반도체 Gyroidal 금속-황 프레임 워크의 결정 화에 대 한 Thiol 빌딩 블록의 합성

Chemistry

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Summary

여기, 우리 thiols의 한 냄비, 전환-금속-무료 합성을 제시 하 고 향기로운 할로겐, 나트륨 thiomethoxide, 뒤에 thiol 종을 사용 하 여 금속 dithiolene 네트워크의 단일 결정의 준비에서 thioesters 생성 에서 해 라 더 안정적이 고 그러므로 thioester에서.

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He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).

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Abstract

선물이 thiol 링커 및 매우 정렬 된 단일 결정 상태에서 반도체 및 다공성 금속 dithiolene 네트워크에 액세스 하기 위한 그들의 사용의 마스크 형태로 thioester 분자를 준비 하는 방법. 분해 및 금속 thiolate 오픈 프레임 워크의 결정 화를 복잡 하 게 하는 경향이, 반응성이 매우 높은 무료 서 thiols 달리는 thioester 반응 제자리에 thiol 종, 사이 반응을 완화 하기 위해 봉사를 제공 하는 mercaptan 단위 및 금속 센터, 따라서 결정 화를 개선 하기 위해. 특히,는 thioester 한 냄비 절차에서 합성 되었다: 방향족 브롬 (hexabromotriphenylene) 먼저 thioether 중간 제품을 형성 하기 위하여 격렬 한 조건 하에서 과잉 나트륨 thiomethoxide와 함께 반응. thioether 다음 초과 thiomethoxide acylated thioester 제품을 형성 하는 thiolate 음이온을 제공 하 여 demethylated 했다. thioester 편리 하 게 표준 열 크로마토그래피에 의해 순화 되었다 고 다음에 직접 사용 프레임 워크 합성, NaOH와 ethylenediamine 현장에 복귀 하기 위하여 봉사 하는 점에서 thiol 링커에 thioester 조립은 단일-결정 Pb (II)-dithiolene 네트워크. Thiol 합성에 대 한 다른 방법에 비해 (., 알 킬 thioether 나트륨을 사용 하 여 고착 하 여 금속 및 액체 암모니아), thioester 합성 여기 간단한 조건 및 경제적인 시 약을 사용 하 여. 또한, thioester 제품 안정 되어 수 편리 하 게 처리 하 고 저장. 더 중요 한 것은, 결정 금속-thiolate 오픈 프레임 워크 액세스 일반 어려움, 달리 설명 그는 thioester를 사용 하 여 제자리에 thiol 링커의 형성은 크게 향상는 고체의 결정 제품입니다. 우리는 thioester 뿐 아니라 고체 결정 프레임 워크에 대 한 합성 프로토콜을 공개 하 여 기술적으로 중요 한 금속-황 프레임 워크에 광범위 한 연구 활동을 장려 하고자 합니다.

Introduction

강한, polarizable 금속-황 고용에 현재 큰 관심 있다 (., 금속 thiolate) 건설에 대 한 링크 오픈 프레임 워크 자료 향상 된 electrocatalytic와 전도성 속성1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. 홍보 전자 상호 작용 및 확장 된 상태에서 전송, 뿐만 아니라 부드럽고 화학식 금속 황 링크 또한 수성 환경에서 응용 프로그램에 대 한 더 나은 안정성을 얻으며. 황 장착 빌딩 블록, 대칭, 중 multidentate 다 환 방향족 빌딩 블록 처럼 2,3,6,7,10,11 triphenylene hexathiol (HTT)9,11,,1213 , 14 높은 polarizable π-전자, 공급 뿐만 아니라 프레임 워크 설계 및 합성에 관하여 뚜렷한 장점을 제공. 첫째, 엄격한 대칭 triphenylene 코어, HTT, chelating dithiolene 그룹과 함께에서 제공 일반 결합 모티프, 예비 네트워크7, 의 구조 예측을 단순화에 금속 이온에 고정 15. 황 링커의 엄밀 하 고 오픈 형상을 함께 실질적인 다공성 기능을 갖춘 프레임 워크 구조 자주 달성 될 수 있다 고체 상태에서.

Thiol 장착 금속 orangic 프레임 워크 (MOF) 재료의 조립에 하나의 주요 도전 유기 링커 분자 합성에 뿌리입니다. 클래식 프로토콜에서 thiol 그룹 O-aryl thiocarbamate 전조16,,1718의 뉴 먼 Kwart 재배치를 사용 하 여 페 놀 그룹에서 파생 했다. 그러나이 방법은,, 페 놀 선구자 분자 뿐만 아니라 높은 온도 단단한 단계 변화의 잠재적인 합병증에 대 한 정교한 대리점 단계를 포함 한다. Thiols를 만드는 또 다른 방법은 thioethers의, 예를 들어 나트륨 금속 액체 암모니아19,20,,2122, 가혹한 조건에서의 감소 dealkylation를 활용 하 고 되지 않습니다. carboxyl와 네트워크 건설에 대 한 다른 많은 기부자 기능 호환.

비교 하 여, 여기에 제시 된 프로토콜은 여러 장점: 안전, 편의 비용 효율성, 그리고 호환성 다른 기능 그룹을 (., carbonitrile 및 pyridinyl). 적극적으로 일반적으로 저렴 한 향기로운 할로겐을가 열 하 여 (., hexabromotriphenylene)과 thiomethoxide 음이온, thiolate 음이온 (메 틸 thioether 중간 제품)을 통해 생성 된 및 다음 acylated을 주고 안정 및 한 냄비에 쉬운 손잡이 thioester 제품-모든

우리는 또한 단일 결정 반도체 및 다공성 금속 dithiolene 네트워크에 액세스 하기 위한 thiol 링커의 마스크 형태로 thioester 분자를 이용 하는 절차를 설명 합니다. 분해 하 고 금속 thiolate 오픈 프레임 워크의 결정 화를 복잡 하 게 하는 경향이, 반응성이 매우 높은 무료 서 thiols 달리는 thioester 수 수 쉽게 죽 습 (., NaOH 또는 ethylenediamine) 현장에 제공 하는 thiol 종, mercaptan 단위 및 금속 센터 사이 반응을 완화 하 고 결과적으로 결정 화를 개선 하기 위해 봉사.

이 프로토콜의 thiol/thioester를 준비 하 고 사용 되지 않은 널리 다른 그룹에 의해 금속 황 프레임 워크의 신흥 분야에 대 한 및 dealkylations thiolate 음이온에 의해 알 킬 aryl thioethers의 유기에 의해 이미 잘 문서화 되어 있지만 화학자23,,2425,26. Thioesters이 효율적인 합성 방법 및 금속-황 네트워크의 결정 화 촉진을 위한 그들의 사용을 보여주는, 우리가 지적 하 고 실용적인 합성 유기 화학 사이 분할을 다리를 더욱 노력을 촉진 하고자 하 고 고체 화학, 다공성 프레임 워크의 신속 하 고 건강 한 발달을 돕기 위해.

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Protocol

주의: 사용 하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트를 참조 하십시오. 메 틸 아 황산 나트륨 thiomethoxide 강력 하 게 악취를 풍기는 고 증기 두건에서 처리 되어야 합니다. 나트륨 금속은 반응성이 매우 높은 이며 잠재적인 화재 및 폭발 위험에 대 한 특별 안전 조치. 연기 후드를 사용 하 여, 뿐만 아니라 개인 보호 장비 (안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전장 바지 및 폐쇄 발가락 신발) 제대로 고용 되어야 한다. 다음 절차의 일부 표준, 공기 없는 처리 기술 포함 한다.

1. 나트륨 Thiomethoxide (채널3SNa)의 준비

  1. 진공 가스 매니폴드를 200 mL Schlenk 플라스 크를 연결 합니다. 플라스 크를 철수 하 고 백필 N2 3 시간, 그런 플라스 크는 약간 긍정적인 N2 압력으로 가득.
    참고: 채널3SNa를 준비 하는 유사한 방법에서 문학, 간략하게 언급 했다 하지만 더 자세한 절차27,28를 제공 했다.
  2. 등유 석유 저수지에서 금속 나트륨의 블록을 꺼내. 종이 타월을 사용 하 여, 표면에 잔여 기름 닦아 내 고 칼을 사용 하 여 표면에 산화물 층을 다쳤어요. 신속 하 게 6.7 g 금속 나트륨 (0.29 mol)의 작은 조각으로 잘라 (., 콩 크기에 대 한)와 작은 조각 N2의 카운터 흐름 아래 200 mL Schlenk 플라스 크에 즉시 전송. 즉시는 심장으로 플라스 크를 밀봉 하십시오.
    참고: 공기에 노출을 줄이기 위해, 수 6.7 g의 금액에서 일부 유사 함께 나트륨을 잘라 한 THF와 디 메 틸 아 황산 나트륨 사용의 실제 금액에 따라 금액 조정.
  3. Schlenk 선에서 N2 보호 아래 정 맥을 통해 플라스 크에 무수, 답답한 THF의 80 mL를 전송. 디 메 틸 아 황산의 14.0 mL 철회 (0.158 두더지; N2와 함께 미리 제거) 주사기에 dropwise N2 보호 아래 플라스 크에 주입 하는 고.
    주의: 디 메 틸 아 악취를 풍기 이며 증기 두건에서 처리 되어야 합니다.
  4. 지상 유리 스 토퍼에 심장을 바꿉니다. 그리고 3 h 60 ° C에서 24 시간 실 온에서 반응 혼합물을 저 어.
    참고: 반응 혼합물이 되었다 점성; 실 온에서 교 반 하면서 60 ° C까지가 열, 혼합 수 수 흔들 더 쉽고 따라서 완성으로 반응 속도.
  5. 약 60 ° C에서 유지 하는 온도 함께 사용 하 여 stream의 N2 (0.2 L/min) 려 THF 용 매 및 초과 디 메 틸 아의 대부분을 건조 고체가 나타날 때까지. 콜드 트랩을 사용 하 여 (., 아세톤/드라이 아이스) 유출에서 THF와 디 메 틸 아 수집 하.
  6. 나머지 대피는 기름과 고체 혼합물 펌프 잔여 THF와 디 메 틸 아 황산 그리고 백필 제거 하려면 약 2 시간에 대 한 그것은 N2 라이트 옐로우 솔리드 (19.8 g, 97%)을 얻을. 어둠 속에서 질소 분위기에서 고체 제품 채널3SNa를 저장 합니다.
    참고: 진공 오일 펌프를 보호 하기 위해 콜드 트랩 박동 하는 동안 사용 되어야 한다.

2. 보호 thiol 링커로 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT)의 준비

  1. 채널3SNa 0.664 g 로드 (9.0 mmol) N2 의 카운터 흐름에서 50 mL Schlenk 플라스 크로 (., N2 보호 아래 진공 가스 매니폴드를 위에서 연결 된).
    참고: 채널3SNa 공기에 민감한 이며 쉽게 물을 흡수. 공기에 노출을 최소화 하기 위해 수 있습니다 특정 금액을 신속 하 게 무게와 플라스 크에 그것을 추가 한 다음 그에 따라 다른 반응, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT)의 수량을 조정.
    주의: 단단한 채널3SNa 강한 냄새를가지고 하 고 증기 두건에서 처리 되어야 합니다.
  2. HBT의 0.216 g 추가 (0.30 mmol) N2및 물개는 심장으로 플라스 크의 카운터 흐름 아래 플라스 크에.
  3. Schlenk 선에서 N2 보호 아래 정 맥을 통해 플라스 크에 10 mL의 무수 및 무기 1, 3-디 메 틸-2-imidazolidinone (DMEU) 전송.
  4. 일반 유리 스 토퍼 심장 대체 하 고 반응 혼합물을 저 어 소금 목욕 48 h N2에 대 한 240 ° C에가 열을 사용 하 여.
  5. TLC는 반응의 진행의 모니터링: N2를 사용 하 여 유리 dropper 반응 혼합물 (약 0.1 mL)의 작은 약 수를 철회 하 고 즉시 깔끔한 액체 샘플 플라스틱에서 valeroyl 염화 물 (약 0.1 mL)의 주입 microcentrifuge 유리병, 그리고 1 분;에 대 한 다음 흔들어 혼합물 즉시 회색-화이트 색상으로 혼 탁 한 설정 해야 합니다. 0.4 mL 이온 물과 에틸 아세테이트의 0.1 mL를 추가, 뚜껑 닫고 몇 초 동안 그것을 동요.
    참고: 경우 반응 이미 완료, 거기 되지 않습니다 아무것도 물의 레이어와 에틸 아세테이트 사이 나타나는. 그렇지 않은 경우에 불용 성 물질이 두 레이어 사이 나타납니다.
  6. 피펫으로 상단 부분을 밖으로 하 고 TLC 판 안보에 대 한 그것을 사용 하 여. 1:4 에틸 아세테이트/석유 에테르를 사용 하 여 TLC 판 개발. 완전 한 반응에 대 한 대상 분자 나타나 정기적으로 Rf 주위 자리 UV 램프에서 0.4 =.
  7. 난방을 끄십시오 하 고 실내 온도에 냉각 소금 목욕에서 반응 플라스 크를 타고 얼음 목욕을 사용 하 여 0 ° c.까지 플라스 크를 냉각
  8. N2주사기 dropwise (기간 약 2 분) 플라스 크에 염화 물 valeroyl (12.6 mmol)의 1.5 mL를 주사. 2 헤 참고 0 ° C에서 계속 저 어: 부산물의 생성을 줄이는 데 도움이 됩니다 천천히, 그리고 낮은 온도에서 valeroyl 염화를 추가.
  9. 얼음 물과 에틸 아세테이트 (3 30 mL)을 사용 하 여 추출 물 50 mL에 혼합물을 부 어. 다음 물 (6 60 mL), 무수 MgSO4, 이상 건조와 결합 된 유기 레이어를 세척 하 고 회전 하는 증발 기에 의해 휘발성을 제거.
  10. 1시 10분을 사용 하 여 열 크로마토그래피에 의해 기름 원유 제품을 분리 후 회전 증발 용의 빛 노란색 기름 제품 월급 eluent로 에틸 아세테이트/석유 에테르. 1:4 에틸 아세테이트/석유 에테르를 사용 하 여 개발 TLC 판, Rf = 0.4. 더 아래 분쇄 단계를 사용 하 여 유성 제품을 정화.
  11. Methanolto 유성 제품의 5 mL을 추가 하 고 위해 2 분 수집 결과 오프 화이트 솔리드 sonicate 흡입 여과 사용 하 여 (항복: 59%).

3. HTT Pb 프레임 워크 자료의 단일 결정의 준비

  1. PbOAc·3H2O 11.4 mg을 혼합 (0.030 mmol)의 명확한 솔루션으로 만들기 위해 유리병에 에틸렌 diamine 1.0 ml.
  2. HVaTT의 9.1 mg 로드 (0.010 mmol), NaOH의 사전 degassed 메탄올 솔루션의 2.0 mL (70 mmol/L), 그리고 빈 10 mL 유리병으로 에틸렌 diamine 1.0 mL와 5 분 동안 sonicate.
  3. PbOAc 솔루션 sonicated HVaTT 혼합물을 추가 합니다. 1 분, N2 와 반응 혼합물을 거품 그리고 유리병을 밀봉 하 나사 모자에 넣어.
  4. 자연 냉각 실내 온도에 노란색-오렌지 동안 팔 면 단일 결정 적합 한 단일 결정 x 선 회절 연구 형성 되었다 대 한 뒤 48 h에 대 한 오븐에서 90 ° C에 유리병 열 (항복: 45%).
  5. 결정에서 여과 흡입 하 고 신속 하 게 MeOH와 씻어. 실내 온도에 저장에 대 한 답답한 MeOH (5 mL)을 포함 하는 유리병에 크리스탈 유리 dropper를 전송 합니다.

4. HTT Pb 크리스탈 파라콰트 Diiodide의 상호 작용

  1. 사용 하 여 유리 파스퇴르 피펫으로 MeOH 주식에서 HTT Pb 단 결정의 몇 가지 곡물을 철회 하 고 페 트리 접시에에 놓습니다 (직경 35 mm와 깊이 10 m m). 조직 또는 필터 종이 메탄올 액체를 흡수 (또는 MeOH 자연스럽 게 건조 하 게), 다음 몇 방울 파라콰트 diiodide (0.1%, w/w)의 수성 해결책의 결정에 놓습니다.
  2. 색상을 관찰 눈 또는 현미경 결정의 변화.

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Representative Results

(KBr 펠 릿 메서드에서 수집) HVaTT 분자의 IR 스펙트럼 1700 c m-1thioester 기능 그룹의 카보닐기 스트레칭 따라에서 그것의 강한 흡수를 갖추고 있습니다. HVaTT (400 MHz, CDCl3)의 1H NMR 스펙트럼 내의 지방 족 양성자에서 4 multiplets 함께 향기로운 hydrogens에서 δ 8.47에서 보여준다: δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2.75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, 채널2), 1.81-1.77 (m, 12 H, 채널2), 1.50 1.45 (dd, J = 7.4, 12 H, 채널2), 1.00-0.97 (t, J = 7.3 18 H, CH3). HVaTT (100 MHz, CDCl3)의 13C NMR 스펙트럼 지방 족 사슬으로 서신에는 생성, triphenylene 부분에서 3 개의 봉우리 (δ 132.71, 132,35, 130.02)와 4 봉우리에서 δ 196.52에서 피크 기능: δ 196.52, 132.71, 132.35 130.02, 77.35, 77.04, 76.72, 43.56, 27.66, 22.27, 및 13.83.

HTT Pb 결정 제품 (KBr 펠 릿 메서드에서 수집)의 IR 스펙트럼 생성 (약 1700 c m-1) 스트레칭과 지방 족 C-H (2800-3000 cm-1) HVaTT 반응에서 본 스트레칭의 부재를 나타냅니다. 이렇게 얻어진 결정 HTT Pb 샘플의 분말 x 선 회절 (PXRD) 패턴은 단일 일치 결정 구조 보고29, HTT Pb 제품의 결정 단계 순도 나타내는. HTT Pb의 단일 결정도 물에 파라콰트 diiodide에 높은 응답에 표시 됩니다. 즉, 파라콰트 diiodide 솔루션와 접촉 시 (., 0.1 %w / w), 크리스탈 블랙 하나 또는 2 분, 강력한 차지를 가리키는 전송 전자 풍부한 HTT Pb 프레임 워크와는 높은 전자 불충분 한 간의 상호 작용 파라콰트 손님입니다.

Figure 1
그림 1 : HVaTT 분자의 합성. 합성 는 hexabromotriphenylene HBT, 나트륨 thiomethoxide, valeroyl 염화 thioester 제품, HVaTT를 가진 반응 따라서 HTT hexaanion 생성에서 시작. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2 : HVaTT (a)의 thioester 선구자 분자와 HTT Pb 크리스탈로 만든 샘플의 IR 스펙트럼. 화학의 왕 사회 허가 기준 29에서에서 재현.

Figure 3
그림 3: 1HVaTT의 H NMR 스펙트럼. 400 MHz, CDCl3 용 매로 사용 하 여

Figure 4
그림 4 : 13 HVaTT의 C NMR 스펙트럼. 100 MHz, CDCl3 용 매로 사용 하 여

Figure 5
그림 5 : X-선 회절 패턴 (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) HTT Pb의: (a) 단일 결정 구조;에서 계산 (b) 갓 결정의 대량 샘플 준비. 화학의 왕 사회 허가 기준 29에서에서 적응.

Figure 6
그림 6 . 패널 (a): 한 팔 면 체 단 결정 HTT Pb의 파라콰트 diiodide 솔루션 (PDI, 0.1 %w / w) 치료 전후. 정팔면체의 가장자리는 0.4 m m. 패널 (b)에 대 한: HTT-Pb PDI 처리 결정의 대량 샘플의 개요.

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Discussion

브 그룹 및 thiomethoxide 음이온 사이의 반응은 분명히 먼저 다음 초과 thiomethoxide thiolate 음이온 제품을 제공 하 여 demethylated는 메 틸 thioether 생산. (특히에 대 한 HBT 같은 polybromide 기판) 원하는 thiolate 음이온을 완전 한 변환 되도록의 활발 한 조건 (예를 들어, 3을 통해 나트륨 thiomethoxide의 큰 과잉을 가진 난방 (예를 들어, 240 ° C 이상 48 h) 연장 배 브 그룹의 두더지) 필수적입니다. 질소 보호 또한 반응 물 및 제품의 thiolate 종류의 산화를 방지 하기 위한 필요 합니다. Acylation 단계 (예를 들어, 반응 혼합물을 얼음 목욕에 의해 냉각 valeryl 염화 물 주입) 뿐만 아니라 안정적이 고 쉽게 isolatable 제품으로 thioester를 제공 하지만 또한 반응의 진행 상황을 모니터링에 편의 제공 합니다. 반응 혼합물의 작은 약 수를 (아래 N2 보호) 철회 하 고 즉시 다음 TLC에 사용 될 수 있는 valeryl 염화 솔루션에 주입 수 예를 들어 반응의 진행의 모니터링.

나트륨 thiomethoxide 시 약 (NaSMe)의 질은 또한 위의 절차에 HVaTT 분자의 제작에 대 한 중요 한 공지 사항. 상업적인 NaSMe 시 반복적으로 신뢰할 수 있는 입증 된, 비록 높은 효능 NaSMe 샘플 수 또한 경제적으로 준비 사내 그램 규모 (로 프로토콜에서 설명).

수식 [Pb30.5(HTT)]1.5-음이온 프레임 워크 기능, HTT Pb 네트워크의 단일 결정을 준비 하기 위한 solvothermal 반응에서 그것은, 사용 하는 에스테 르 형태, 2,3,6,7,10,11 hexakis (중요 시작 소재로 pentanoylthio) triphenylene (HVaTT) 예를 들어 만약 HTT와 Pb(OAc)2 솔루션의 무료 thiol 직접 함께 혼합 했다, 비정 질 분말 관찰 되었다 화도의 장기간된가 열 처리로도 영향의 아무 뚜렷한 향상으로 즉시, 침전 하는 반응 혼합물입니다. 반응 조건 하에서 HVaTT 반응 수술 현장에서 가 수 분해 HTT thiol 종 생성 하 고 따라서 HTT의 반응성이 매우 높은 thiol 빌딩 블록의 마스크 된 버전으로 작용 했다. 그 결과, HVaTT 효과적으로 네트워크 형성 과정, , 완화 역할 황 단위와 Pb2 + 이온, 사이 반응 감속 하 고 더 액세스할 수 결정 제품 주문에 대 한 허용. HTT Pb의 대형 단일 결정 (노란색-오렌지 팔 면, 약 0.3 m m)의 형성은 또한 그것의 구조 특징에 대해 가져온. 즉, 개별 Pb (II)-HTT 샌드위치에 dithiolene 단위는 μ3-옥 소 원자;를 통해 통합 따라서, 3D 그물에 약한 링크 (비교 더 다루기 힘든 Pb S 채권) 정한 Pb3O 경첩 매우 정렬 된 단일 결정 상태를 달성 하기 위한 더 많은 반전 기능을 제공 한다. 그럼에도 불구 하 고, 우리 기대는 다른 금속 thiolate 그물의 화도 일반적 유익 해야 한다 또한 (thioester HVaTT)와 같은 보호 된 thiols의 사용에서 thiol 링커의 현장에 공급.

안전 하 고 저렴 한 비용 약 (예를 들면, 나트륨 금속 액체 암모니아에 비해)의 혜택 외이 프로토콜 프레임 워크 건설에 대 한 중요 한 다른 기능 그룹과 더 많은 호환성을 제공 합니다. 예를 들어 우리의 지속적인 탐사는 carbonitrile 및 pyridinyl 그룹은 일반적으로 반응 조건, 관대 및 thioester 장착 carbonitrile 및 N heterocycles 효율적으로 유사한 프로토콜에 의해 준비 될 수 있다을 보여줍니다. 알칼리 성 조건 하에서 carbonitrile 및 thioester 그룹 수 수 쉽게 hydrolysed carboxyl 그룹 및 thiol 그룹으로, 각각, 그로 인하여 생성 thiol 장착 carboxylic 링커 MOF 건설 에 대 한 중요 한 것 입증 된 10,30,,3132,,3334. Thiol 장착 N 제약 화학 분자 다른 한편으로, 사용할 수 있습니다 직접 네트워크 구축, 연구 분야는 또한 지적 했다 lierature 기록 뿐만 아니라 지속적인 강렬한 연구2, 대 한 금속 이온으로 조정 4.

그러나 에스테 르 및 카복실산 그룹, 호환성 있다 문제가 때때로. 예를 들어 에스테 르 그룹은 일반적으로 (예를 들면, 에스테 르 그룹의 dealkylation를 통해)이 적극적으로 및 조건 하에서 carboxylates로 되어 있습니다. 카복실산 그룹, 그것의 네거티브 차지 thiomethoxide 음이온 methylthio 에테르;에 그것의 공격을 방해 하는 경향이 있다 또한, decarboxylation 자주 사용 하는 프로토콜에 머리말 붙인된 난방의 조건 하에서 관찰 됩니다. 이 상황을 개량 하는 연구 노력은 진정으로 보증 따라서.

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Disclosures

저자는 공개 없다.

Acknowledgments

이 작품 고유 영 학자 (15ZK0307), 과학 기술 계획 프로젝트의 광둥 성 (2017A050506051)에 대 한 국가 자연 과학 재단의 중국 (21471037), 광 동 자연과학 기금에 의해 지원 되었다 그리고 HKSAR [GRF 11303414]의 연구 보조금 위원회.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218

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References

  1. Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0, (11), 1020-1021 (2001).
  2. Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39, (16), 2911-2914 (2000).
  3. Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252, (18-20), 2026-2049 (2008).
  4. Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48, (19), 9048-9050 (2009).
  5. Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22, (14), 4120-4122 (2010).
  6. Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46, (39), 7328-7330 (2010).
  7. Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135, (7), 2462-2465 (2013).
  8. Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
  9. Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50, (30), 3986-3988 (2014).
  10. Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135, (22), 8185-8188 (2013).
  11. Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54, (41), 12058-12063 (2015).
  12. Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137, (1), 118-121 (2015).
  13. Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5, (2), 423-425 (2005).
  14. Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136, (25), 8859-8862 (2014).
  15. Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19, (2), 266-269 (1986).
  16. Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
  17. Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31, (2), 410-413 (1966).
  18. Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31, (12), 3980-3984 (1966).
  19. Wolman, Y. The Thiol Group (1974). John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
  20. Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
  21. Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
  22. Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52, (13), 7411-7416 (2013).
  23. Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
  24. Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45, (22), 4376-4380 (1980).
  25. Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
  26. Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
  27. Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8, (12), 2836-2843 (1989).
  28. Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. 1-5 (2014).
  29. Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5, (31), 16139-16143 (2017).
  30. He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182, (7), 1821-1826 (2009).
  31. Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135, (21), 7795-7798 (2013).
  32. Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51, (54), 10941-10944 (2015).
  33. Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51, (32), 6917-6920 (2015).
  34. He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17, (48), 9254-9263 (2015).

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