Herstellung von makroporösen Epitaxial-Quarz-Films auf Silizium durch Chemical Solution Deposition

Chemistry

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Carretero-Genevrier, A., Gich, M. Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition. J. Vis. Exp. (106), e53543, doi:10.3791/53543 (2015).

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Abstract

Introduction

Wenn ein piezoelektrisches Material, wie α-Quarz mit einer Vorspannung abgegeben wird es einer mechanischen Verformung. Wenn dieses Material porös ist, können diese Volumenänderungen zu Poren Expansion oder Kontraktion führen, die Schaffung eines ansprechenden Systems ähnlich dem, was in lebenden biologischen Organellen zu beachten. 1 verformbare poröse α-Quarz wurde unter Verwendung von Mikro, 2 produziert, aber diese Techniken noch nicht erzeugen 3D-Porenstrukturen, und der Porendurchmesser in der Größenordnung von mehreren hundert Nanometern. Kristallisation von strukturierten amorphen Kieselsäure durch inhomogene Keimbildung durch eine hohe Oberflächenenergien und architektonischen Verformung aufgrund der Vergröberung und Schmelzen verursacht behindert. Außerdem, da alle Formen von Siliciumdioxid sind auf äußerst stabile SiO 4 Tetraeder-Netzwerke errichtet, die freie Energie der Bildung von amorphem Siliziumdioxid, α-Quarz und andere SiO2-Modifikationen in einem weiten Bereich von Temperaturen, Makin nahezu gleich sindg es schwierig, α-Quarz als ein einziges Polymorphs aus der Kristallisation eines amorphen Kieselgel herzustellen. 3 ein weiterer Aspekt, schwieriger macht die kontrollierte Kristallisation von strukturierten amorphen Siliciumdioxids ist, dass Quarz stellt eine relativ langsame Keimbildungsgeschwindigkeit jedoch ein extrem schnelles Wachstum, zwischen 10-94 nm berichtet / sec. 4,5 Langsame Keimbildung in Verbindung mit schnellem Wachstum neigt Kristalle viel größer als die ursprüngliche nanoporöse Struktur, wodurch das ursprüngliche Morphologie verloren zu erzeugen. Alkalimetalle, wie Na + und Li +, verwendet worden, um α-Quarz kristallisieren, häufig in Kombination mit hydrothermaler Behandlung. 5,6 Auch ein Ti 4+ / Ca 2+ Kombination wurde verwendet, um kugelförmige Teilchen von Siliciumdioxid in kristallisieren Quarz durch einen Weg der sanften Chemie unter Verwendung von Silizium-Alkoxide. 7 ist die gesteuerte Kristallisation eines strukturierten amorpher Kieselsäure Film in Quarz blieb jedoch eine Herausforderung.

SiO 2 bei Umgebungsdruck und relativ niedrigen Temperaturen zu katalysieren. 8,9 Epitaxy, ergibt sich aus der guten Übereinstimmung zwischen α-Quarz und der <100> Silizium-Substrat, Herstellung von orientierten piezoelektrischen Dünnfilme. Verdampfen induzierten Selbstorganisation mesoporösen Siliciumdioxid Folien herzustellen wird seit 1999 10 Diese Technik wurde untersucht und auf eine Vielzahl von Matrixmittel unter verschiedenen Bedingungen angelegt, um Poren von variablen Größen und Mesophasen herzustellen. Es wurde gefunden, daß subnanometric Veränderungen Mesoporengröße kann eine dramatische Auswirkung auf solute Diffusion durch poröse Systeme 11 aufweisen, Validierung dieser große Aufmerksamkeit auf die Struktur Pore. Darüber hinaus kann die Zugänglichkeit zu der internen Kieselsäure Porensystem durch Steuern der mizellaren Phase der Vorlage erhalten werden. 12

Hier wird der Syntheseweg tKappe ermöglicht uneingeschränkte Kontrolle über die Dicke und die Porengröße aus amorphem Siliciumdioxid-Schichten unter Verwendung einer neuen Phasentrennung zeigten. 13 Diese Filme werden mit Sr (II) salze und kristallisiert, um a-Quarz bei 1000 ° C an der Luft bei Umgebungsdruck infiltriert. Die Porengröße zurückhaltbar mit diesen Kristallisationsprozess wird bestimmt, und die Wirkung der Wandstärke und der Filmdicke untersucht. Schließlich die Piezoelektrizität und die Verformbarkeit des Porensystems untersucht.

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Protocol

1. Herstellung des Sol

  1. Es wird eine Lösung von vorhydrolysierter Tetraethylorthosilikat (TEOS) am Tag vor der Herstellung der Gel-Filme in einer Abzugshaube, in dem eine Laborwaage und einem Magnetrührer platziert werden. In diesem Schritt und in der Protokolllaborkittel, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen.
    1. In einem 50 ml Becherglas mit einem Teflon beschichteten Magnetrührstab wiegt 1,68 g CTAB, fügen 48,13 ml Ethanol und 3,00 ml HCl 35%, decken das Becherglas mit einem Uhrglas und rühren, bis die CTAB vollständig gelöst ist.
    2. In 7,37 ml TEOS zu dem Becherglas tropfenweise (mit einer Geschwindigkeit von ca. 1-2 Tropfen pro Sekunde) unter Rühren, decken Sie den Kolben, der mit einem Uhrglas und lassen Sie es rühren O / N.
  2. Am nächsten Tag, bereiten eine 1 M wässrige Lösung von Sr 2+. Führen Sie dieses und die folgenden Schritte kurz vor der Herstellung der Gel-Filme, weil eine gealterte Lösung ist anfällig für Re-Fällung des Sr-Salz.
    1. Wiegen 6.6654 g SrCl 2 · 6H 2 O in einen 25 ml-Meßkolben.
    2. In hochreinem Wasser (zB Milli-Q) bis zu 25 ml (Meniskus Tangente an den Kolben Marke) und den Kolben mit einer Kunststoffkappe und der Kolben, um das Strontiumchlorid aufzulösen schütteln.
  3. 2 ml der 1 M wässrigen Lösung von Sr 2+ zu dem 50 ml Becherglas mit dem Sol, das übrig war Rühren O / N. Rühren Sie die Lösung für 25 min.
  4. Entsorgen Sie die Rückstände, die schließlich nach den Sicherheits- und Umweltschutz-Protokolle aus dem Labor erzeugt wurden.

2. Gel-Film Deposition on Si (100) Substrate

  1. Herstellung der Substrate
    1. Geschnitten Si Platten von etwa 2 cm bis 5 cm aus einem 2-Zoll-p-leitenden (100) Siliziumwafer mit einer Dicke von 200 um durch Spalten des Wafers in einer Richtung parallel oder senkrecht zu der Scheibenfläche unter Verwendung einer Diamantspitze oder ein scharfkantigen Gegenstand. Führen Sie diesen Schritt in Ad-Vance, zum Beispiel am Tag vor der Aufbringung der Gel-Filme.
    2. Kurz vor der Abscheidung der Gele, reinigen Sie die Substrate mit Ethanol und trocknen lassen oder mit einem Stickstoffstrom oder Druckluft, um das Trocknen zu beschleunigen. Dieser Schritt beim Warten auf den Abschluß des Schritts 1.3.
  2. Coat die Filme. Um eine homogene Makroporenstruktur zu erhalten führen Sie diesen Schritt unter den Bedingungen einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 20% und 55% bei RT.
    1. Stellen Sie eine Tauchbeschichtungsfolge. Wählen der ersten und letzten Positionen unter Berücksichtigung der tatsächlichen Länge des Si-Platte und die Höhe der Lösung in dem Becher, so daß die Platte wenigstens 2 cm oberhalb der Lösungspegel in der Startposition und 1 cm über dem Boden des Becherglas am Ende des Tauch. Stellen Sie sowohl die Immersion und Abzugsgeschwindigkeiten bis 150 mm / min. Stellen Sie die Tauchzeit (Zeit in der Endposition) auf Null.
    2. Nach Abschluss von Schritt 1.3 wird das Becherglas mit dem sosung in einer gut zentrierten Position unterhalb des Si Bramme aus dem Tauchbeschichtungsvorrichtung Arm hängt.
    3. Fix eine Ende des Si Platte mit dem Tauchbeschichtungsvorrichtung Arm mit der Klammer, wodurch die Platte möglichst senkrecht in Bezug auf die Horizontale.
    4. Führen Sie den Tauchbeschichtungssequenz und ausclipsen Si Bramme aus dem Tauchbeschichtungsvorrichtung Arm. Wiederholen Sie die Schritte 2.2.3 und 2.2.4 mit zusätzlichen Si Platten, mehr Filme zu produzieren, kümmert sich nicht um diese Präparate über 1 Stunde zu verlängern, um sicherzustellen, dass die Stabilität der Lösung nicht beeinträchtigt wird.
  3. Entsorgen Sie die Lösungen, die schließlich nach den Sicherheits- und Umweltschutz-Protokolle aus dem Labor erzeugt wurden.

3. Gelfilm Kristallisation durch Wärmebehandlung

  1. Thermische Behandlung der Gel-Filme auf Si (100).
    1. Von RT bei 3 ° C / min Erhitzen auf 1.000 ° C, Halten bei 1.000 °: Programm einen Ofen, um die folgende Wärmebehandlung in Luftatmosphäre durchführenC für 5 Stunden und Abkühlen auf RT bei 3 ° C / min.
    2. Platzieren Sie die tauchbeschichtet Si-Substraten in einem Schiffchen aus Aluminiumoxid, führen sie in den Ofen und Ausführen der Wärmebehandlung.
  2. Reinigung der kristallisierten Filme.
    1. Tauchen Sie die kristallisierte Filme für 3 Stunden in konzentrierter HNO 3, um die Ansammlungen von Sr 2+, die während der Kristallisation zu der Filmoberfläche ausgestoßen worden sind, zu entfernen, und dann Spülen der Filme zunächst mit entionisiertem Wasser und dann mit Ethanol.

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Representative Results

Das Fortschreiten der Materialsynthese wurde durch Überwachung verschiedener Aspekte gesteuert. Nach dem Tauchbeschichtungsverfahren kann man den Aspekt der Filme, den eventuellen Auftreten von Beugungsstrukturen in dem reflektierten Fleck eines grünen Lasers und der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) in Rückstreuelektronen-Modus (1A-B) zu beobachten. Nach dem Kristallisationsverfahren ist es wichtig, die Rasterkraftmikroskopie (AFM) topografische Bilder (1C) und einer Polfigur durch Röntgenbeugung der erhaltenen Filme, die, daß die epitaxiale Beziehung zwischen der α-Quarz-Film (α-Q anzeigt aufzeichnen ) und dem Si (100) Substrat: α-Q (010) // Si (010) und α-Q (001) // Si (001) (Figur 1D). Das piezoelektrische Reaktion der Filme wird durch die umgekehrte piezoelektrische Wirkung unter Verwendung eines Atomkraftmikroskops mit einer leitenden Spitze im Kontaktmodus detektiert und angelegten Wechselspannungs zwischen der Spitze und der Si (100) Substrat (Abbildung 2).

Während der Herstellung des Materials gibt es mehrere Messungen und Beobachtungen, die gemacht ist, um den Fortschritt der Synthese zu überprüfen. Diese sind in Figur 1 dargestellt, zusammen mit einer Skizze, die die verschiedenen Stufen der Stoffaufbereitungs anzeigt. Nach der Abscheidung der Schicht durch Tauchbeschichtung ist die blaugrünlichen Erscheinung, die durch die Beobachtung mit bloßem Auge des Substrats (1A) erkannt werden kann, das eine gute Verteilung des Sr 2+ ganzen Film. Auch in dieser Phase kann man einen grünen Laser, um den Film zu leiten und in einem schwarzen Bildschirm abfangen das reflektierte Stelle. Wenn die Phasentrennung aufgetreten ist, und stellt eine Periodizität nahe bei der Laserwellenlänge (λ = 532 nm) Beugungsflecken beobachtet (Einschub in 1A) ist. Eine einfache examination des Materials, das das Auftreten der Phasentrennung, was zu einer Makrostruktur (mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1 Mikrometer) und eine Sr 2+ Verteilung am Rand der Makroporen zeigt, kann durch Rasterelektronenmikroskopie in Rückstreuelektronen-Modus durchgeführt werden ( siehe Abbildung 1B).

Betreffend das Ergebnis der thermischen Behandlung der Kristallisation sind zwei Messungen, um die Qualität des fertigen Materials zu beurteilen. Auf der einen Seite, mit der Rasterkraftmikroskopie im Tapping-Modus, die topographische Aufnahmen zeigen, in welchem ​​Umfang die anfängliche makroporöse Struktur hat bei der Kristallisation (Abbildung 1c) erhalten geblieben. Auf der anderen Seite offenbart der Erfassung eines Röntgenbeugungsmuster mit einem Flächendetektor sofort, wenn eine epitaxiale Quarzfilm (Beugungspunkte anstelle von Ringen beobachtet) mit dem α-Quarz (100) Textur aus der Ebene erhalten wurde, da nur die(H00) Familie von Reflexionen in einem θ-2θ-Scan beobachtet (siehe Abbildung 1D).

Piezoresponse Kraftmikroskopie verwendet werden, um zu überprüfen, dass die kristallisierten Folien präsentieren eine piezoelektrische Antwort über den umgekehrten piezoelektrischen Effekt werden. Dies wird durch Anlegen einer Wechselspannung zwischen einem leitenden AFM-Spitze und der Si (100) Substrat und indem man die Spitze in Kontakt mit der Filmoberfläche unter statischen Bedingungen durchgeführt. Die Amplitude der Auslenkung der Spitze wird aufgezeichnet, während der Durchführung einer Frequenzabtastung des zwischen der Spitze und dem Substrat angelegten Wechselspannung. Wenn der Film piezo verformt unter der angelegten Spannung, und dies kann durch die Auslenkung der Spitze bei einer bestimmten Resonanzfrequenz detektiert werden (siehe Abbildung 2). Diese Auslenkung Amplitude proportional zu der Amplitude des angelegten Wechselfeldes (siehe Einschub in Abbildung 2). Ein piezoelektrischer Dehnungskoeffizient f erhalten werdenrom diese Messungen, die für die Ausrichtung dieser Quarz-Filme liegt in der Größenordnung von 2 pm / V, in Übereinstimmung mit den Werten der Groß Quarz.

Abbildung 1
. (A) Optische Aufnahme des Gelfilms auf (100) Si: Figur 1. Material Herstellung und Charakterisierung der unterschiedlichen Phasen der Herstellung von makroporösen epitaktischen Quarzschichten auf (100) Si zusammen mit den verschiedenen Charakterisierungen, um den Fortschritt des Prozesses zu überwachen nach der Tauchlackierung. Der Einschub zeigt die durch die Wechselwirkung der Makroporen mit einem grünen Laser erzeugten Beugungsflecken. (B) SEM-Bild des Gelfilms auf (100) Si nach Tauchbeschichtung in der Rückstreuelektronen-Modus. Die erhöhte Kontrast an den Kanten der Makroporen ist auf die Akkumulation von Sr 2+. (C) Topographic AFM-Bild des Films nach dem crystallizatiam Prozess, der die makroporöse Struktur ist erhalten geblieben und zeigt Kristallen rund um die Makroporen. (D) Röntgenbeugungsmuster in einem 2-dimensionalen Detektor aufgenommen, die die punktförmigen (100) und (200) Reflexionen des α-Quarz. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2. Piezo Reaktion der Filme. Der piezoelektrische Reaktion der kristallisierten Quarz Filme wird durch Erfassen der Ablenkung eines leitenden AFM in Kontakt mit dem Film, während Wechselstrom (AC) Spannungen unterschiedlicher Frequenzen zwischen der Spitze und der Si aufgebracht geprüft (100) -Substrat. Der Einschub zeigt, dass wie für die piezoelektrische Antwort erwartet die Auslenkung Amplitude variiert linear mit der Amplitudeder angelegten Wechselspannung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

Das vorgestellte Verfahren ist ein Bottom-up-Ansatz für makroporöse Quarzfilme auf Si zu erzeugen. Im Vergleich zu dem Standardverfahren der Herstellung von Quarz-Folien, eine Top-Down-Technik auf das Schneiden und Polieren von großen hydrothermisch gezüchtete Kristalle, die in dem Protokoll beschriebene Verfahren erlaubt den Erhalt viel dünnere Folien mit Dicken zwischen 150 und 450 nm, die mit der gesteuert werden kann auf der Basis Entnahmeleistung. Alle experimentellen Einzelheiten in Bezug auf die Kontrolle der Quarzfolien Dicke und piezoelektrische Reaktion sind in der Literatur 8,13 ausgewiesen. Die Dicken der durch Standardverfahren erhalten Quarzfolien können nicht unter 10 & mgr; m und für die meisten Anwendungen müssen diese auf Si-Substraten verbunden werden können.

Die mit dem Protokoll erhalten Quarzfolien Anwendungen in der Zukunft auf dem Gebiet der elektromechanischen Geräten finden konnte. Aufgrund ihrer Dicken unter 500 nm sind diese voraussichtlich höheren Resonanzfrequenzen darstellen. Ein zentraler Aspekt inUm Filme von guter Qualität zu erhalten, ist sicherzustellen, dass die Länge der Si-Substrat ist lang genug, in der Regel mehr als 4 cm lang, um die Bildung des Meniskus zwischen der Oberfläche des Sols und dem Substrat, die herausgezogen wird ermöglichen . In der Endphase des Tauchbeschichtungsverfahren der Meniskus (typischerweise von 1 cm Länge) ist am unteren Ende des Substrats befindet. Als Ergebnis zeigt der Film eine ungleichmßige Dicke in diesem Teil, der durch Ausschneiden vor der thermischen Behandlung entfernt werden muss. Dies wird getan, um sicherzustellen, daß das piezoelektrische Antwort ist homogen, da der verbleibende Teil des Films zeigt eine homogene Dicke.

Das Verfahren hat einige Einschränkungen. Beispielsweise die Bildung von Makroporosität im Bereich von 500 nm und 600 nm nur auftritt, wenn die relative Luftfeuchtigkeit zwischen 20% und 55% und ist auch für einen relativ engen Bereich von Temperaturen (typischerweise zwischen 15 und 35 ºC) optimiert. Dieses Protokoll ist specifically zur Synthese von Quarz epitaktischen Filmen mit makroporösem im Bereich von 500 nm und 600 nm Durchmesser zusammen. Die Größe dieses Makroporosität kann nicht aufgrund des Phasentrennungsmechanismus geändert werden. Jedoch ist die Dicke des Films gesteuert werden kann, und alle diese experimentellen Details ordnungsgemäß an anderer Stelle berichtet. 8,13 auch die Dicke des Films ist nicht perfekt gleichförmig und nimmt an der Unterseite der Folie, das heißt der letzte Teil ist, das in mit dem Sol während der Widerrufs kontaktieren. Aber diese Einschränkung kann leicht durch Abschneiden und Verwerfen dieser Teil des Films mit ungleichförmiger Dicke zu überwinden.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde teilweise durch eine PEPS Projekt der Cellule Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) bis ACG und der spanischen Regierung (MAT2012-35324 und PIE-201460I004) finanziert.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dip coater Nadetech  ND-DC 11/150 
Furnace Nabertherm  R 50/250/12
Atomic Force Microscope Agilent  5500 LS
Silicon wafers SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O Aldrich 13909
CTAB Aldrich H5582
Ethanol Absolute  Aldrich 161086
HCl 35% solution PanReac 721019
TEOS Aldrich 131903

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References

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