Volta-potensialene til materialer rapportert i litteraturen mye 18,24,27. Denne mangelen på reproduserbarhet har resultert i feiltolkninger om forskjellige materialsystemer og deres korrosjonsoppførsel23,25. Som et resultat, for bestemmelse av absolutte Volta-potensialer (dvs. arbeidsfunksjoner) eller sammenligning av VPD-er målt på tvers av laboratorier, sonder eller dager, er kalibrering av KPFM-sondens arbeidsfunksjon i forhold til et inert materiale (f.eks. gull) avgjørende25,48. En 2019-studie av noen av forfatterne undersøkte forskjellige KPFM-sonder og viste variabiliteten til den resulterende målte VPD mellom disse sondene og en aluminium-silisium-gull (Al-Si-Au) -standard. Forskjeller i arbeidsfunksjon ble til og med observert for individuelle prober av samme nominelle materiale og design (figur 12)25. Som et bevis på konseptet ble 316L rustfritt stål sammenføyd av en CuSil-braze som tidligere ble referert, brukt som et eksemplarisk materiale for måling av absolutte VPD-er eller arbeidsfunksjoner. Dataene fra 2016-arbeidet av Kvryan et al.30 ble sammenlignet med KPFM VPDs oppnådd på samme prøve med en rekke prober og brukt til å analysere Volta-potensialene i indre braze. Ved å kalibrere sondearbeidsfunksjonen ved å bruke Au-delen av Al-Si-Au-standarden som referansearbeidsfunksjon, ble repeterbarheten til den målte VPD for brazefasene forbedret med over en størrelsesorden, fra flere hundre millivolt (figur 12A) til titalls millivolt (figur 12C). Ytterligere forbedringer i kalibrering kan realiseres ved direkte måling av arbeidsfunksjonen til den inerte referansen (f.eks. via fotoemisjonsspektroskopi eller Auger-elektronspektroskopi) eller beregning av arbeidsfunksjonen ved hjelp av tetthetsfunksjonsteori25,48.
Figur 12: Effekt av sondekalibrering på KPFM Volta potensiell reproduserbarhet . (A) VPD-er for kobberrike og sølvrike regioner i CuSil-brazeprøven oppnådd i forhold til tre forskjellige PFQNE-AL-sonder. (B) VPDer for de samme tre sondene i forhold til gulldelen av Al-Si-Au-standarden presentert på venstre koordinatakse, med resulterende modifiserte PFQNE-AL-arbeidsfunksjonsverdier presentert på høyre ordinatakse, beregnet ut fra tetthetsfunksjonsteori. (C) Absolutte VPD-er for de kobberrike og sølvrike regionene oppnådd ved å skalere de målte VPDene i forhold til gullet i Al-Si-Au-standarden som ble avbildet før avbildning av brazeprøven. Den venstre ordinataksen (beregnet ved hjelp av ligningen over panel C) indikerer VPD mellom brazeprøvefasene og gullstandarden. Den høyre ordinataksen (beregnet ved hjelp av ligningen under panel C) presenterer den resulterende modifiserte arbeidsfunksjonen for hver fase basert på den modifiserte arbeidsfunksjonen til sonden beregnet i panel B. Dette tallet er gjengitt fra Efaw et al.25. Forkortelser: KPFM = Kelvin sonde kraftmikroskopi; VPD = Volta potensialforskjell. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Avslutningsvis kan samlokalisering av KPFM Volta potensielle kart med avanserte SEM-teknikker, inkludert SE-bilder, BSE-bilder, EDS-elementære komposisjonskart og EBSD inverse polfigurer gi innsikt i struktur-egenskap-ytelsesforhold. På samme måte kan andre nano- til mikroskala karakteriseringsteknikker som skanning av konfokal Raman-mikroskopi også samlokaliseres for å gi ytterligere strukturell innsikt. Ved samlokalisering av flere karakteriseringsverktøy er imidlertid prøvepreparering avgjørende, inkludert både å minimere overflateruhet og rusk, samt identifisere eller lage pålitelige fiducialmarkører for å indikere prøveavbildningsopprinnelsen og -aksene (dvs. orientering eller rotasjon). I tillegg må det tas hensyn til den potensielle effekten av en gitt karakteriseringsteknikk på påfølgende målinger, og av denne grunn er det å foretrekke at KPFM (som er både ikke-destruktiv og svært følsom for overflatekontaminering) utføres først før andre karakteriseringsmetoder. Til slutt er det viktig å minimere overflatekontaminanter, ta hensyn til og overvåke (eller enda bedre, eliminere) de forvirrende effektene av testmiljøet (f.eks. Luftfuktighet), og kalibrere arbeidsfunksjonen til KPFM-sonden på riktig måte for å muliggjøre pålitelig, meningsfull sammenligning av KPFM Volta potensielle målinger rapportert i litteraturen. For dette formål anbefales bruk av en hanskeboks med inert atmosfære for å huse AFM-systemet (eller, hvis det ikke er tilgjengelig, bruk av en annen form for fuktighetskontroll / miljø med lav fuktighet) og en gull- eller annen inert referansematerialestandard med en godt karakterisert arbeidsfunksjon for sondekalibrering.
Disclosures
Forfatterne har ingen interessekonflikter å opplyse om.
Acknowledgments
Med unntak av det som er spesifikt nevnt nedenfor, ble all AFM- og KPFM-avbildning utført i Boise State University Surface Science Laboratory (SSL), som var den samlokaliserte skanningskonfokale Raman-mikroskopien, med samlokalisert SEM / EDS-avbildning utført i Boise State Center for Materials Characterization (BSCMC). Glovebox AFM-systemet som brukes i mye av dette arbeidet ble kjøpt under National Science Foundation Major Research Instrumentation (NSF MRI) Grant Number 1727026, som også ga delvis støtte til PHD og OOM, mens Raman-mikroskopet ble kjøpt med finansiering fra Micron Technology Foundation. Forfatterne takker Micron Technology for bruken av deres hanskeboks AFM-system for å sikre foreløpige data for MR-tilskuddet, inkludert å skaffe den inerte atmosfæren KPFM-bilder av den binære MgLa-legeringen vist i figur 3 i dette manuskriptet. Delvis støtte til OOM og MFH ble også gitt av NSF CAREER Grant Number 1945650, mens CME og MFH anerkjenner ytterligere finansiering fra NASA Idaho Space Grant Consortium EPSCoR Seed Grant. FWD ble støttet av Center for Integrated Nanotechnologies, et institutt for energikontor for grunnleggende energivitenskap brukeranlegg. Sandia National Laboratories er et multimission laboratorium administrert og drevet av National Technology and Engineering Solutions av Sandia LLC, et heleid datterselskap av Honeywell International Inc., for US Department of Energy National Nuclear Security Administration under kontrakt DE-NA0003525.
Forfatterne takker Jasen B. Nielsen for utarbeidelsen av brazeprøvene for KPFM-avbildning. Den binære MgLa-legeringen (figur 3) ble levert av Nick Birbilis, tidligere fra Monash University, Australia, med støtte fra US Army Research Laboratory (avtalenummer W911NF-14-2-0005). Kari (Livingston) Higginbotham er takknemlig anerkjent for sine KPFM-bilde- og analysebidrag til Cu-Ag-Ti-braze-prøven. Nik Hrabe og Jake Benzing fra National Institute of Standards and Technology (NIST) er anerkjent for nyttige diskusjoner, samt deres omfattende bidrag til å forberede (inkludert utskrift, polering og oppretting av nanoindentasjonsfiducialer) og utførelse av SEM / EBSD-analyse ved NIST på AM Ti-6Al-4V-prøven mens Jake Benzing holdt et nasjonalt forskningsråd Postdoctoral Research Associateship.
Denne artikkelen beskriver objektive tekniske resultater og analyser. Eventuelle subjektive synspunkter eller meninger som kan uttrykkes i papiret er forfatterens (e) og representerer ikke nødvendigvis synspunktene til US Department of Energy, National Aeronautics and Space Administration, National Institute of Standards and Technology, National Science Foundation eller USAs regjering.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Atomic force microscope | Bruker | Dimension Icon | Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled |
| Colloidal silica polish | Leco | 812-121-300 | Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD. |
| Conductive silver paint, Pelco | Ted Pella | 16062 | Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx |
| Diamond slurry | Buehler | MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension | Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm). |
| Digital Multimeter | Fluke | Fluke 21 Multimeter | For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc. |
| Epoxy | Buehler | EpoThin 2 | 4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments. |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459828 | 200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging. |
| Glovebox, inert atmosphere | MBraun | LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit | Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere |
| Image overlap software | Microsoft | PowerPoint | Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images. |
| KPFM probe | Bruker | PFQNE-AL | Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance |
| KPFM standard | Bruker | PFKPFM-SMPL | 8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk. |
| Nanoindenter | Hysitron | TS 75 | Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging. |
| Nanscope Analysis | Bruker | Version 2.0 | Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others |
| Polisher | Allied | MetPrep 3 | Used during slurry polishing |
| Probe holder | Bruker | DAFMCH | Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM |
| Raman microscope, scanning confocal | Horiba | LabRAM HR Evolution | Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning |
| Sample Puck | Ted Pella | 16218 | Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459 |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S-3400N-II | Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V. |
| Scanning electron microscope | Zeiss | Leo | Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples. |
| Silicon carbide grit paper (abrasive discs) | Allied | 120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040 | Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) - i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives. |
| Sonicator | VWR (part of Avantor) | 97043-992 | Used to clean samples via sonication after polishing. |
| Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999% | Norco | SPG TUHPNI - T | T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples |
| Variable Speed Grinder | Buehler | EcoMet 3000 | Used with silicon carbide grit papers during hand polishing. |
| Vibratory polisher | Buehler | AutoMet 250 Grinder Polisher | Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing. |
References
- Borgani, R., et al. Intermodulation electrostatic force microscopy for imaging surface photo-voltage. Applied Physics Letters. 105 (14), 143113 (2014).
- Femenia, M., Canalias, C., Pan, J., Leygraf, C. Scanning Kelvin probe force microscopy and magnetic force microscopy for characterization of duplex stainless steels. Journal of the Electrochemical Society. 150 (6), 274 (2003).
- Sathirachinda, N., Pettersson, R., Pan, J. Depletion effects at phase boundaries in 2205 duplex stainless steel characterized with SKPFM and TEM/EDS. Corrosion Science. 51 (8), 1850-1860 (2009).
- Kvryan, A., et al. Corrosion initiation and propagation on carburized martensitic stainless steel surfaces studied via advanced scanning probe microscopy. Materials. 12 (6), 940 (2019).
- Kharitonov, D. S., et al. Surface and corrosion properties of AA6063-T5 aluminum alloy in molybdate-containing sodium chloride solutions. Corrosion Science. 171, 108658 (2020).
- Green, C. M., Hughes, W. L., Graugnard, E., Kuang, W. Correlative super-resolution and atomic force microscopy of DNA nanostructures and characterization of addressable site defects. ACS Nano. 15 (7), 11597-11606 (2021).
- Klein, W. P., et al. Multiscaffold DNA origami nanoparticle waveguides. Nano Letters. 13 (8), 3850-3856 (2013).
- Heusler, K. E., Landolt, D., Trasatti, S. Electrochemical corrosion nomenclature (Recommendations). Pure and Applied Chemistry. 61 (1), 19-22 (1988).
- Jones, D. Principles and Prevention of Corrosion. 2nd ed. , Prentice Hall. Hoboken, NJ. (1996).
- Nonnenmacher, M., O'Boyle, M., Wickramasinghe, H. K. Kelvin probe force microscopy. Applied Physics Letters. 58 (25), 2921-2923 (1991).
- Voigtländer, B. Work function, contact potential, and Kelvin probe AFM. Atomic Force Microscopy. NanoScience and Technology. , Springer. Cham. (2019).
- Melitz, W., Shen, J., Kummel, A. C., Lee, S. Kelvin probe force microscopy and its application. Surface Science Reports. 66 (1), 1-27 (2011).
- Bagotsky, V. S. Fundamentals of electrochemistry. , John Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey. (2006).
- Bockris, J. O. M., Reddy, A. K. N., Gamboa-Aldeco, M. Modern Electrochemistry 2A: Fundamentals of electrodics. , Kluwer Academic Publishers. (2002).
- Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2285-2295 (1998).
- Blucher, D. B., Svensson, J. E., Johansson, L. G., Rohwerder, M., Stratmann, M. Scanning Kelvin probe force microscopy - A useful tool for studying atmospheric corrosion of MgAl alloys in situ. Journal of the Electrochemical Society. 151 (12), 621-626 (2004).
- Guillaumin, V., Schmutz, P., Frankel, G. S. Characterization of corrosion interfaces by the scanning Kelvin probe force microscopy technique. Journal of the Electrochemical Society. 148 (5), 163-173 (2001).
- Hurley, M. F., et al. Volta potentials measured by scanning Kelvin probe force microscopy as relevant to corrosion of magnesium alloys. Corrosion. 71 (2), 160-170 (2015).
- Jonsson, M., Thierry, D., LeBozec, N. The influence of microstructure on the corrosion behaviour of AZ91D studied by scanning Kelvin probe force microscopy and scanning Kelvin probe. Corrosion Science. 48 (5), 1193-1208 (2006).
- Örnek, C., Engelberg, D. L. Correlative EBSD and SKPFM characterisation of microstructure development to assist determination of corrosion propensity in grade 2205 duplex stainless steel. Journal of Materials Science. 51 (4), 1931-1948 (2016).
- Rohwerder, M., Hornung, E., Stratmann, M. Microscopic aspects of electrochemical delamination: An SKPFM study. Electrochimica Acta. 48 (9), 1235-1243 (2003).
- Schmutz, P., Frankel, G. S. Corrosion study of AA2024-T3 by scanning Kelvin probe force microscopy and in situ atomic force microscopy scratching. Journal of the Electrochemical Society. 145 (7), 2295-2306 (1998).
- Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. On the Volta potential measured by SKPFM - Fundamental and practical aspects with relevance to corrosion science. Corrosion Engineering, Science and Technology. 54 (3), 185-198 (2019).
- Cook, A. B., et al. Calibration of the scanning Kelvin probe force microscope under controlled environmental conditions. Electrochimica Acta. 66, 100-105 (2012).
- Efaw, C. M., et al. Toward improving ambient Volta potential measurements with SKPFM for corrosion studies. Journal of the Electrochemical Society. 166 (11), 3018-3027 (2019).
- Örnek, C., Leygraf, C., Pan, J. Passive film characterisation of duplex stainless steel using scanning Kelvin probe force microscopy in combination with electrochemical measurements. npj Materials Degradation. 3 (1), 8 (2019).
- Rohwerder, M., Turcu, F. High-resolution Kelvin probe microscopy in corrosion science: Scanning Kelvin probe force microscopy (SKPFM) versus classical scanning Kelvin probe (SKP). Electrochimica Acta. 53 (2), 290-299 (2007).
- Mallinson, C. F., Watts, J. F. Communication-The effect of hydrocarbon contamination on the Volta potential of second phase particles in beryllium. Journal of the Electrochemical Society. 163 (8), 420-422 (2016).
- Liu, R. L., et al. Controlling the corrosion and cathodic activation of magnesium via microalloying additions of Ge. Scientific Reports. 6, 28747 (2016).
- Kvryan, A., et al. Microgalvanic corrosion behavior of Cu-Ag active braze alloys investigated with SKPFM. Metals. 6, 91-107 (2016).
- Davis, P. H., et al. Phase separation in Ti-6Al-4V alloys with boron additions for biomedical applications: Scanning Kelvin probe force microscopy investigation of microgalvanic couples and corrosion initiation. JOM. 69 (8), 1446-1454 (2017).
- Benzing, J. T., et al. Impact of grain orientation and phase on Volta potential differences in an additively-manufactured titanium alloy. AIP Advances. 11 (2), 025219 (2021).
- Baker, H., Avedesian, M. M. Magnesium and Magnesium Alloys ASM Specialty Handbook. , ASM International. Materials Park, OH. (1999).
- Polmear, I. J., Nie, J. -F., Qian, M., St. John, D. Light Alloys: Metallurgy of the Light Metals. , Butterworth-Heinemann. Oxford, UK. (2017).
- Saha, P., et al. Rechargeable magnesium battery: Current status and key challenges for the future. Progress in Materials Science. 66, 1-86 (2014).
- Jacobson, D. M., Humpston, G. Principles of Brazing. , ASM International. Materials Park, OH. (2005).
- Paiva, O. C., Barbosa, M. A. Microstructure, mechanical properties and chemical degradation of brazed AISI 316 stainless steel/alumina systems. Materials Science and Engineering: A. 480 (1-2), 306-315 (2008).
- Kozlova, O., Voytovych, R., Devismes, M. F., Eustathopoulos, N. Wetting and brazing of stainless steels by copper-silver eutectic. Materials Science and Engineering: A. 495 (1-2), 96-101 (2008).
- Boyer, R. R. An overview on the use of titanium in the aerospace industry. Materials Science and Engineering: A. 213 (1), 103-114 (1996).
- Gurrappa, I. Characterization of titanium alloy Ti-6Al-4V for chemical, marine and industrial applications. Materials Characterization. 51 (2), 131-139 (2003).
- Leyens, C., Peters, M. Titanium and Titanium Alloys: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
- Elias, C. N., Lima, J. H. C., Valiev, R., Meyers, M. A. Biomedical applications of titanium and its alloys. JOM. 60 (3), 46-49 (2008).
- Mohammed, M. T., Khan, Z. A., Siddiquee, A. N. Beta titanium alloys: The lowest elastic modulus for biomedical applications: A review. International Journal of Chemical, Molecular, Nuclear, Materials and Metallurgical Engineering. 8 (8), 821-827 (2014).
- Oezcan, M., Haemmerle, C. Titanium as a reconstruction and implant material in dentistry: Advantages and pitfalls. Materials. 5 (9), 1528-1545 (2012).
- Tan, X., et al. Graded microstructure and mechanical properties of additive manufactured Ti-6Al-4V via electron beam melting. Acta Materialia. 97, 1-16 (2015).
- Cox, B. Pellet-clad interaction (PCI) failures of zirconium alloy fuel cladding - A review. Journal of Nuclear Materials. 172 (3), 249-292 (1990).
- Efaw, C. M., et al. Characterization of zirconium oxides part II: New insights on the growth of zirconia revealed through complementary high-resolution mapping techniques. Corrosion Science. 167, 108491 (2020).
- Castanon, E. G., et al. Calibrated Kelvin-probe force microscopy of 2D materials using Pt-coated probes. Journal of Physics Communications. 4 (9), 095025 (2020).
