一个碗烯官能Hexahelicene的铜(Ⅰ)制备催化的非平面多环芳烃单位炔叠氮化物环加成

Chemistry

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Summary

在这里,我们提出了一个协议,以合成由三个非平面多环芳烃单位复杂的有机化合物,具有合理的收益率容易组装。

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Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

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Abstract

Introduction

由于其特殊的几何形状,碗烯和helicenes是可以采用远平面的结构并以有趣的性质产生1-15在过去的几年中的分子,搜索分子受体碳纳米管和富勒烯的是一个非常活跃的领域16-19因,主要是,以20-28其潜在的应用作为用于有机太阳能电池,晶体管,传感器和其他装置的材料。在碗烯和富勒烯之间的形状的优良的互补吸引若干研究人员的注意与设计的目标能够通过分散的力量建立的超分子协会的分子受体。29-39

上述非平面多芳化合物的化学是类似于对完全平面分子描述的,但它是有时很难找到合适的条件,以实现期望的选择性和产率。40 (7)的合成。该分子是非常重要的,因为它可以采用一个钳状构象建立与在溶液C 60 37良好的相互作用;并且它可以打开一个研究线作为手性得益于螺烯接头,这是一种手性分子更高的富勒烯的电位受体由于立体异构轴的存在。41-45然而,只有外消旋螺烯将在这项工作中使用。

在这一点上,合成这些受体的唯一限制是helicenes和corannulenes的制备中,因为它们不是可商购的。但是,按照新的方法发表在别处46-48它们可以以合适的量在一段合理的短周期来获得。

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Protocol

1.功能化 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. 2,15-dimethylhexahelicene的Dibromination
    1. 称量的过氧化苯甲酰(BPO)(70%的0.356克(1.0毫摩尔)2,15-dimethylhexahelicene的,0.374克(2.1毫摩尔)新鲜重结晶ñ溴代琥珀酰亚胺的(NBS)和24毫克(0.07毫摩尔)(重量)与30%的水作为稳定剂)。将所有的固体在100毫升的Schlenk烧瓶中的磁搅拌棒。由气体抽空的三个周期之后在舒伦克线用惰性气体再填充氮气气氛下放置。
    2. 添加21毫升四氯化碳(CCL 4)。脱气用相同的疏散/剧烈搅拌下,小心,以防止溶剂大量流失的溶液再填充处理(步骤1.1.1)。
    3. 热回流(77℃)的油浴混合物4小时。检查通过1 H核磁共振(NMR)的反应。 3.7 PPM和4.0 ppm的笑之间双峰ULD出现。它们表明非对映-CH 2的存在-组( 图1)。
    4. 一旦完成,将混合物冷却至室温,并在真空下除去溶剂。建立充满液氮,以避免泵污染陷阱。
    5. 再溶解在30ml二氯甲烷(DCM)中的粗,转移至圆底烧瓶中并用4克硅胶混合(典型地添加粗制重量5倍)。集中在旋转蒸发该混合物。
    6. 在此期间,填充 SiO 2层析,用己烷/乙酸乙酯(95:5)预先混合的柱(长度约20厘米,厚度为4.5厘米)作为流动相。该混合物添加到该塔的顶部,然后添加的砂(2厘米)的层。
    7. 小心地倒在新的流动相,并在试管收集分数(通常每管20 ml和4毫升接近预期的产物洗脱)进行色谱法。检查用薄层色谱级分(TLC)具有相同的流动相(己烷/乙酸乙酯95:5)在UV光下和图像。预期的产物(4b)中应结合所有想要的级分并除去掉溶剂在旋转蒸发器后的0.35的保留因子(RF)洗脱,为黄色油状物。 334毫克应获得(产率65%)。
      注:所有Schlenk技术,采用油浴将被广泛应用在大多数的协议加热和柱层析设置的,所以从现在开始,他们将不会被详细列出,只有少数的意见,必要的时候会被给予。

图1
2,15 1 H-NMR谱(500 兆赫,CDCL 3)。 -dimethylhelicene(顶部)和后2 小时取等分新的信号,对应-CH 2 - 在一个红色圆圈(底部)被描述请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 的2,15双(叠氮甲基)hexahelicene
    1. 权衡的2,15二(溴甲基)hexahelicene和叠氮化钠0.390克(6毫摩尔)0.103克(0.2毫摩尔)。放置两个固体在装有磁力棒和氮气氛下,把50毫升的Schlenk烧瓶中。
    2. 用5.2毫升水(H 2 O)混合8.6四氢呋喃(THF)中的溶液和溶剂的混合物倒入Schlenk烧瓶。脱气溶液。
    3. 热回流(65℃)3小时。检查通过1 H-NMR进行反应。 -CH 2 -信号应转移到3.75分钟( 图2)。
    4. 随后,COOl倒混合物至室温,并在真空下除去THF。用50ml H 2 O稀释
    5. 将混合物转移到分液漏斗中并用40ml的DCM萃取三次。合并所有的有机相并用纯 H 2 O(50ml)中洗涤。
    6. 纯化,用己烷/乙酸乙酯(85:15)作为流动相经硅胶柱色谱法将粗在Rf = 0.38,得到对应于2,15二(偶氮甲基)hexahelicene黄色油状物( 图5b)。 70毫克应获得(产率80%)。

图2
2:1 H-NMR谱(500 兆赫,CDCL 3)4 B(上)和一等分 3小时 后取(底部)。注意脂肪族地区的变化。 请点击此处查看该图的放大版本。

2.碗烯的功能化

  1. 碗烯的单溴化
    1. 权衡碗烯0.125克(0.5毫摩尔),新鲜重结晶的NBS 89毫克(0.5毫摩尔)和17毫克的金(III),氯化水合物。
    2. 将所有化合物到10ml小瓶特为装有磁条微波反应,然后放入氮气氛用2颈圆底烧瓶中的帮助。
    3. 新增7毫升1,2-二氯乙烷(DCE)和脱气的溶液。
    4. 超声处理混合物2分钟,以分散金盐颗粒。
    5. 热,在100℃的微波反应器2小时内。
    6. 完成后,将粗转移到一个圆底烧瓶中并通过ROTAR除去溶剂ÿ蒸发。
    7. 纯化通过在使用己烷作为流动相 SiO 2凝胶柱色谱将粗。
      注:Bromocorannulene( 图4a)是在射频得到黄色固体= 0.38。 99毫克应获得(产率60%)。未反应的碗烯(3a)的可被回收并储存用于进一步的用途。这似乎在Rf = 0.29。
  2. Bomocorannulene和乙炔基的Sonogashira偶联
    1. 称重49毫克(0.15毫摩尔)bromocorannulene的,[的PdCl 2(DPPF)49,50(DPPF是1,1-'bis(diphenylphsphino)二茂铁,的CuI 3毫克(0.015毫摩尔)的11毫克(0.015毫摩尔)。 51
    2. 将所有的固体在用磁棒沿的50ml Schlenk烧瓶中,并在氮气氛下放置。
    3. 加入5.0毫升三乙胺(网3)和脱气混合物。
    4. 最后,添加104微升(0.75毫摩尔)乙炔基的。
    5. 超声处理混合物2分钟,以分散金属盐颗粒。
    6. 热在85℃具周期超声处理24小时,以防止金属盐沉积。
      注:混合物颜色变成黑色不久,表明钯(0)的存在。
    7. 冷却至室温,并在真空蒸发的NEt 3。
    8. 再溶解在20ml的DCM中,并通过柱色谱法在硅胶上用己烷洗脱纯化,得到黄色固体在Rf = 0.28对应于图5a。 41毫克应获得(产率78%)。
      注意:如果该粗品通过在DCM硅藻土垫过滤,可能会得到一个合理的纯的样品,然而膦衍生物并不完全除去。
  3. Ethynylcorannulene由TMS准备去保护
    1. 权衡5a的35毫克(0.10毫摩尔)和无水氟化钾7.3毫克(0.125毫摩尔)。
    2. 将所有的固体在配备有磁力棒的50毫升Schlenk烧瓶ð氮气氛下放置。
    3. 混合物4毫升THF和4ml甲醇(MeOH),并将混合物倾入Schlenk烧瓶。德加彻底。
    4. 允许在室温下进行反应,通过用不透明薄膜覆盖它从光保持烧瓶程。通过查看3.48 ppm的检查通过1 H-NMR进行反应。对应-CCH必须出现的信号( 图3)。
      注意:虽然该化合物带有一个末端炔即反应性和容易分解,我们发现下述工作起来时没有问题。它是在自然光下进行。
    5. 一旦完成,除去THF在真空下,并用10毫升水稀释,转移一切至分液漏斗。
    6. 用DCM(3×15毫升)提取,在室温下结合在一个圆底烧瓶中所有的有机相并浓缩在旋 ​​转蒸发器,最终得到一个黄色固体对应于图6a。 27毫克应得到(定量的收率)。

图3
3:1 H-NMR谱(500 兆赫,CDCL 3)5(上)和 6(底部)-CCH单是在一个红色的圆圈描绘请点击此处查看该图的放大版本。

3.总装通过点击化学

  1. 权衡硫酸铜 15.3毫克(0.035毫摩尔)5b,6a的20.0毫克(0.073毫摩尔),1.4毫克(0.007毫摩尔)抗坏血酸钠盐,1.7毫克(0.007毫摩尔)·5H 2 O.
  2. 将所有的固体在装有上午50毫升Schlenk烧瓶agnetic棒和氮气气氛下放置。
  3. 混合物3毫升H 2 O和12毫升THF,将混合物倾入Schlenk烧瓶。彻底脱气的解决方案。
  4. 热在65℃3天与连接到烧瓶顶部的冷凝器和定期检查反应来控制温度,搅拌和溶剂体积。检查通过1 H-NMR进行反应。在3.48 ppm的所述信号应该消失并转移到7.27 ppm的指示乙炔碗烯的消耗和三唑单元的存在( 图4)。
  5. 完成后,除去THF在真空下并用20毫升水稀释,将混合物转移至分液漏斗。
  6. 用DCM(3×20毫升)提取,在一个圆底烧瓶中合并所有的有机相并在旋转蒸发器中浓缩。
  7. 纯化通过柱色谱法将粗在SiO 2上纯化,用己烷/乙酸乙酯(1:1),得到浅黄色固体在Rf = 0.59对应于7。 27毫克应获得(产率75%)。

图4
4:1 H-NMR谱(500 兆赫,CDCL 3)5 B (顶部),6( 中)和后 2 天(底部) 所采取的等分试样注在粗-CCH信号的消失 请点击此处查看该图的放大版本。

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Representative Results

碗烯(3)2,15-dimethylhexahelicene(3 b)项可能如下目前的方法46-48以直接的方式具有非常良好的收益率( 图5)做好准备。两个共享一个公共分子,2,7-二甲基萘,作为起始原料,从而产生发散到最终分子的汇集合成。

图5
5: 对碗烯和 2,15 -dimethylhexahelicene 编制原理路线不包括在本工作。有关详细信息,请参阅参考资料。 请点击此处查看该图的放大版本。

根据所提出的合成途径( 图6),最终的化合物与上面提到的分子6个步骤制备。 2,15-Dimethylhexahelicene(3 b)分别甲基组中,单溴代并随后由-N 3组,以获得所述第一片段取代的(5 b)中 。另一方面,碗烯(4)用通过溴化炔基随后的Sonogashira CC偶联和最后的脱保护步骤官能化。在最后的反应,这两个片段用由铜(I)盐催化的1,3-偶极环加成结合。

图6
6:碗烯官能hexahelicene的合成 >(7)条件 :(一)国家统计局,BPO, 四氯化碳 ; (二)为NaN 3,THF / H 2 O; (三)国家统计局,三氯化金,DCE,MW; (四)乙炔基,崔,[2的PdCl(DPPF),网3; (五)KF,甲醇/ H 2 O; (六)硫酸铜4·5H 2 O,抗坏血酸钠,THF / H 2 O. 请点击此处查看该图的放大版本。

1 H和13 C {1 1 H} -NMR谱给出(除了13 C {1 1 H}的6 -NMR谱,由于它的高稳定性)以及MALDI-TOF的HRMS 7。

图7
7: H-NMR(500 兆赫,CDCL 3) 4质子特征的。整合标记。 请点击此处查看该图的放大版本。

图8
8:。13 C {1 小时} -NMR(125 兆赫,CDCL 3) 4只显示对应的特性的碳原子光谱窗口请点击这里查看该图的放大版本。

图9
9: 1 H-NMR 5(500 兆赫,CDCL 3)特性的质子的。整合标记。插图:芳香区域变焦,请点击此处查看该图的放大版本。

图10
10: 13 C {1 小时} -NMR(125 兆赫,CDCL 3)5插图:。芳香区域变焦,请点击此处查看该图的放大版本。

图11
11: 1 H-NMR 6(500 兆赫,CDCL 3)特性的质子的。整合标记。插图:芳香区域变焦,请点击此处查看该图的放大版本。

ftp_upload / 53954 / 53954fig12.jpg“/>
12: 1 H-NMR(500 兆赫,CDCL 3)特性质子4 一体化标记。插图:芳香区域变焦,请点击此处查看该图的放大版本。

图13
13: 13 C {1 小时} -NMR(100 兆赫,CDCL 3)4 B 插图芳香区变焦。

图14
14:1 H-NMR(500 兆赫,CDCL 3)5 B特性质子一体化标记。插图:芳香区域变焦,请点击此处查看该图的放大版本。

图15
15: 13 13C {1 小时} -NMR(100 兆赫,CDCL 3)5 B插图 :。芳香区域变焦,请点击此处查看该图的放大版本。

图16
16: 1 H-NMR(500 兆赫,CDCL 3)特性的质子7 一体化标记。插图:芳香区域变焦,请点击此处查看大图这个数字。

图17
17:13 C {1 小时} -NMR(100 兆赫,CDCL 3)7插图 :。芳香区域变焦,请点击此处查看该图的放大版本。

图18
18: 化合物 7 的HRMS MALDI-TOF的同位素模式对应于[M + H]式C 72的离子H 39Ñ<子> 6在m / z 987.3233(预测米/ z为987.3231)。 请点击此处查看该图的放大版本。

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Discussion

最终化合物7已经经过从非平面多芳前体6的步骤33 b相在每个反应中度到非常良好的产率被制备。在这条线路中观察到的主要限制是两个非平面多芳化合物的溴化。然而,在化合物4 的情况下,自由碗烯的重要量可以回收用于进一步的用途。 4 b的合成是因为我们发现polybromination如果允许对除上述报较长时间反应是最难的步骤。另外,该纯化是困难的事,因为副产物具有类似的Rf值。因此,很长的柱色谱法必须尽可能大体积的溶剂中进行,以及必须用来获得光谱纯的样品。这不是在T示于合成路线的实际缺点他的工作,因为化合物5 B可以即使使用不纯的批次4 的B容易地纯化。出于这个原因,4 b的纯度并不重要,但我们反正建议柱色谱法纯化。

另一方面,反应,导致5,5 b6 一个具有非常良好的产率范围为78%至接近定量的。的Sonogashira CC 52,53之间4和乙炔基偶联无明显的副反应产物容易发生。 TMS脱保护,得到6必须由于此末端炔的固有的不稳定性仔细进行。由于这个原因,该烧瓶必须从光在反应过程中保持距离,但第期​​间没有必要评估工作了。尽管如此,我们建议在黑暗中使用新鲜制备的乙炔基碗烯的尽快或储存在​​-20℃。

最终组装依赖于CuAAC的公知的策略(铜(Ⅰ)催化的叠氮化-炔环加成)“点击”,在其中一个末端炔和叠氮链接反应54,55。这种方法适用于多种原因,其中最重要的是它的宽范围(的变化多端的官能团的导纳),得到高的产率和它呈现区域专一(仅得到1,4-加合物)。使用的Cu(I)的也能在该组件中,但我们优选的Cu(II)盐的还原(从硫酸铜 ·5H 2 O,一种非常常见的化学品),以避免铜(I)配合物的制备,如[铜(NCMe)4] BF 4,例如。

总之,朝着nonpolyaromatic单元组件的多步途径已经开发编辑成功在于通常用于更常见的平面芳族化合物传统合成有机化学施加已知的反应。这种方法(包括起始分子的溴化)的弱部分被广泛通过为其他步骤,尤其是最后反应,其中两种途径最终分子中观察到收敛的良好表现抵消。

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

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References

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