Preparazione di macroporosi Epitassiali Films quarzo su silicio da Solution Chemical Deposition

Chemistry

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Carretero-Genevrier, A., Gich, M. Preparation of Macroporous Epitaxial Quartz Films on Silicon by Chemical Solution Deposition. J. Vis. Exp. (106), e53543, doi:10.3791/53543 (2015).

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Abstract

Introduction

Quando un materiale piezoelettrico come α-quarzo viene sottoposto ad una polarizzazione di tensione subisce una deformazione meccanica. Se questo materiale è poroso, queste variazioni di volume possono portare all'espansione dei pori o la contrazione, creando un sistema di risposta simile a quello che si può osservare nel vivere organelli biologici. 1 deformabile α-quarzo poroso è stato prodotto utilizzando microfabbricazione, 2 ma queste tecniche non possono ancora produrre strutture pori 3-D, e diametri dei pori sono dell'ordine di centinaia di nanometri. Cristallizzazione di strutturato silice amorfa è stato ostacolato da nucleazione disomogenea causata da energie superficiali elevate e deformazione architettonico a causa di grossolani e fusione. Inoltre, dal momento che tutte le forme di silice sono costruiti su estremamente stabili SiO 4 reti tetraedrici, le energie libere di formazione di silice amorfa, α-quarzo e altri SiO 2 polimorfi sono quasi uguali in un ampio intervallo di temperature, making è difficile produrre α-quarzo come un singolo polimorfo dalla cristallizzazione di un gel di silice amorfa. 3 Un altro aspetto che rende difficile la cristallizzazione controllata di strutturato silice amorfa è che il quarzo presenta una velocità di nucleazione relativamente lento ma un tasso di crescita estremamente veloce, riportati tra 10-94 nm / sec. 4,5 lenta nucleazione accoppiato con rapida crescita tende a generare cristalli molto più grandi rispetto alla struttura nanoporoso originale, così la morfologia originaria viene persa. Metalli alcalini, quali Na + e Li +, sono stati utilizzati per cristallizzare α-quarzo, spesso in combinazione con il trattamento idrotermico. 5,6 Inoltre, un legame Ti 4+ / Ca 2+ combinazione è stata impiegata per cristallizzare particelle sferiche di silice nella quarzo per una via chimica morbido utilizzando alcossidi di silicio. 7, tuttavia, la cristallizzazione controllata di una pellicola strutturata silice amorfa in quarzo è rimasta una sfida.

2 sotto pressione ambiente e temperature relativamente basse. 8,9 epitassia, nasce dalla mancata corrispondenza tra α-favorevole quarzo e il substrato <100> silicio, la produzione di film sottili piezoelettrici orientati. È stato usato per evaporazione indotta autoassemblaggio di produrre film di silice mesoporosa dal 1999. 10 Questa tecnica è stata studiata e applicata ad una moltitudine di templanti in varie condizioni per produrre pori di dimensioni e mesophases variabili. Si è trovato che le variazioni di dimensione mesopore subnanometric possono avere un effetto drammatico sul soluto diffusione attraverso sistemi porosi 11, convalidando questa grande attenzione alla struttura dei pori. Inoltre, l'accessibilità al sistema dei pori di silice interno può essere ottenuta controllando la fase micellare del modello. 12

Qui, la via di sintesi tcappello permette un controllo senza precedenti sullo spessore e dimensione dei pori di strati di silice amorfa con una separazione di fase romanzo è dimostrata. 13 Questi film sono infiltrati con (II) sali Sr e cristallizzato ad a-quarzo a 1000 ° C sotto aria a pressione ambiente. La dimensione dei pori retainable utilizza questo processo di cristallizzazione è determinata, e l'effetto dello spessore della parete e spessore del film è studiato. Infine la piezoelettricità e la deformabilità del sistema di pori sono studiati.

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Protocol

1. Preparazione del sol

  1. Preparare una soluzione di prehydrolyzed tetraetilortosilicato (TEOS) il giorno prima della preparazione dei film di gel in una cappa aspirante in cui una bilancia da laboratorio e un agitatore magnetico sono vincolate. In questa fase e in tutto il protocollo indossare un camice da laboratorio, guanti e occhiali di protezione.
    1. In un bicchiere da 50 ml contenente un agitatore magnetico rivestito di Teflon pesare 1,68 g di CTAB, aggiungere 48,13 ml di etanolo e 3,00 ml di HCl 35%, coprire il becher con un vetro d'orologio e mescolare fino a quando il CTAB è completamente sciolto.
    2. Aggiungere 7,37 ml di TEOS alla goccia a goccia bicchiere (ad una velocità di circa 1-2 gocce al secondo), agitando, coprire il recipiente con un vetro da orologio e lasciarlo mescolare O / N.
  2. Il giorno successivo, preparare una soluzione acquosa 1 M di 2+ Sr. Eseguire questa e le seguenti operazioni appena prima della preparazione dei film gel perché una soluzione invecchiato è incline a ri-precipitazione del sale Sr.
    1. Pesare 6.6654 g di SRCL 2 · 6H 2 O in un pallone tarato da 25 ml.
    2. Aggiungere ultrapura acqua (ad esempio, Milli-Q) fino a 25 ml (menisco tangente al contrassegno pallone) e chiudere il pallone con un tappo di plastica e agitare delicatamente il pallone sciogliere il cloruro di stronzio.
  3. Aggiungere 2 ml della soluzione acquosa 1 M di Sr 2+ al bicchiere di vetro da 50 ml contenente sol che è stato lasciato sotto agitazione O / N. Agitare la soluzione per 25 min.
  4. Smaltire i residui che sono stati alla fine generati secondo i protocolli del laboratorio di tutela della sicurezza e dell'ambiente.

2. Gel deposizione di film su Si (100) Substrati

  1. Preparazione dei substrati
    1. Tagliare Si lastre di circa 2 cm per 5 cm su un 2 pollici di tipo p (100) wafer di silicio con uno spessore di 200 micron, con l'adesione del wafer in una direzione parallela o perpendicolare al piano wafer con una punta di diamante o di un oggetti taglienti. Eseguire questo passaggio a annunciovance, per esempio il giorno prima della deposizione dei film di gel.
    2. Appena prima della deposizione dei gel, pulire i substrati con etanolo e lasciare asciugare o utilizzare un flusso di azoto o aria compressa per accelerare l'asciugatura. Eseguire questo passaggio in attesa del completamento della fase 1.3.
  2. Cappotto film. Al fine di ottenere una struttura omogenea macropori eseguire questo passaggio in condizioni di umidità relativa tra il 20% e il 55% a temperatura ambiente.
    1. Stabilire una sequenza di rivestimento per immersione. Selezionare le posizioni iniziale e finale, tenendo conto della lunghezza effettiva della lastra Si e il livello della soluzione nel beaker in modo che la lastra è di almeno 2 cm sopra il livello della soluzione nella posizione di partenza e 1 cm dal fondo della beaker al termine dell'immersione. Impostare sia le immersione e di prelievo velocità a 150 mm / min. Impostare il tempo di immersione (tempo alla posizione finale) a zero.
    2. Al termine della fase di 1,3 posto il bicchiere con il modoluzione in una posizione ben centrata sotto la lastra Si appeso al braccio dip-dispositivo a induzione.
    3. Fissare un'estremità della lastra Si al braccio dip-coater con la clip, assicurando la lastra è più possibile perpendicolare rispetto all'orizzontale.
    4. Eseguire la sequenza di dip coating e sganciare la lastra Si dal braccio dip-dispositivo a induzione. Ripetere i punti 2.2.3 e 2.2.4 con l'aggiunta di lastre di silicio per produrre più film, facendo attenzione a non estendere questi preparati oltre 1 ora, per assicurare che la stabilità della soluzione non è compromessa.
  3. Smaltire le soluzioni che sono state alla fine generati secondo i protocolli del laboratorio di tutela della sicurezza e dell'ambiente.

3. Gel Film cristallizzazione mediante trattamento termico

  1. Trattamento termico dei film di gel su Si (100).
    1. Programma un forno per eseguire il seguente trattamento termico in atmosfera di aria: riscaldamento da RT a 1.000 ° C a 3 ° C / min, tenendo a 1.000 °; C per 5 ore e raffreddamento a RT a 3 ° C / min.
    2. Posizionare i dip Si substrati rivestiti in barca allumina, introdurlo nel forno ed eseguire il trattamento termico.
  2. Pulizia dei film cristallizzati.
    1. Immergere le pellicole cristallizzati per 3 ore in HNO 3 concentrato per rimuovere gli accumuli di Sr 2+ che sono stati espulsi alla superficie del film durante la cristallizzazione e quindi risciacquare prima con acqua deionizzata e poi il film con etanolo.

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Representative Results

Il progresso della sintesi materiale è stato controllato dal controllo di diversi aspetti. Dopo il processo di dip-coating si può osservare l'aspetto dei film, l'eventuale comparsa di strutture di diffrazione nel punto riflessa di un laser verde e la microscopia elettronica a scansione (SEM) immagini in modalità retrodiffusi elettroni (Figura 1A-B). Dopo il processo di cristallizzazione è importante registrare Atomic Force Microscopy (AFM) immagini topografiche (Figura 1C) e una figura pole ottenuta mediante diffrazione di raggi X dei film che indica che le relazioni epitassiali tra il film α-quarzo (α-Q ) e Si (100) substrato sono: α-Q (010) // Si (010) e α-Q (001) // Si (001) (Figura 1D). La risposta piezoelettrica dei film viene rilevato dal effetto piezoelettrico inverso usando un microscopio a forza atomica con una punta che conduce in modalità di contatto e applicata tensione ACs tra la punta e il Si (100) substrato (Figura 2).

Durante la preparazione del materiale ci sono diverse misurazioni e osservazioni che possono essere fatte per controllare l'avanzamento della sintesi. Questi sono rappresentati in figura 1, con un disegno che mostra le varie fasi di preparazione del materiale. Dopo la deposizione del film di dip-coating, l'aspetto bluastro-verdastra che può essere apprezzato dall'osservazione occhio nudo del substrato (Figura 1A) è indice di una buona distribuzione di Sr 2+ tutto il film. Anche in questa fase si può dirigere un laser verde per il film e intercettare il posto riflette in una schermata nera. Se si è verificato la separazione di fase e presenta una periodicità vicina a quella della lunghezza d'onda del laser (λ = 532 nm) punti di diffrazione possono essere osservati (riquadro di figura 1A). Un examinatio semplicen del materiale che rivela il verificarsi della separazione di fase risultante in una struttura macropori (con diametro compreso tra 0,5 e 1 micron) e una distribuzione Sr 2+ a bordo dei macropori può essere fatto mediante microscopia elettronica a scansione in modalità elettroni retrodiffusi ( vedi Figura 1B).

Per quanto riguarda l'esito del trattamento termico di cristallizzazione ci sono due misurazioni per valutare la qualità del materiale finale. Da un lato, utilizzando la microscopia a forza atomica in modalità maschiatura, le immagini topografiche rivelano che misura la struttura macroporosa iniziale è stata conservata per cristallizzazione (Figura 1C). D'altra parte, l'acquisizione di un modello di diffrazione di raggi X con un rivelatore di superficie rivela immediatamente se un film quarzo epitassiale (macchie diffrazione si osservano invece di anelli) con l'α-quarzo (100) tessitura fuori piano è stato ottenuto, come solo la(H00) famiglia di riflessioni si osserva in una scansione θ-2θ (vedere Figura 1D).

Forza piezoresponse microscopia può essere utilizzato per verificare che i film cristallizzati presentano una risposta piezoelettrica tramite l'effetto piezoelettrico inverso. Questo viene fatto applicando una tensione alternata tra una conduzione punta AFM e Si (100) substrato e portando la punta a contatto con la superficie della pellicola in condizioni statiche. L'ampiezza della flessione della punta viene registrato durante una scansione della frequenza della tensione alternata applicata tra la punta e il substrato. Se il film piezoelettrico si deforma sotto la tensione applicata e questo può essere rilevato attraverso la deflessione della punta ad una particolare frequenza di risonanza (vedere la Figura 2). Questa deflessione è proporzionale all'ampiezza del campo AC applicata (vedi inserto di figura 2). Un coefficiente ceppo piezoelettrico può essere ottenuta from queste misurazioni, che per l'orientamento di questi film quarzo è dell'ordine di 2 pm / V, in accordo con i valori di quarzo bulk.

Figura 1
. Figura 1. Preparazione e caratterizzazione materiale diverso fasi di preparazione di film quarzo epitassiale su macroporosi (100) Si unitamente alle diverse caratterizzazioni di monitorare l'avanzamento del processo: (A) immagine ottica del film di gel su (100) Si dopo il rivestimento dip. L'inserto mostra i punti di diffrazione prodotti dalla interazione dei macropori con un laser verde. (B) SEM immagine del film su gel (100) Si dopo rivestimento per immersione in modalità elettroni retrodiffusi. L'aumento di contrasto ai bordi dei macropori è dovuto all'accumulo di Sr 2+. (C) topografica AFM immagine del film dopo la crystallizatisul processo che la struttura macroporosa è stata conservata e che mostra cristalli che circondano i macropori. Modello di diffrazione (D) a raggi X registrati in un rivelatore a 2 dimensioni che mostra il punto-come (100) e (200) riflessi di α-quarzo. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2
Figura 2. risposta piezoelettrica dei film. La risposta piezoelettrica dei film quarzo cristallizzato viene controllato rilevando la deviazione di un AFM condurre in contatto con il film mentre alternata (AC) Tensioni attuali di diverse frequenze sono applicate tra la punta e il Si (100) del substrato. L'inserto mostra che, come previsto per la risposta piezoelettrico deflessione varia linearmente con l'ampiezzadella tensione alternata applicata. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Il metodo presentato è un approccio bottom-up per la produzione di film di quarzo macroporose su Si. Rispetto al metodo standard di produzione di film di quarzo, una tecnologia top-down basato sul taglio e la lucidatura di grandi cristalli idrotermica coltivate, il metodo descritto nel protocollo consente di ottenere film molto più sottili con spessore compreso tra 150 e 450 nm, che possono essere controllati con il tasso di ritiro. Tutti i dettagli sperimentali sul controllo di quarzo film di spessore, e la risposta piezoelettrica sono riportati nei riferimenti 8,13. Gli spessori dei film ottenuti da quarzo metodo standard non può essere inferiore a 10 micron e per la maggior parte delle applicazioni, questi devono essere incollati su substrati di Si.

I film ottenuti con il quarzo protocollo potrebbero trovare applicazioni in futuro nel settore dei dispositivi elettromeccanici. Grazie alle sue spessori inferiori a 500 nm questi sono tenuti a presentare frequenze di risonanza più alte. Un aspetto essenziale dellaPer ottenere film di buona qualità è garantire che la lunghezza del substrato di Si è abbastanza lungo, tipicamente lungo più di 4 cm, in modo da consentire la formazione del menisco tra la superficie del sol e il substrato che è stato tirato fuori . Nella fase finale del processo di dip-coating menisco (tipicamente di 1 cm di lunghezza) si trova all'estremità inferiore del substrato. Come risultato, il film presenta uno spessore non uniforme in questa parte che deve essere rimosso tagliando fuori prima del trattamento termico. Questo viene fatto per garantire che la risposta piezoelettrica è omogeneo in quanto la parte restante del film presenta uno spessore omogeneo.

Il metodo presenta alcune limitazioni. Per esempio, la formazione di macroporosità nell'intervallo di 500 nm e 600 nm si verifica solo con un'umidità relativa tra il 20% e il 55% ed è anche ottimizzato per un intervallo relativamente ristretto di temperature (tipicamente tra 15 e 35 ° C). Questo protocollo è specifically legati alla sintesi di film epitassiali quarzo con macroporosa nell'intervallo di 500 nm e 600 nm di diametro. La dimensione di questo macroporosità non può essere modificato a causa del meccanismo di separazione di fase. Tuttavia lo spessore della pellicola può essere controllato e tutti questi dettagli sperimentali sono adeguatamente segnalato altrove. 8,13 Inoltre, lo spessore del film non è perfettamente uniforme e aumenta nella parte inferiore del film, cioè, l'ultima parte che è in contatto con il sol durante il ritiro. Tuttavia questa limitazione può essere facilmente superato tagliando e scartando questa parte del film con spessore non uniforme.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato parzialmente finanziato da un progetto PEPS di Cellule Energie INSIS-CNRS (1D-RENOX) per ACG e il governo spagnolo (MAT2012-35324 e PIE-201460I004).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Dip coater Nadetech  ND-DC 11/150 
Furnace Nabertherm  R 50/250/12
Atomic Force Microscope Agilent  5500 LS
Silicon wafers SHE Europe Ltd.
SrCl2·6H2O Aldrich 13909
CTAB Aldrich H5582
Ethanol Absolute  Aldrich 161086
HCl 35% solution PanReac 721019
TEOS Aldrich 131903

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References

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