Préparation d'un Hexahelicene corannulène-fonctionnalisé par du cuivre (I) catalysées Acétylène-azoture cycloaddition de parts non planaire polycycliques

Chemistry

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Summary

Ici, nous présentons un protocole pour synthétiser un composé organique complexe constitué de trois unités polycycliques non planes, assemblé facilement avec des rendements raisonnables.

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Álvarez, C. M., Barbero, H., Ferrero, S. Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units. J. Vis. Exp. (115), e53954, doi:10.3791/53954 (2016).

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Abstract

Introduction

En raison de leur géométrie particulière, corannulène et hélicènes sont des molécules qui peuvent adopter une structure loin de planéité et de donner lieu à des propriétés intéressantes. 1-15 Au cours des dernières années, la recherche de récepteurs moléculaires pour les nanotubes de carbone et les fullerènes est une zone très active 16-19 en raison, principalement, à leurs applications potentielles comme matériaux pour les cellules solaires organiques, des transistors, des capteurs et autres dispositifs. 20-28 l'excellente complémentarité de forme entre corannulène et un fullerène ont attiré l'attention de plusieurs chercheurs dans le but de concevoir récepteurs moléculaires capables d'établir une association supramoléculaire par les forces de dispersion. 29-39

La chimie des composés aromatiques polycycliques non planes mentionnés ci - dessus est similaire à celle décrite pour les molécules totalement planes, mais il est parfois difficile de trouver des conditions appropriées pour atteindre des sélectivités et des rendements souhaités. 40 (7) comportant trois unités polycycliques en quelques étapes avec de bons rendements en appliquant des techniques simples et typiques , dans tous les laboratoires de recherche. La molécule est d' une grande importance , car il peut adopter une conformation en forme de pince pour établir de bonnes interactions avec C 60 37 en solution; et il peut ouvrir une ligne de recherche comme un récepteur potentiel plus élevé fullerènes chiraux grâce à l'éditeur de liens de hélicène, qui est une molécule chirale en raison de l'existence d'un axe stéréogénique. 41-45 Cependant, seulement hélicène racémique sera utilisé dans ce travail.

A ce stade, la seule limite à la synthèse de ces récepteurs est la préparation de hélicènes et corannulenes, étant donné qu'ils ne sont pas disponibles dans le commerce. Mais, selon les nouvelles méthodes publiés ailleurs 46-48 ils peuvent être obtenus en quantités appropriées dans un court laps de temps raisonnable.

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Protocol

1. Fonctionnalisation 2,15-Dimethylhexahelicene

  1. Dibromation de 2,15-dimethylhexahelicene
    1. Peser 0,356 g (1,0 mmol) de 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 g (2,1 mmoles) fraîchement recristallisé N - bromosuccinimide (NBS) et 24 mg (0,07 mmol) de peroxyde de benzoyle (BPO) (70% en poids à 30% de l'eau comme agent stabilisant). Placez toutes les matières solides dans un flacon de 100 ml de Schlenk avec un barreau d'agitation magnétique. Mettez sous atmosphère d'azote par trois cycles d'évacuation de gaz suivie par le remplissage avec un gaz inerte dans la ligne Schlenk.
    2. Ajouter 21 ml de tétrachlorure de carbone (CCl 4). Dégazer la solution par la même évacuation / processus de remplissage (étape 1.1.1) avec une agitation vigoureuse et soigneusement afin d'éviter une perte massive de solvant.
    3. On chauffe à reflux (77 ° C) le mélange avec un bain d'huile, pendant 4 heures. Vérifiez la réaction par résonance magnétique 1 H-nucléaire (RMN). Doublets entre 3,7 ppm et 4,0 ppm shoULD apparaissent. Ils indiquent la présence de CH diastéréotopiques 2 - groupes (Figure 1).
    4. Une fois terminé, refroidir le mélange à la température ambiante et éliminer le solvant sous vide. Mettre en place un piège rempli d'azote liquide pour éviter la contamination de la pompe.
    5. Reprendre le brut dans 30 ml de dichlorométhane (DCM), transférer dans un ballon à fond rond et mélanger avec 4 g de gel de silice (typiquement ajouter 5 fois le poids brut). Le mélange est concentré dans un évaporateur rotatif.
    6. Pendant ce temps, remplir une colonne (longueur d' environ 20 cm et une épaisseur de 4,5 cm) avec un gel de SiO 2 préalablement mélangés avec l'hexane / acétate d' éthyle (95: 5) comme phase mobile. Ajouter le mélange au sommet de la colonne, puis ajouter une couche de sable (2 cm).
    7. Versez délicatement dans la nouvelle phase mobile et effectuer la chromatographie en recueillant des fractions dans des tubes à essai (typiquement 20 ml par tube et 4 ml près de l'élution du produit attendu). Vérifiez fractions par chromatographie sur couche mince(CCM) avec la même phase mobile (hexane / acétate d'éthyle 95: 5) et de l'image sous lumière UV. Le produit attendu (4b) doit éluer à un facteur de rétention (Rf) de 0,35 sous forme d'huile jaune après avoir combiné toutes les fractions souhaitée et l' élimination du solvant à l'évaporateur rotatif. 334 mg doivent être obtenus (rendement 65%).
      NOTE: Toutes les techniques de Schlenk, l'utilisation d'un bain d'huile pour le chauffage et la colonne des paramètres de chromatographie seront largement utilisés dans la plupart des protocoles, donc à partir de maintenant, ils ne seront pas couverts en détail et à seulement quelques commentaires, si nécessaire, volonté être donné.

Figure 1
Les spectres ' H-RMN de la figure 1 1 (500 MHz, CDCl 3) de 2,15. -dimethylhelicene ( en haut) et une aliquote prise après 2 h Nouveaux signaux, correspondant à -CH 2 -.., sont représentés dans un cercle rouge (en bas) S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

  1. Synthèse de 2,15-bis (azidométhyl) hexahelicene
    1. Peser 0,103 g (0,2 mmol) de 2,15-bis (bromométhyl) hexahelicene et 0,390 g (6 mmoles) d'azoture de sodium. Placez les deux solides dans un ballon de Schlenk de 50 ml équipé d'un barreau magnétique et placé sous atmosphère d'azote.
    2. Mélanger 8,6 ml de tétrahydrofuranne (THF) avec 5,2 ml d'eau (H 2 O) et verser le mélange de solvants dans le ballon de Schlenk. Dégazer la solution.
    3. On chauffe à reflux (65 ° C) pendant 3 h. Vérifiez la réaction par 1 H-RMN. -CH 2 - signaux doivent passer à 3,75 ppm (Figure 2).
    4. Ensuite, cool descendre le mélange à la température ambiante et éliminer le THF sous vide. On dilue avec 50 ml de H 2 O.
    5. Transférer le mélange dans une ampoule à décanter et on extrait trois fois avec 40 ml de DCM. Combinez toutes les phases organiques et laver avec de pur H 2 O (50 ml).
    6. On purifie le produit brut par Chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant un mélange hexane / acétate d'éthyle (85:15) comme phase mobile pour donner une huile jaune à Rf = 0,38 correspondant à 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene (5b). 70 mg doivent être obtenus (rendement 80%).

Figure 2
Figure 2: 1 H-spectres RMN (500 MHz, CDCI3) de 4 b ( en haut) et une aliquote prise après 3 heures( en bas). Notez les changements dans la région aliphatique. S'il vous plaît , cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

2. Fonctionnalisation de corannulène

  1. Monobromation de corannulène
    1. Peser 0,125 g (0,5 mmol) de corannulène, 89 mg (0,5 mmol) de NBS fraîchement recristallisée et 17 mg d'or (III), le chlorure d'hydrate.
    2. Placez tous les composés dans un flacon de 10 ml spécialement conçus pour les réactions à micro-ondes équipé d'un barreau magnétique puis mis dans une atmosphère d'azote à l'aide d'un ballon à fond rond à 2 cols.
    3. Ajouter 7 ml de 1,2-dichloroéthane (DCE) et dégazer la solution.
    4. Soniquer le mélange pendant 2 minutes pour disperser les particules de sel d'or.
    5. Chaleur à l'intérieur du réacteur à micro-ondes à 100 ° C pendant 2 heures.
    6. Une fois terminé, transférer le brut à un ballon à fond rond et éliminer le solvant par rotarévaporation y.
    7. On purifie le produit brut par Chromatographie sur une colonne de gel de SiO 2 en utilisant de l' hexane comme phase mobile.
      REMARQUE: Bromocorannulene (4a) est obtenu sous la forme d' un solide jaune à Rf = 0,38. 99 mg doivent être obtenus (rendement 60%). Corannulène qui n'a pas réagi (3a) peut être récupéré et stocké pour des utilisations ultérieures. Il apparaît à Rf = 0,29.
  2. Le couplage de Sonogashira et des Bomocorannulene éthynyltriméthylsilane
    1. Peser 49 mg (0,15 mmol) de bromocorannulene, 11 mg (0,015 mmol) de [PdCl 2 (dppf)] 49,50 (dppf étant le 1,1-'bis (diphenylphsphino phosphino ) ferrocene, 3 mg (0,015 mmole) de CuI. 51
    2. Placez toutes les matières solides dans un ballon de Schlenk de 50 ml avec un barreau magnétique et placé sous atmosphère d'azote.
    3. Ajouter 5,0 ml de triéthylamine (NEt 3) et dégazer le mélange.
    4. Enfin, ajouter 104 ul (0,75 mmol) de éthynyltriméthylsilane.
    5. Soniquer le mélange pendant 2 mindisperser des particules de sel métallique.
    6. On chauffe à 85 ° C pendant 24 heures avec une sonication périodique pour empêcher le dépôt de sels métalliques.
      NOTE: La couleur du mélange vire au noir bientôt, indiquant la présence de palladium (0).
    7. Refroidir à la température ambiante et on évapore sous vide NEt 3.
    8. Redissoudre dans 20 ml de DCM et on purifie par Chromatographie sur une colonne de gel de silice en éluant avec de l' hexane pour donner un solide jaune à Rf = 0,28 correspondant à 5a. 41 mg doivent être obtenus (rendement 78%).
      NOTE: Si le brut est filtré à travers un tampon de Celite dans le DCM, un échantillon pur raisonnable pourrait être obtenu, mais les dérivés de phosphine ne sont pas supprimés totalement.
  3. Préparation de Ethynylcorannulene TMS Déprotection
    1. Peser 35 mg (0,10 mmol) de 5a et 7,3 mg (0,125 mmol) de fluorure de potassium anhydre.
    2. Placez toutes les matières solides dans un ballon de Schlenk de 50 ml muni d'un barreau magnétique d'unD mis sous atmosphère d'azote.
    3. Mélanger 4 ml de THF et 4 ml de methanol (MeOH) et verser le mélange dans le ballon de Schlenk. Dégazer complètement.
    4. Laisser réagir à la température ambiante, Gardez le ballon loin de la lumière en le recouvrant d'un film opaque. Vérifiez la réaction par 1 H-RMN en regardant 3,48 ppm. Un signal correspondant à -CCH doit apparaître (figure 3).
      NOTE: Bien que ce composé porte un alcyne terminal qui est réactif et se décompose facilement, nous avons trouvé aucun problème pendant le travail jusqu'à décrit ci-dessous. Elle a été réalisée sous la lumière naturelle.
    5. Une fois terminé, éliminer le THF sous vide et diluer avec 10 ml d'eau, le transfert de tout à une ampoule à décanter.
    6. Extraire avec du DCM (3 x 15 ml), mélanger toutes les phases organiques dans un ballon à fond rond et de se concentrer dans un évaporateur rotatif à la température ambiante pour obtenir enfin un solide jaune correspondant au 6a. 27 mg doivent être obtenus (rendement quantitatif).

Figure 3
Figure 3:.. 1 spectres H-RMN (500 MHz, CDCI3) 5 un (haut) et 6 bis (bas) singlet -CCH est représenté dans un cercle rouge S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

3. Assemblage final par Click Chemistry

  1. Peser 15,3 mg (0,035 mmol) de 5b, 20,0 mg (0,073 mmol) de 6a, 1,4 mg (0,007 mmol) de sel de sodium de l' acide ascorbique, 1,7 mg (0,007 mmol) de CuSO 4 · 5H 2 O.
  2. Placez toutes les matières solides dans un flacon de 50 ml de Schlenk muni d'ambar agnétiques et mis sous atmosphère d'azote.
  3. Mélanger 3 ml de H 2 O et 12 ml de THF et versez le mélange dans le ballon de Schlenk. Dégazer soigneusement la solution.
  4. On chauffe à 65 ° C pendant 3 jours avec un condenseur relié à la partie supérieure du flacon et vérifier périodiquement la réaction pour contrôler la température, l'agitation et le volume du solvant. Vérifiez la réaction par 1 H-RMN. Le signal à 3,48 ppm devrait disparaître et être déplacé à 7,27 ppm indiquant la consommation de éthynyle corannulène et l'existence de l'unité triazole (Figure 4).
  5. Une fois terminé, éliminer le THF sous vide et on dilue avec 20 ml d'eau, transférer le mélange dans une ampoule à décanter.
  6. Extrait avec du DCM (3 x 20 ml), de combiner les phases organiques dans un ballon à fond rond et on concentre dans un évaporateur rotatif.
  7. On purifie le produit brut par Chromatographie sur colonne en éluant avec du SiO 2 d' hexane acétate de gel / acétate d' éthyle (1: 1) pour donner un solide jaune pâle à Rf = 0,59correspondant à 7. 27 mg doivent être obtenus (rendement 75%).

Figure 4
Figure 4: 1 H-spectres RMN (500 MHz, CDCI3) 5 b ( en haut), 6 bis (milieu) et une aliquote prise après 2 jours ( en bas) Notez la disparition du signal de -CCH dans le brut.. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Representative Results

Corannulène (3 a) et 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) pourraient être préparés suivant les méthodes actuelles 46-48 de façon simple , avec de très bons rendements (Figure 5). Les deux partagent une molécule commune, le 2,7-diméthylnaphtalène, en tant que matériau de départ, ce qui donne lieu à une divergence de synthèse convergente de la molécule finale.

Figure 5
Figure 5:. Itinéraire schématique pour la préparation de corannulène et 2,15 -dimethylhexahelicene Non couvert dans ce travail. Pour plus de détails, voir les références. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Selon la voie de synthèse proposé (figure 6), le composé final a été préparé en 6 étapes à partir des molécules mentionnées ci - dessus. 2,15-Dimethylhexahelicene (b 3) a été monobromé dans chaque groupe méthyle et ensuite substitué par -N 3 groupes afin d'obtenir le premier fragment (5 b). D'autre part, corannulène (a 4) a été fonctionnalisé par un groupe alkynyle par bromation suivie d' un couplage de Sonogashira CC et une étape de déprotection finale. Dans la dernière réaction, les deux fragments ont été combinés avec une cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par Cu (I) du sel.

Figure 6
Figure 6: Synthèse de hexahelicene de corannulène fonctionnalisés (7) Conditions:. (a) NBS, BPO, CCl 4; (b) NaN3, THF / H 2 O; (C) NBS, Or (III) chlorure, DCE, MW; (d) éthynyltriméthylsilane, CuI, [PdCl2 (dppf)], NEt 3; (e) de KF, MeOH / H 2 O; (f) CuSO 4 · 5H 2 O, ascorbate de sodium, THF / H 2 O. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

1 H et 13 C {1 H} RMN spectres sont donnés (sauf pour les 13 C {1 H} RMN spectre de 6 a, en raison de sa forte instabilité), ainsi que MALDI-TOF HRMS pour 7.

Figure 7
Figure 7: H-RMN (500 MHz, CDCI3) de 4 a. L' intégration des protons caractéristiques sont marqués. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 8
Figure 8:.. 13 C {1 H} RMN (125 MHz, CDCI3) de 4 a seulement la fenêtre spectrale correspondant à des carbones caractéristiques est représenté S'il vous plaît cliquez ici pourvoir une version plus grande de cette figure.

Figure 9
Figure 9: 1 H-RMN (500 MHz, CDCl3) 5 a. L' intégration des protons caractéristiques sont marqués. Encart:. Zoom de la région aromatique S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 10
Figure 10: 13 C {1 H} RMN (125 MHz, CDCl 3) 5 un Encart:.. Zoom de la région aromatique S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 11
Figure 11: 1 H-RMN (500 MHz, CDCl 3) de 6a. L' intégration des protons caractéristiques sont marqués. Encart:. Zoom de la région aromatique S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Figure 12: 1 H-RMN (500 MHz, CDCl3) du 4 b. L' intégration des protons caractéristiques sont marqués. Encart:. Zoom de la région aromatique S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 13
Figure 13: 13 C {1 H} RMN (100 MHz, CDCI3) de 4 b Encart:. Zoom de la région aromatique.

Figure 14
Figure 14: 1. XH-RMN (500 MHz, CDCl3) 5 b L' intégration des protons caractéristiques sont marqués. Encart:. Zoom de la région aromatique S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 15
Figure 15: 13 C {1 H} RMN (100 MHz, CDCI3) 5 b Encart:.. zoom de la région aromatique S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 16
Figure 16: 1 H-RMN (500 MHz, CDCl3) 7. L' intégration des protons caractéristiques sont marqués. Encart:. Zoom de la région aromatique S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grandecette figure.

Figure 17
Figure 17: 13 C {1 H} RMN (100 MHz, CDCI3) du 7 Encart:.. Zoom de la région aromatique S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 18
Figure 18:. HRMS MALDI-TOF du composé 7 Le motif isotopique correspond à [M + H] + ion de formule C 72 H 39 N <sub> 6 m / (m prédite / z est 987,3231) z 987,3233. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

Composé final 7 a été préparé après 6 étapes à partir de précurseurs aromatiques polycycliques non planes 3a et 3b avec modérée à de très bons rendements à chaque réaction. La principale limitation observée dans cette voie était la bromation des deux composés polycycliques non planaires. Cependant, dans le cas du composé 4 bis, une quantité importante de corannulène libre peut être récupéré pour d' autres utilisations. La synthèse de la 4 b est l'étape la plus difficile parce que nous avons trouvé polybromination si on les laisse réagir pendant des durées plus longues que celle décrite ci - dessus. En outre, la purification est difficile aussi, puisque les sous-produits ont des valeurs Rf similaires. En conséquence, la Chromatographie sur colonne très longue doit être effectuée ainsi que de grands volumes de solvant doivent être utilisées pour obtenir un échantillon spectroscopiquement pur. Ce n'est pas un inconvénient réel dans la voie de synthèse présentée dans tson travail parce que le composé 5 b peut être facilement purifié même si un lot impur de 4 b est utilisé. Pour cette raison, la pureté de 4 b est pas si important, mais nous conseillons de purification par chromatographie colonne de toute façon.

D'autre part, les réactions conduisant à 5a, 5b et 6a ont de très bons rendements allant de 78% à presque quantitatif. CC couplage de Sonogashira entre 52,53 4a et éthynyltriméthylsilane est produite facilement, sans produits de réactions secondaires non négligeables. TMS déprotection pour donner un 6 doit être effectué avec soin en raison de l'instabilité inhérente de ce alcyne terminal. Pour cette raison, le flacon doit être tenu à l'écart de la lumière au cours de la réaction, mais il est nécessaire au cours de the travailler jusqu'à. Néanmoins, nous suggérons l'utilisation de fraîchement préparé corannulène éthynyle dès que possible ou de stockage à -20 ° C dans l'obscurité.

L' assemblage final repose sur la stratégie bien connue de CuAAC (cuivre (I) catalysées Azide-Acétylène cycloaddition) "cliquez sur" réaction 54,55 dans laquelle un alcyne terminal et un azoture sont liés. Cette méthodologie est appropriée pour plusieurs raisons, la plus importante étant sa large portée (admission d'une grande variété de groupes fonctionnels), les rendements élevés obtenus et l'régiospécificité il présente (uniquement le produit d'addition 1,4 est obtenu). L'utilisation de Cu (I) travaille également dans cette assemblée, mais nous avons préféré la réduction d'un Cu (II) de sel (de CuSO 4 · 5H 2 O, un produit chimique très fréquent), afin d'éviter de cuivre (I) de préparation complexe, tel que [Cu (NCMe) 4] BF 4, par exemple.

En conclusion, un itinéraire à plusieurs étapes vers des unités nonpolyaromatic assemblage a été développé,ed avec succès en appliquant des réactions connues en chimie organique de synthèse traditionnelle qui sont habituellement utilisés pour les composés aromatiques planaires plus fréquents. Les parties les plus faibles de cette méthode (bromation des deux molécules de départ) sont largement compensées par la bonne performance observée pour les autres étapes, en particulier la dernière réaction dans laquelle les deux voies convergent dans la molécule finale.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,15-Dimethylhexahelicene N/A N/A Prepared according to reference 5b,c in the main text.
Corannulene N/A N/A Prepared according to reference 5a in the main text.
N-Bromosuccinimide (NBS) Sigma Aldrich B8.125-5 ReagentPlus®, 99%. Recrystallized from hot water.
Benzoyl peroxide (BPO) Sigma Aldrich B-2030 ~70% (titration). 30% water as stabilizer.
Sodium azide Sigma Aldrich S2002 ReagentPlus®, ≥99.5%.
Gold(III) chloride Hydrate Sigma Aldrich 50778 puriss. p.a., ACS reagent, ≥49% Au basis.
Ethynyltrimethylsilane Sigma Aldrich 218170 98%
[PdCl2(dppf)] N/A N/A Prepared according to reference 6 in the main text.
CuI N/A N/A Prepared according to reference 7 in the main text.
KF Sigma Aldrich 307599 99%, spray-dried.
(+)-Sodium L-ascorbate Fluka 11140 BioXtra, ≥99.0% (NT).
Copper(II) Sulphate 5-hydrate Panreac 131270 For analysis.
Carbon tetrachloride (CCl4) Fluka 87030 For IR spectroscopy, ≥99.9%.
Dichloromethane (DCM) Fisher Scientific D/1852/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Hexane Fisher Scientific H/0355/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
Ethyl acetate Scharlau AC0145025S Reagent grade. Distilled prior to use.
Tetrahydrofuran (THF) Fisher Scientific T/0701/25 Analytical reagent grade. Distilled prior to use.
1,2-Dichloroethane (DCE) Sigma Aldrich D6,156-3 ReagentPlus®, 99%.
Methanol (MeOH) VWR 20847.36 AnalaR NORMAPUR.
Triethyl amine (NEt3) Sigma Aldrich T0886 ≥99%
Silica gel Acros 360050010 Particle size 40-60 mm.
Sand - low iron Fisher Scientific S/0360/63 General purpose grade.
TLC Silica gel 60 F254 Merck 1.05554.0001
Monowave 300 (Microwave reactor) Anton Para
Sonicator Grupo Selecta 3000513 6 Litres.

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References

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