Facile Preparazione di (2

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Qui è descritta l'olefina catalizzata da rutenio di alchenici con deficit di elettroni con allile acetato. Utilizzando l'aminocarbonil come gruppo di guida, questo protocollo esterno senza ossidanti ha un'elevata efficienza e una buona stereo- e regioselettività, aprendo un nuovo percorso sintetico agli scheletri ( Z , E ) -butadiene.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Ding, L., Yu, C., Zhao, Z., Li, F., Zhang, J., Zhong, G. Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate. J. Vis. Exp. (124), e55766, doi:10.3791/55766 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

L'accoppiamento diretto tra due alcheni tramite l' attivazione del legame CH vinilica rappresenta una strategia efficace per la sintesi di butadiene con elevata economia atomica e passo. Tuttavia, questa reazione di accoppiamento incrociato di funzionalità non è stata sviluppata, in quanto esistono ancora gruppi limitati di guida in uso pratico. In particolare, di solito è necessaria una quantità stechiometrica di ossidante, producendo una grande quantità di rifiuti. A causa del nostro interesse per la nuova sintesi di 1,3-butadiene, descriviamo l'olefina catalizzata da rutenio di alchenici con deficit di elettroni utilizzando l'allile acetato e senza ossidante esterno. La reazione di 2-fenilacrilammide e allile acetato è stata scelto come reazione di modello e il prodotto del diene desiderato è stato ottenuto in 80% di resa isolata con buona stereoselettività ( Z, E / Z, Z = 88:12) in condizioni ottimali: Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 (3 mol%) e AgSbF 6 (20 mol%) in DCE a 110 ºC fO 16 h. Con le condizioni catalitiche ottimizzate in mano, sono stati studiati acrilammidi rappresentativi di α- e / o -β, e tutti hanno reagito senza intoppi, indipendentemente dai gruppi alifatici o aromatici. Inoltre, in modo diverso N -acrilammidi sostituiti hanno dimostrato di essere buoni substrati. Inoltre, abbiamo esaminato la reattività dei differenti derivati ​​dell'allile, suggerendo che la chelazione dell'ossigeno dell'acetato al metallo è cruciale per il processo catalitico. Sono stati condotti anche esperimenti con etichette con deuteri per indagare il meccanismo di reazione. Sono state osservate solo scambi selettivi di H / D su acrilamide, indicando un evento di ciclometalizzazione reversibile. Inoltre, nello studio isotopico intermolecolare è stato osservato un effetto isotopo cinetico (KIE) di 3,2, che suggerisce che la fase di metallizzazione olefinica CH è probabilmente coinvolta nella fase di determinazione del tasso.

Introduction

I butadiene sono ampiamente presenti e sono comunemente presenti in molti prodotti naturali, farmaci e molecole bioattive 1 . I chimici hanno fatto sforzi intensi per sviluppare una metodologia sintetica efficiente, selettiva e pratica per la sintesi di 1,3-butadiene 2 , 3 . Recentemente, sono stati sviluppati accoppiamenti diretti tra due alcheni tramite doppia attivazione del vincolo CH, rappresentando una strategia efficace per la sintesi di butadiene, con elevata economia atomica e passo. Tra questi, il cross-coupling catalizzato da palladio di due alcheni ha attirato molta attenzione, fornendo butadiene confezionate ( E, E ) tramite specie alchilen-Pd 4 , 5 . Ad esempio, il gruppo di Liu ha sviluppato una sintesi di butadiene catalizzata da Pd mediante l'accoppiamento diretto di alcheni ed allile acetato ( Figura 1 equazione 3 ) 4 . Nel frattempo, il giunto accoppiato a gruppi diretto tra gli alceni ha fornito butadiene con eccellente ( Z, E ) -stereoselettività a causa dell'evento di ciclometalizzazione olefinica CH, rappresentando un metodo complementare 6 . Ad oggi, alcuni gruppi di regia, come gli enolati, gli amidi, gli esteri ei fosfati, sono stati introdotti con successo al cross-coupling tra alcheni, fornendo una serie di buoni di 1,3 butadiene preziosi e funzionalizzati. Tuttavia, la reazione incrociata diretta non è stata sviluppata, poiché in pratica sono ancora limitati gruppi diretti. In particolare, è necessaria una quantità stechiometrica di ossidante per mantenere il ciclo catalitico, che produce una grande quantità di residui organici e inorganici. Ci sono esempi molto limitati che utilizzano alcheni ricchi di elettroni come partner di accoppiamento.

L'allile acetato ei suoi derivati ​​sono stati profondamente iNvestigated nelle trasformazioni organiche come reagenti potenti di allilazione e olefinazione, tra cui accoppiamento a catena catalizzata, allilazione Friedel-Crafts di areni ricchi di elettroni e attivazione catalitica di areni a difetto di elettroni ( Figura 1 e Equazione 1 ) 7 . Più recentemente, il gruppo Loh ha sviluppato una allilazione CH di alcoli con elettroni con allilesina, creando 1,4-dieni ( Figura 1 e Equazione 2 ) 8 . Nel frattempo, il gruppo Kanai ha riportato una deillitiva diretta CH allilazione con alcoli allilici utilizzando un catalizzatore Co (III) 9 . È interessante notare che Snaddon e collaboratori hanno reso noto un nuovo metodo basato sulla catalisi cooperativa per l' α- allilazione diretta asimmetrica degli esteri aciclici 10 . Molto recentemente, il gruppo Ackermann ha riportato diversi nuovi usi di alliamentoG a basso costo di catalizzatori Fe, Co e Mn 11 . Queste relazioni hanno fatto scoperte nelle reazioni di allilazione e olefina, ma la migrazione a doppio legame e la scarsa regioselettività sono di solito inevitabili e non sono facilmente controllabili. Quindi, sviluppare modelli di reazione più efficienti e selettivi di allil-acetati per costruire molecole preziose è ancora molto auspicabile. Con il nostro interesse per la nuova sintesi di 1,3-butadiene tramite l' olefina CH, abbiamo ipotizzato che l'allile acetato potrebbe essere introdotto all'allineazione diretta di alchenici con deficit di elettroni, dando in primo luogo 1,4-diene. Quindi, dopo l'isomerizzazione migratoria del doppio legame CC CC, si potesse formare l'1,3-butadieno più termodinamicamente stabile, formando il prodotto di dien che non può essere ottenuto mediante accoppiamento a croce utilizzando alceni ricchi di elettroni, come il propene come partner di accoppiamento 6 . Qui, noi segnalate un olefinatio olefinico di CH legato da Ru (III) poco costosoN di acrilammide con allile acetati in assenza di qualsiasi ossidante, che apre un nuovo percorso sintetico per la creazione di ( Z, E ) -butadiene ( Figura 1 e Equazione 4 ) 13 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Attenzione: Prima dell'utilizzo, consultare tutti i fogli di sicurezza relativi ai materiali di sicurezza (MSDS). Tutte le reazioni di accoppiamento a croce devono essere eseguite in flaconcini sotto un'atmosfera di argon sigillata (1 atm).

1. Preparazione di butadiene mediante olefina di acrilammidi con allil-acetato

  1. Asciugare un flaconcino a vite (8 mL) con una barra magnetica compatibile in un forno a 120 ° C per oltre 2 ore. Raffreddare il flaconcino caldo a temperatura ambiente soffiandolo con gas inerte prima dell'uso.
  2. Utilizzare un equilibrio analitico e pesare 3,7 mg (~ 3 mol%, ~ 0,005 mmol) di [Ru ( p- cene) Cl2] 2 (polvere marrone) e 13,7 mg (20% in peso, 0,04 mmol) di AgSbF 6 Solido) nel flacone di reazione di cui sopra.
    NOTA: Poiché questa è una nuova metodologia, le reazioni di accoppiamento incrociato sono state eseguite su piccola scala per la prova del concetto per ridurre la formazione di rifiuti. AgSbF 6 è usato come additivo che può astrazione cloruro per generare unComplesso ruthenium cationico per l'attivazione elettrofilica del legame CH 13 . Altri sali d'argento, come Ag 2 CO 3 , sono stati anche testati, ma nessun prodotto è stato rilevato. Il peso del catalizzatore ([Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 ) non è molto preciso ed è compreso tra 3,4 e 3,9 mg.
  3. Aggiungere 1 ml di 1,2-dicloroetano secco alla fiala di reazione.
    NOTA: La quantità di solvente è flessibile - 1 ml di 1,2-dicloroetano è appena sufficiente per soddisfare il minimo requisito di volume per la reazione di accoppiamento incrociato. Tuttavia, un po 'di più (~ 0,1 mL) solvente è anche permesso per una reazione di questa scala. 1,2-dicloroetano è stato essiccato su un setaccio molecolare 3-eve prima del suo utilizzo.
  4. Utilizzare un equilibrio analitico e aggiungere l'acrilammide (0,2 mmol, 1,0 equivalente, solido o olio) alla fiala di reazione di cui sopra.
  5. Utilizzare una micro-siringa per aggiungere 43 μL (0,4 mmol, 2,0 equiv) di allile acetato (un liquido incolore) alla flaconcina di reazione di cui sopra.
  6. Infilare delicatamente il flacone di reazione con il gas di argon e coprire il flaconcino con un tappo compatibile il più rapidamente possibile.
    NOTA: il flaconcino deve essere coperto con un tappo a vite il più velocemente possibile perché un'atmosfera inerte è cruciale per la reazione di accoppiamento a croce. E 'meglio eseguire il protocollo sopra riportato in una scatola di guanto.
  7. Mescolare la miscela di reazione a temperatura ambiente per altri 5 min.
  8. Scaldare la fiala di reazione a 110 ° C in un bagno d'olio con agitazione per 16-18 h.
    NOTA: in genere, un cambiamento di colore al rosso scuro è un indChe la reazione sta avvenendo.
  9. Dopo aver raffreddato il flaconcino, utilizzare come miscela le miscele di etile acetato: etere di petrolio (2: 1 o 1: 3) per sviluppare le piastre di cromatografia a strato sottile (TLC) per monitorare l'avanzamento della reazione confrontando la miscela con uno standard acrilammide .
    NOTA: A seconda della natura dei materiali di partenza, la reazione potrebbe non essere completa. I valori R f tipici dei prodotti e dei materiali di partenza sono compresi tra 0,3 e 0,7. Il materiale di partenza dell'acrilamide è stato osservato come punto di esercizio inferiore rispetto al prodotto di butadiene.
  10. Sciogliere il prodotto grezzo in un minimo di DCM e caricarlo su una colonna di silice bagnata con etere di petrolio. Separare il prodotto a croce mediante cromatografia a colonna utilizzando un miscuglio di etile acetato: petrolio etere (1: 100 a 1: 4) come eluente.
    1. Raccogliere l'eluente in un pallone separato, evaporare il solvente su un evaporatore rotatorio, unD posizionarlo sotto un alto vuoto per un minimo di 2 ore.
    2. Ottenere circa 20-50 mg di prodotto per la caratterizzazione mediante spettroscopia NMR.
      NOTA: La miscela di reazione deve essere applicata alla cromatografia a colonna per la purificazione immediatamente dopo il completamento della reazione.

2. Caratterizzazione di Dienamidi

  1. .Paratterizzare e valutare la purezza del prodotto finale usando la spettroscopia 1 H e 13 C NMR 14 . Tipicamente, lo spostamento chimico del carbonile carbonio appare vicino a 170 ppm sullo spettro di 13 C NMR. I tre protonici sp2 del gruppo funzionale butadiene sono rappresentati da picchi caratteristici prossimi a 6,0 e 5,6 ppm.
  2. Utilizzare la spettroscopia a infrarossi 14 per identificare il caratteristico picco di carbonile e CC a doppio legame del prodotto di dien.
  3. Determinare la massa molecolare del prodotto e confermare ulteriormente l'identità usando il metodo high-Spettrometria di massa di risoluzione (HRMS) 14 .
  4. Determinare il punto di fusione dei prodotti solidi 14 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

I nostri sforzi sono stati focalizzati sulla preparazione di 1,3-butadiene da acrilammide e allile acetato.

La tabella 1 illustra l'ottimizzazione delle condizioni, tra cui lo screening di vari additivi e solventi, utilizzando come catalizzatore [Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 . Dopo aver esaminato una serie di solventi rappresentativi, siamo stati lieti di scoprire che la resa del prodotto è migliorata notevolmente all'80%, con buona selettività ( Z, E / Z, Z = 88:12). La struttura cis è stata confermata dall'analisi NOESY NMR, indicando che il gruppo amido ha indirizzato la fase di formazione del legame CC nel ciclo catalitico. Il rapporto Z, E / Z, Z è stato determinato dall'integrazione di1H NMR. Quando la reazione è stata eseguita in 1,2-dicloroetano, solo quantità di traccia di prodotto di alllazione 4a ( 3a / Tabella 1 , voce 6). Tuttavia, altri solventi, come l'alcool di tetraidrofurano e t- amilico, hanno ostacolato notevolmente la reazione, mentre solventi polari forti, come acetonitrile e N, N- dimetilformammide, non forniscono alcun prodotto ( Tabella 1 , punti da 1 a 5). Inoltre, una temperatura inferiore (90 ° C) ha determinato una riduzione della resa, ma ha facilitato il processo di allilazione, mentre l'elevazione della temperatura (130 ° C ) ha migliorato il processo di olefina, ma ha causato una diminuzione del rendimento, presumibilmente a causa del degrado ( Tabella 1 , voci 7 e 8). Il complesso [Ru ( p- cieno) Cl2] 2 non potrebbe provocare il corrispondente butadiene 3a ( Tabella 1 , voce 9). Altri additivi, quali Ag 2 CO 3 , KPF 6 e Cu (OAc) 2 , sono stati anche sottoposti a screening, ma non tutti hanno assistito alla comp. RutenioLex nella formazione del prodotto ( tabella 1 , voci 10-12).

Nella tabella 2 , lo scopo della reazione è stato esplorato presentando varie acrilammide alle condizioni ottimizzate in presenza di allile acetato 2a . Sono stati ottenuti modesti a rese eccellenti, con buona regioselettività e selettività ( Z, E / Z, Z ). Come mostrato nella Tabella 2 , l'acrilammide 1 diversamente N- sostituita ha anche reagito bene con l'allile acetato, fornendo i desiderati 1,3-butadiene con buona stereoselettività ( Z, E / Z, Z fino a 88:12) ( 3a-3f ) . Questa reazione di accoppiamento incrociato procede anche senza intoppi quando viene eseguita sulla scala grammatica, come descritto nella sintesi di 3a , mostrando la robustezza di questo metodo. Sono stati anche testati amidi secondari e primari, ma nessuno di essi ha prodotto l'olefina o il prodotto di allilazione. InLo stallaggio dell'anello di fenile nella posizione α di acrilammide ha mostrato un'influenza limitata sulla reazione. Il prodotto desiderato è stato isolato in resa del 67%, con regioselettività eccellente ( 3g / 4g = 97: 3), ma la stereoselettività è leggermente diminuita ( Z, E / Z, Z = 83:17). Gruppi funzionali preziosi, come Br, F o Me, potrebbero essere ben tollerati, anche se i rendimenti del prodotto sono diminuiti quando è stato introdotto un gruppo che rileva l'elettrone ( Tabella 2 , 3h-j ). Gli anelli aromatici più grandi, come l'acrilammide sostituita con naftalene, hanno inoltre fornito buoni risultati ( Tabella 2 , 3k ). Anche altri gruppi alchilici, come i substrati di tethering benzile e di esili, sono stati anche reagiti bene, con buona selettività e selettività Z / E ( Tabella 2 , 3l-o ). La reattività degli acrilammidi α , β -disubstituted 1 erano anche examined. L'acrilammide 1 , contenente un'unità di ciclopentenile, ha reagito bene, ma il prodotto 4l di alllazione è aumentato notevolmente. È interessante notare che l'acrilamide incorporato con un gruppo cicloesenile presentava un'eccellente regio- e stereoselettività, formando una quantità di 1,4-diene 4q .

Nella tabella 3 , è stata esaminata la reattività dei differenti derivati ​​dell'allile. Sono stati inoltre esaminati anche gli acetati di allile. Gli allil-acetati a-o β- sostituiti erano completamente inerti per l'accoppiamento a croce, mentre l'allile acetato γ- sostituito forniva solo il prodotto in traccia. Sono stati anche testati altri esteri carbossilici allilici, come alil-esanoato 2b , alil metacrilato 2c , alilfenossiacetato 2d e alil 3,3,3-trifluoropropanoato 2e , mostrando una diminuzione della reattività rispetto all'allile acetato 2a 2f era più inattivo per l'olefina e l'allilazione, formando prodotto con solo il 24% di resa. Vale la pena notare che l'allile ioduro 2g non ha mostrato alcuna reattività verso l'acrilamide, suggerendo che la chelazione dell'ossigeno dell'acetato al metallo è cruciale nel processo catalitico.

Inoltre, per studiare il meccanismo di reazione, sono stati condotti due esperimenti con etichettatura a deuterium ( Figura 2 ). Se l'acrilammide 1g è stato sottoposto ad un sistema catalitico standard in presenza di acido acetico (4,10 equiv) senza acetato alilico, la specie di rutenio cationico ha portato ad uno scambio H / D selettivo Z -acrilammide; Non è stata osservata uno scambio di H / D selettivo E , indicando così un evento reversibile di ciclometallazione 6 , 7 , 8 . Inoltre, nello studio isotopico intermolecolare è stato osservato un effetto isotopo cinetico (KIE) di kH / k D = 3,2, suggerendo che la fase di metallizzazione dei leganti olefinica è probabilmente coinvolta nella fase di determinazione del tasso 6 .

Tabella 1
Tabella 1: Ottimizzazione delle condizioni catalitiche.

Tavolo 2
Tabella 2: ambito di acrilammide differenziate.

Tabella 3
Tabella 3: Campo di applicazione di diversi derivati ​​dell'allile.

"Src =" / files / ftp_upload / 55766 / 55766fig1.jpg "/>
Figura 1 : Olefina e allilazione catalizzata da metallo da transizione per attivazione di CH con derivati ​​dell'allile. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

figura 2
Figura 2: esperimenti con etichetta con deuterium. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3
Figura 3 : Meccanismo proposto per questo Olefin cataliticozione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4 : 1H NMR e 13 C NMR Spectra per ( 2Z , 4E ) -2-metil-1- (pirrolidin-1-il) esa-2,4-dien-1 -one (3a). Questo composto è stato preparato con la procedura generale sopra descritta ed è stato ottenuto come un olio giallo (28,6 mg, resa = 80%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 6 6,00-5,87 (m, 2H), 5,76-5,66 (m, 1H), 3,54 (t, J = 7,0, 2H), 3,33 (t, J = 2H), 1,93 (s, 3H), 1,92-1,88 (m, 4H), 1,74 (d, J = 7,0 Hz, 3H). 13 + 180.1383, trovato: 180.1388. FTIR (KBr, cm -1 ): ν 3819, 3709, 3627, 3565, 2924, 1733, 1652, 1615, 1558, 1455. Il rapporto Z / E dei prodotti finali può essere calcolato da1H NMR mediante l'integrazione Protoni olefinici su isomeri. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5
Figura 5 : 1 H NMR e 13 C NMR Spectra per (2 Z , 4 < Em> E ) -2-fenil-1- (pirrolidin-1-il) esa-2,4-dien-1-one (3g). Questo composto è stato preparato con la procedura generale sopra descritta ed è stato ottenuto come un solido giallo (32,3 mg, resa = 67%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8 7,41-7,21 (m, 5H), 6,58 (d, J = 11,0 Hz, 1H), 6,26-6,17 (m, 1H), 6,02-5,93 (m, , 3,67 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 3,20 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 1,82-1,95 (m, 7H). 13 C NMR (125 MHz, CDCl3): 8 168,48, 136,28, 135,83, 134,19, 128,78, 128,16, 127,70, 127,26, 125,40, 47,23, 45,18, 25,85, 24,58, 18,61. HR-MS (ESI): m / z calcolato per C 16 H 19 NO [M + H] + 242.1539, trovato: 242.1531. FTIR (KBr, cm -1 ): ν 3851, 3647, 3627, 3565, 2924, 1732, 1633, 1429, 966, 694. Punto di fusione: 82-83 ° C. Il rapporto Z / E dei prodotti finali può essere calcolato da 1 H NMR mediante l'integrazione di protoni olefinici su isomeri.F = "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55766/55766fig5large.jpg" target = "_ blank"> Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6
Figura 6 : 1H NMR e 13 C NMR Spectra per ( E ) - (2- (prop-1 -en-1 -il) cicloes-1 -en-1 -il) (pirrolidin- 1 -il) metanone (3q ). Questo composto è stato preparato con la procedura generale sopra descritta ed è stato ottenuto come un olio giallo (25,4 mg, resa = 58%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) 8 5,98 (d, J = 15,5 Hz, 1H), 5,72-5,58 (m, 1H), 3,47 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 3,22 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 2,18-2,09 (m, 4H), 1,86-1,79 (m, 4H), 1,67 (d, J = 6,5 Hz, 3H), 1,59 (brs, 4H). 13 + : 220,1696, rilevato: 220,1694. FTIR (KBr, cm -1 ): ν 3742, 3674, 3646, 3565, 2933, 1683, 1634, 1557, 1505, 1435. Il rapporto Z / E dei prodotti finali può essere calcolato da1H NMR mediante l'integrazione Protoni olefinici su isomeri. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7
Figura 7: Analisi NOESY NMR per (2Z, 4E ) -2-fenil-1- (pirrolidin-1-il) esa-2,4-Ien-1-one (3g).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

[Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 è un catalizzatore a base di Ru, facilmente accessibile, stabile e altamente attivo, con ottima tolleranza di gruppo funzionale che funziona efficacemente in condizioni di reazione lieve per dare CH / CH prodotti di butadiene. Sali d'argento AgSbF 6 è stato utilizzato come additivo che può astrazione del cloruro di [Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 per generare un complesso cationico rutenio per la seguente attivazione del legame CH. Tuttavia, solo le α- sostituite e gli acrilammidi α, β -disubstituted sono adatti per questa reazione di accoppiamento incrociato. Abbiamo anche provato alcuni altri acrilammidi, come la metacrilammide primaria e la metacrilammide di N- benzilico, ma entrambi non hanno prodotto alcun prodotto. Inoltre, l'acrilammide β- sostituita, come la crotonamide e l'acrilammina piana senza alcuna sostituzione, non ha mostrato alcuna reattività, anche a temperatura elevata. Inoltre, asso alliaticoTate ha dimostrato di essere il miglior partner di accoppiamento. Abbiamo dimostrato solo che la reazione può essere scalata fino alla scala gram-gramma (0,5 g di 1a ), con una resa isolata al 62% e una buona stereoselettività ( Z, Z / Z, E = 87/13). Le reazioni possono essere eseguite su scala più ampia.

Sulla base di questi studi meccanici e di precedenti relazioni, proponiamo un possibile meccanismo ( Figura 3 ). In primo luogo, è stato generato un complesso cationico rutenio I da [RuCl2 ( p- cene)] 2 . Successivamente, un'attivazione reattiva del legame CH legato all'acido acetico è avvenuto mediante una ciclorutenazione tipo elettrofile, formando intermedio II . Il successivo coordinamento e l'inserimento migratorio dell'acetato di allile hanno fornito una specie di Ru (II) di sette membri IV . Poiché il coordinamento del gruppo amidico può aver impedito l' eliminazione dell'anidride benzilica mediante la rEstrizione, la seguente eliminazione di β- ossigeno è stata facile, produrre il prodotto 4 di alllazione e rigenerare il complesso attivo Ru (II) attivo. Il butadiene finale 3 del prodotto termodinamicamente più stabile è stato formato attraverso l'isomerizzazione migratoria del doppio legame con l'aiuto della specie attiva [Ru].

Anche se le sintesi descritte, come pure i protocolli di reazione di accoppiamento, sono semplici, alcuni dei passi critici sono elencati qui. Utilizzare AgSbF 6 appena acquistato o correttamente immagazzinato, in quanto è igroscopico. Conservare [Ru ( p- cene) Cl 2 ] 2 sotto un'atmosfera inerte. Utilizzare l'acetato alilico appena distillato e conservarlo sotto un'atmosfera inerte. Preparare l'acrilamide fresco e conservarlo sotto un'atmosfera inerte. Utilizzare 1,2-dicloroetano secco ad alta purezza e conservarlo su un setaccio molecolare 3-under sotto un'atmosfera inerte. Asciugare tutti i cristalleria iUn forno a 120 ° C per più di 2 ore e raffreddare sotto un'atmosfera inerte prima dell'uso. Eseguire il giunto incrociato sotto un'atmosfera inerte; Argon è la scelta migliore.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Riconosciamo con gratitudine la Fondazione Nazionale di Scienze Naturali della Cina (NSFC) (numeri 21502037, 21373073 e 21672048), la Fondazione di Scienze Naturali della Provincia di Zhejiang (ZJNSF) (No. LY15B020008), il PCSIRT (No. IRT 1231) e Hangzhou Università Normale per il sostegno finanziario. GZ riconosce un premio Qianjiang Scholar dalla provincia di Zhejiang, Cina.

Acknowledgments

Gli autori non hanno niente da rivelare.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Allyl Acetate TCI A0020 >98.0%(GC), 25 mL package
Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer TCI D2751 >95.0%(T), 5 g package
Silver hexafluoroantimonate TCI S0463 >97.0%(T),  5 g package
1,2-Dichloroethane TCI D0364 >99.5%(GC), 500 g package
Rotavapor EYELA N-1200A Use to dry solvent
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41, (11), 1474-1485 (2008).
  2. Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects. Chem Rev. 89, (4), 863-927 (1989).
  3. Stille, J. K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles. Angew Chem Int Ed. 25, (6), 508-524 (1986).
  4. Zhang, Y., Cui, Z., Li, Z., Liu, Z. Q. Pd(II)-Catalyzed Dehydrogenative Olefination of Vinylic C-H Bonds with Allylic Esters: General and Selective Access to Linear 1,3-Butadienes. Org Lett. 14, (7), 1838-1841 (2012).
  5. Shang, X., Liu, Z. Q. Transition metal-catalyzed Cvinyl-Cvinyl bond formation via double Cvinyl-H bond activation. Chem Soc Rev. 42, (8), 3253-3260 (2013).
  6. Hu, X. H., Yang, X. F., Loh, T. P. Selective Alkenylation and Hydroalkenylation of Enol Phosphates through Direct C-H Functionalization. Angew Chem Int Ed. 54, (51), 15535-15539 (2015).
  7. Kong, L., et al. Cobalt (III)-Catalyzed C-C Coupling of Arenes with 7-Oxabenzonorbornadiene and 2-Vinyloxirane via C-H Activation. Org Lett. 18, (15), 3802-3805 (2016).
  8. Feng, C., Feng, D., Loh, T. P. Rhodium (III)-catalyzed C-H allylation of electron-deficient alkenes with allyl acetates. Chem Commun. 51, (2), 342-345 (2015).
  9. Suzuki, Y., et al. Dehydrative Direct C-H Allylation with Allylic Alcohols under [Cp*CoIII] Catalysis. Angew Chem Int Ed. 54, (34), 9944-9947 (2015).
  10. Schwarz, K. J., Amos, J. L., Klein, J. C., Do, D. T., Snaddon, T. N. Uniting C1-Ammonium Enolates and Transition Metal Electrophiles via Cooperative Catalysis: The Direct Asymmetric α-Allylation of Aryl Acetic Acid Esters. J Am Chem Soc. 138, (16), 5214-5217 (2016).
  11. Zell, D., Bu, Q., Feldt, M., Ackermann, L. Mild C-H/C-C Activation by Z-Selective Cobalt Catalysis. Angew Chem Int Ed. 55, (26), 7408-7412 (2016).
  12. Li, J., et al. N-Acyl Amino Acid Ligands for Ruthenium(II)-Catalyzed meta-C-H tert-Alkylation with Removable Auxiliaries. J Am Chem Soc. 137, (43), 13894-13901 (2015).
  13. Li, F., Yu, C., Zhang, J., Zhong, G. Olefination of Electron-Deficient Alkenes with Allyl Acetate: Stereo- and Regioselective Access to (2Z,4E)-Dienamides. Org Lett. 18, (18), 4582-4585 (2016).
  14. Lehman, J. W. The student's lab companion: laboratory techniques for organic chemistry: standard scale and microscale. Pearson College Div. (2008).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics