Preparación de un hexaheliceno funcionalizado-Corannulene por cobre (I) catalizada cicloadición Alquino-azida de Unidades no planas poliaromáticos

Chemistry

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Summary

A continuación, se presenta un protocolo para sintetizar un compuesto orgánico complejo compuesto por tres unidades poliaromáticos no planas, montado fácilmente con rendimientos razonables.

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Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

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Abstract

Introduction

Debido a su geometría especial, corannulene y helicenes son moléculas que pueden adoptar una estructura lejos de planaridad y dan lugar a propiedades interesantes. 1-15 En los últimos años, la búsqueda de los receptores moleculares de los nanotubos de carbono y fulerenos es un área muy activa 16-19, debido, principalmente, a sus potenciales aplicaciones como materiales para células solares orgánicas, transistores, sensores y otros dispositivos. 20-28 la excelente complementariedad de forma entre corannulene y un fullereno han atraído la atención de varios investigadores con el objetivo de diseñar receptores moleculares capaces de establecer la asociación supramolecular por las fuerzas de dispersión. 29-39

La química de los compuestos poliaromáticos no planas mencionadas anteriormente es similar al descrito para las moléculas totalmente planas, pero a veces es difícil encontrar condiciones adecuadas para alcanzar selectividades y rendimientos deseados. 40 (7) que tiene tres unidades poliaromáticos en algunos pasos con buenos rendimientos mediante la aplicación de técnicas sencillas y típicas que se encuentran en todos los laboratorios de investigación. La molécula es de gran importancia, ya que puede adoptar una conformación de pinza para establecer buenas interacciones con C 60 37 en la solución; y puede abrir una línea de investigación como un receptor potencial para altos fullerenos quirales gracias al enlazador heliceno, que es una molécula quiral debido a la existencia de un eje estereogénico. 41-45 Sin embargo, sólo heliceno racémica se utilizará en este trabajo.

En este punto, la única limitación para sintetizar estos receptores es la preparación de helicenes y corannulenes, ya que no están disponibles comercialmente. Pero, de acuerdo con los nuevos métodos publicados en otro lugar 46 a 48 se pueden obtener en cantidades adecuadas en un corto período de tiempo razonable.

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Protocol

1. Funcionalización de 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. Dibromación de 2,15-dimethylhexahelicene
    1. Pesar 0,356 g (1,0 mmol) de 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 g (2,1 mmol) de bromosuccinimida recién recristalizado N (NBS) y 24 mg (0,07 mmol) de peróxido de benzoilo (BPO) (70% en peso con 30% de agua como estabilizador). Coloque todos los sólidos en un matraz de Schlenk de 100 ml con una barra de agitación magnética. Puesto bajo atmósfera de nitrógeno mediante tres ciclos de evacuación de gases, seguido por el rellenado de gas inerte en la línea de Schlenk.
    2. Añadir 21 ml de tetracloruro de carbono (CCl 4). Desgasificar la solución por el mismo evacuación / proceso de recarga (etapa 1.1.1) con agitación vigorosa y con cuidado a fin de evitar la pérdida masiva de disolvente.
    3. Se calienta a reflujo (77 ° C) la mezcla con un baño de aceite durante 4 horas. Comprobar la reacción mediante resonancia magnética nuclear de 1H (RMN). Dobletes entre 3,7 ppm y 4,0 ppm shoparece ULD. Ellos indican la presencia de -CH diastereotópicos 2 - grupos (Figura 1).
    4. Una vez terminado, se enfría la mezcla a temperatura ambiente y eliminar el disolvente bajo vacío. Configurar una trampa llena de nitrógeno líquido para evitar la contaminación de la bomba.
    5. Se vuelve a disolver el crudo en 30 ml de diclorometano (DCM), transferir a un matraz de fondo redondo y se mezcla con 4 g de gel de sílice (típicamente agregar 5 veces el peso bruto). Se concentra la mezcla en un evaporador rotatorio.
    6. Mientras tanto, llenar una columna (longitud de alrededor de 20 cm y un espesor de 4,5 cm) con SiO 2 gel mezclado previamente con hexano / acetato de etilo (95: 5) como fase móvil. Añadir la mezcla a la parte superior de la columna y a continuación, añadir una capa de arena (2 cm).
    7. Con cuidado, vierta en la nueva fase móvil y llevar a cabo la cromatografía mediante la recopilación de las fracciones en tubos de ensayo (típicamente 20 ml por tubo y cerca de 4 ml de la elución producto esperado). Compruebe fracciones por cromatografía en capa fina(TLC) con la misma fase móvil (hexano / acetato de etilo 95: 5) y la imagen bajo luz UV. El producto esperado (4b) debe eluir con un factor de retención (Rf) de 0,35 como un aceite amarillo después de combinar todos querían fracciones y la eliminación del disolvente en el evaporador rotativo. se deben obtener 334 mg (rendimiento 65%).
      NOTA: Todas las técnicas de Schlenk, el uso de un baño de aceite para la configuración de cromatografía de calefacción y de columna será ampliamente utilizados en la mayoría de los protocolos, por lo que de ahora en adelante, no se trata en detalle y sólo unos pocos comentarios, cuando sea necesario, ser dado.

Figura 1
. Figura 1 1 H-NMR espectros (500 MHz, CDCl3) de 2,15 -dimethylhelicene (arriba) y una alícuota tomada después de 2 horas Nuevas señales, que corresponde a -CH 2 -.., se representan en un círculo rojo (inferior) Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

  1. Síntesis de 2,15-bis (azidometil) hexaheliceno
    1. Pesar 0,103 g (0,2 mmol) de 2,15-bis (bromometil) hexaheliceno y 0,390 g (6 mmol) de azida de sodio. Coloque ambos sólidos en un matraz Schlenk de 50 ml equipado con una barra magnética y poner bajo una atmósfera de nitrógeno.
    2. Mezclar 8,6 ml de tetrahidrofurano (THF) con 5,2 ml de agua (H 2 O) y verter la mezcla de disolventes en el matraz de Schlenk. Desgasificar la solución.
    3. Se calienta a reflujo (65 ° C) durante 3 horas. Compruebe la reacción por 1H-RMN. CH2 - señales deben desplazar a 3,75 ppm (Figura 2).
    4. Posteriormente, cool por la mezcla a temperatura ambiente y eliminar el THF bajo vacío. Se diluye con 50 ml de H 2 O.
    5. Transferir la mezcla a un embudo de separación y se extrajo tres veces con 40 ml de DCM. Combinar todas las fases orgánicas y se lava con pura H2O (50 ml).
    6. Se purificó el crudo por cromatografía en columna sobre gel de sílice utilizando hexano / acetato de etilo (85:15) como fase móvil para dar un aceite de color amarillo a Rf = 0,38 que corresponde a hexaheliceno 2,15-bis (azomethyl) (5b). se deben obtener 70 mg (rendimiento 80%).

Figura 2
Figura 2: 1H-NMR espectros (500 MHz, CDCl3) del 4 b (parte superior) y una alícuota tomada después de 3 horas(parte inferior). Tenga en cuenta los cambios en la región alifática. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

2. Funcionalización de Corannulene

  1. Monobromación de Corannulene
    1. Pesar 0,125 g (0,5 mmol) de corannulene, 89 mg (0,5 mmol) de NBS recién recristalizado y 17 mg de oro (III) hidrato de cloruro.
    2. Coloque todos los compuestos en un vial de 10 ml diseñados especialmente para las reacciones de microondas provisto de una barra magnética y luego se ponen en una atmósfera de nitrógeno con la ayuda de un matraz de fondo redondo de 2 cuellos.
    3. Añadir 7 ml de 1,2-dicloroetano (DCE) y desgasificar la solución.
    4. Sonicar la mezcla durante 2 min para dispersar partículas de sal de oro.
    5. El calor en el interior del reactor de microondas a 100 ° C durante 2 hr.
    6. Cuando haya terminado, transferir el crudo a un matraz de fondo redondo y eliminar el disolvente por rotary evaporación.
    7. Se purificó el crudo por cromatografía en columna sobre SiO2 gel usando hexano como fase móvil.
      NOTA: Bromocorannulene (4a) se obtiene como un sólido de color amarillo a Rf = 0,38. se deben obtener 99 mg (rendimiento 60%). Corannulene sin reaccionar (3a) se puede recuperar y se almacena para usos adicionales. Parece a Rf = 0,29.
  2. El acoplamiento de Sonogashira Bomocorannulene y etiniltrimetilsilano
    1. Pesar 49 mg (0,15 mmol) de bromocorannulene, 11 mg (0,015 mmol) de [PdCl 2 (dppf)] 49,50 (dppf ser 1,1-'bis (diphenylphsphino) ferroceno, 3 mg (0,015 mmol) de CuI. 51
    2. Coloque todos los sólidos en un matraz de Schlenk de 50 ml junto con una barra magnética y poner bajo una atmósfera de nitrógeno.
    3. Añadir 5,0 ml de trietilamina (NEt 3) y desgasificar la mezcla.
    4. Por último, añadir 104 l (0,75 mmol) de etiniltrimetilsilano.
    5. Sonicar la mezcla durante 2 min adispersar partículas de sal de metal.
    6. Se calienta a 85 ° C durante 24 hr con sonicación periódica para prevenir la deposición de sales metálicas.
      NOTA: El color de la mezcla se volvió a negro pronto, lo que indica la presencia de paladio (0).
    7. Enfriar a temperatura ambiente y se evapora NEt 3 al vacío.
    8. Se vuelve a disolver en 20 ml de DCM y se purifica por cromatografía en columna sobre gel de sílice eluyendo con hexano para dar un sólido de color amarillo a Rf = 0,28 que corresponde a 5a. se deben obtener 41 mg (rendimiento 78%).
      NOTA: Si el crudo se filtra a través de una almohadilla de Celite en DCM, se podría obtener una muestra pura razonable, sin embargo los derivados de fosfina no se eliminan totalmente.
  3. Preparación de Ethynylcorannulene por desprotección TMS
    1. Pesar 35 mg (0,10 mmol) de 5a y 7,3 mg (0,125 mmol) de fluoruro de potasio anhidro.
    2. Colocar todos los sólidos en un 50 ml matraz Schlenk equipado con una barra magnética de unad poner bajo atmósfera de nitrógeno.
    3. Mezclar 4 ml de THF y 4 ml de metanol (MeOH) y se vierte la mezcla en el matraz de Schlenk. Degas a fondo.
    4. Dejar en reposo a temperatura ambiente, Mantener el matraz protegido de la luz cubriéndola con una película opaca. Compruebe la reacción por 1H-RMN examinado 3,48 ppm. Una señal que corresponde a -CCH debe surgir (Figura 3).
      NOTA: A pesar de que este compuesto tiene un alquino terminal que es reactivo y se descompone fácilmente, no se encontraron problemas durante el trabajo arriba descrito a continuación. Se llevó a cabo bajo la luz natural.
    5. Una vez terminado, retirar el THF al vacío y se diluye con 10 ml de agua, transferir todo a un embudo de separación.
    6. Se extrae con DCM (3 x 15 ml), se combinan todas las fases orgánicas en un matraz de fondo redondo y se concentra en un evaporador rotatorio a temperatura ambiente para obtener finalmente un sólido amarillo correspondiente a 6a. 27 mg deben obtenerse (rendimiento cuantitativo).

figura 3
Figura 3:.. 1 H-NMR espectros (500 MHz, CDCl3) del 5 al (arriba) y 6 bis (parte inferior) singlete -CCH se representa en un círculo rojo Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Montaje Final por Click Química

  1. Pesar 15,3 mg (0,035 mmol) de 5B, 20,0 mg (0,073 mmol) de 6a, 1,4 mg (0,007 mmol) de sal sódica de ácido ascórbico, 1,7 mg (0,007 mmol) de CuSO 4 · 5H 2 O.
  2. Coloque todos los sólidos en un matraz Schlenk de 50 ml equipado con amagnetic barra y poner bajo una atmósfera de nitrógeno.
  3. Mezclar 3 ml de H2O y 12 ml de THF y se vierte la mezcla en el matraz de Schlenk. Desgasificar la solución a fondo.
  4. Se calienta a 65 ° C durante 3 días con un condensador conectado a la parte superior del matraz y comprobar periódicamente la reacción para controlar la temperatura, la agitación y el volumen de disolvente. Compruebe la reacción por 1H-RMN. La señal en 3,48 ppm debe desaparecer y ser desplazado a 7,27 ppm que indica el consumo de corannulene etinilo y la existencia de la unidad de triazol (Figura 4).
  5. Cuando haya terminado, eliminar el THF bajo vacío y se diluye con 20 ml de agua, la transferencia de la mezcla a un embudo de separación.
  6. Se extrae con DCM (3 x 20 ml), se combinan todas las fases orgánicas en un matraz de fondo redondo y se concentra en un evaporador rotatorio.
  7. Se purificó el crudo por cromatografía en columna sobre SiO2 gel eluyendo con hexano / acetato de etilo (1: 1) para dar un sólido de color amarillo pálido a Rf = 0,59correspondiente a 7. se deben obtener 27 mg (rendimiento 75%).

Figura 4
Figura 4: 1H-NMR espectros (500 MHz, CDCl3) del 5 b (parte superior), 6 bis (medio) y una alícuota tomada después de 2 días (abajo) Tenga en cuenta la desaparición de la señal -CCH en el crudo.. Por favor, clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Representative Results

Corannulene (3 a) y 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) se pueden preparar siguiendo los métodos actuales 46-48 de una manera sencilla con muy buenos rendimientos (Figura 5). Ambos comparten una molécula común, 2,7-dimetilnaftaleno, como material de partida, dando lugar a una divergente a la síntesis convergente de la molécula final.

Figura 5
Figura 5:. Esquema ruta para la preparación de corannulene y 2,15 -dimethylhexahelicene no se incluyen en este trabajo. Para más detalles, véanse las referencias. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

De acuerdo con la vía de síntesis propuesto (Figura 6), el compuesto final se preparó con 6 pasos de las moléculas mencionadas anteriormente. 2,15-Dimethylhexahelicene (b 3) se monobromado en cada grupo de metilo y posteriormente sustituido por -N 3 grupos con el fin de obtener el primer fragmento (5 b). Por otro lado, corannulene (4 a) fue funcionalizado con un grupo alquinilo a través de bromación seguida de Sonogashira de acoplamiento CC y una etapa de desprotección final. En la última reacción, ambos fragmentos se combinaron con una cicloadición 1,3-dipolar catalizada por Cu sal (I).

Figura 6
Figura 6: Síntesis de hexaheliceno corannulene funcionalizado (7) Condiciones:. (a) NBS, BPO, CCl4; (b) NaN3, THF / H2O; (C) NBS, oro (III), cloruro de DCE, MW; (d) etiniltrimetilsilano, CuI, [PdCl2 (dppf)], neto 3; (e) KF, MeOH / H 2 O; (f) CuSO4 · 5H 2 O, ascorbato de sodio, THF / H2O favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

1 H y 13 C {1} H NMR espectros se dan (excepto para 13 C {1} H NMR espectro de 6 a, debido a su alta inestabilidad), así como MALDI-TOF HRMS para 7.

Figura 7
Figura 7: H-RMN (500 MHz, CDCl3) de 4 a. La integración de los protones característicos están etiquetados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 8
Figura 8:.. 13 C {1} H-RMN (125 MHz, CDCl3) de 4 a Sólo se muestra la ventana espectral correspondiente a los carbonos característicos favor, haga clic aquí paraver una versión más grande de esta figura.

Figura 9
Figura 9: 1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) de 5 a. La integración de los protones característicos están marcados. Recuadro:. Zoom de la región aromática Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 10
Figura 10: 13 C {1} H-RMN (125 MHz, CDCl 3) del 5 al Recuadro:.. Zoom de la región aromática Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 11
Figura 11: 1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) de 6 a. La integración de los protones característicos están marcados. Recuadro:. Zoom de la región aromática Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Figura 12: 1H-RMN (500 MHz, CDCl3) del 4 b. La integración de los protones característicos están etiquetados. Recuadro:. Zoom de la región aromática Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 13
Figura 13: 13 C {1} H-RMN (100 MHz, CDCl3) del 4 b Recuadro:. Zoom de la región aromática.

Figura 14
Figura 14:. 1H-RMN (500 MHz, CDCl3) del 5 b Integración de protones característicos están etiquetados. Recuadro:. Zoom de la región aromática Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 15
Figura 15: 13 C {1} H-RMN (100 MHz, CDCl3) del 5 b Recuadro:.. zoom de la región aromática Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 16
Figura 16: 1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) de 7. La integración de los protones característicos están marcados. Recuadro:. Zoom de la región aromática Haga clic aquí para ver una versión más grande deesta figura.

Figura 17
Figura 17: 13 C {1} H-RMN (100 MHz, CDCl3) del 7 Recuadro:.. Zoom de la región aromática Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 18
Figura 18:. HRMS MALDI-TOF del compuesto 7 El patrón isotópico corresponde a [M + H] + ion de fórmula C 72 H 39 N <sub> 6 am / z 987,3233 (predicho m / z es 987,3231). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

El compuesto final 7 se ha preparado después de 6 pasos de precursores aromáticos policíclicos no planas 3 y 3b con moderada a muy buenos rendimientos en cada reacción. La principal limitación observada en esta ruta fue la bromación de ambos compuestos poliaromáticos no planas. Sin embargo, en el caso del compuesto 4 a, una cantidad importante de corannulene libre se puede recuperar para otros usos. La síntesis de 4 b es el paso más difícil porque encontramos polybromination si se deja reaccionar durante veces más que lo reportado anteriormente. Además, la purificación es difícil también, ya que los subproductos tienen valores de Rf similares. Como consecuencia de ello, cromatografía en columna muy largo debe llevarse a cabo, así como grandes volúmenes de disolvente tiene que ser utilizado para obtener una muestra espectroscópicamente puro. Este no es un inconveniente real en la vía de síntesis presentado en tsu trabajo porque el compuesto 5 b se puede purificar fácilmente, incluso si se utiliza un lote impura de 4 b. Por esa razón, la pureza de 4 B no es tan importante, pero sugerimos purificación por cromatografía de columna de todos modos.

Por otra parte, las reacciones que conduce a un 5, 5 b y 6 a tener muy buenos rendimientos que van desde 78% a casi cuantitativo. Sonogashira CC acoplamiento entre 52,53 y un 4 etiniltrimetilsilano se produjo fácilmente sin productos de reacción secundarios apreciables. TMS desprotección para dar 6 una tiene que ser realizado con cuidado debido a la inestabilidad inherente de este alquino terminal. Por esta razón, el matraz debe mantenerse lejos de la luz durante el transcurso de la reacción, pero no es necesario durante THe siga hacia arriba. No obstante, se sugiere el uso de corannulene etinil recién preparada tan pronto como sea posible o almacenamiento a -20 ° C en la oscuridad.

El montaje final se basa en la conocida estrategia de CuAAC (de cobre (I) catalizada azida-alquino cicloadición) "clic" reacción 54,55 en la que están vinculados un alquino terminal y una azida. Esta metodología es adecuado para varias razones, siendo la más importante de su alcance general (admisión de una gran variedad de grupos funcionales), los altos rendimientos obtenidos y la regioespecificidad presenta (sólo se obtiene el aducto 1,4). El uso de Cu (I) también trabaja en este montaje, pero preferimos la reducción de una sal de Cu (II) (de CuSO 4 · 5H 2 O, una sustancia química muy común) con el fin de evitar de cobre (I) preparación de complejo, tal como [Cu (SNEM) 4] BF 4, por ejemplo.

En conclusión, una ruta de varios pasos hacia el montaje de unidades nonpolyaromatic ha sido desarrollared con éxito mediante la aplicación de reacciones conocidas en química orgánica sintética tradicional que normalmente se utiliza para compuestos aromáticos planares más común. Las partes más débiles de este método (bromación de ambas moléculas de partida) son ampliamente compensados ​​por el buen comportamiento observado para las otras etapas, especialmente la última reacción en la que ambas vías confluyen en la molécula final.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

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References

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