एक Semiconducting Gyroidal धातु-सल्फर फ्रेमवर्क के क्रिस्टलीकरण के लिए एक Thiol बिल्डिंग ब्लॉक का संश्लेषण

Chemistry

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Summary

यहाँ, हम एक एक पॉट, संक्रमण धातु से मुक्त संश्लेषण thiols और खुशबूदार halides और सोडियम thiomethoxide से thioesters, एक धातु-dithiolene के एकल क्रिस्टल की तैयारी के बाद में पेश thiol प्रजातियों का उपयोग कर सीटू में उत्पन्न से अधिक स्थिर और तंत्रीय thioester ।

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He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).

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Abstract

हम thiol लिंकर्स के नकाबपोश फार्म के रूप में thioester अणुओं की तैयारी के लिए एक विधि मौजूद है और अत्यधिक आदेश दिया एकल क्रिस्टलीय राज्य में एक semiconducting और छिद्रित धातु-dithiolene नेटवर्क तक पहुंचने के लिए उनके उपयोग । के विपरीत उच्च प्रतिक्रियाशील मुक्त खड़े thiols, जो विघटित और धातु के क्रिस्टलीकरण-thiolate खुला चौखटे को जटिल करते हैं, thioester सीटू में thiol प्रजातियों प्रदान करते हैं, के बीच की प्रतिक्रिया को कम करने की सेवा mercaptan इकाइयों और धातु केंद्रों, और क्रिस्टलीकरण में सुधार के फलस्वरूप । विशेष रूप से, thioester एक पॉट प्रक्रिया में संश्लेषित किया गया था: एक खुशबूदार ब्रोमाइड (hexabromotriphenylene) जोरदार शर्तों के तहत अतिरिक्त सोडियम thiomethoxide के साथ पहले thioether मध्यवर्ती उत्पाद फार्म के लिए प्रतिक्रिया व्यक्त की । इसके बाद thioether को अतिरिक्त thiomethoxide देकर demethylated गया कि thiolate आयनों को acylated उत्पाद बनाने के लिए thioester गया । thioester सुविधाजनक रूप से मानक स्तंभ क्रोमैटोग्राफी द्वारा शुद्ध किया गया था, और फिर ढांचे के संश्लेषण में सीधे इस्तेमाल किया, जिसमें NaOH और ethylenediamine के लिए thioester लिंक करने के लिए सीटू में thiol को वापस करने के लिए सेवा एकल क्रिस्टलीय पंजाब (द्वितीय)-dithiolene नेटवर्क । thiol संश्लेषण के लिए अन्य तरीकों के साथ तुलना में (जैसे, सोडियम धातु और तरल अमोनिया का उपयोग कर alkyl thioether सट द्वारा), thioester संश्लेषण यहाँ सरल स्थितियों और किफायती रिएजेंट का उपयोग करता है. इसके अलावा, thioester उत्पाद स्थिर है और आसानी से संभाला और संग्रहीत किया जा सकता है । इससे भी महत्वपूर्ण बात, क्रिस्टलीय धातु-thiolate खुला चौखटे तक पहुंचने में सामांय कठिनाई के विपरीत, हम प्रदर्शन है कि thiol लिंकर के सीटू के गठन में thioester का उपयोग बहुत ठोस राज्य के crystallinity में सुधार उत्पाद. हम thioester के लिए सिंथेटिक प्रोटोकॉल के रूप में अच्छी तरह से क्रिस्टलीय फ्रेमवर्क ठोस का खुलासा करके तकनीकी रूप से महत्वपूर्ण धातु सल्फर चौखटे पर व्यापक अनुसंधान के प्रयासों को प्रोत्साहित करने का इरादा है ।

Introduction

वर्तमान में मजबूत, ध्रुवीय धातु-सल्फर (उदा., धातु-thiolate) के साथ खुला ढांचा सामग्री के निर्माण के लिए लिंक को रोजगार में काफी रुचि है बढ़ाया electrocatalytic और प्रवाहकीय गुण1,2 , 3 , 4 , 5 , , 7 , 8 , 9 , 10. विस्तारित राज्य में इलेक्ट्रॉनिक संपर्क और परिवहन को बढ़ावा देने के अलावा, नरम और आबंध धातु-सल्फर लिंक भी जलीय वातावरण में अनुप्रयोगों के लिए बेहतर स्थिरता प्रदान करते हैं । सल्फर सुसज्जित इमारत ब्लॉकों में, सममित, multidentate एरोमेटिक खुशबूदार इमारत ब्लॉकों की तरह 2, 3, 6, 7, 10, 11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 न केवल उच्च ध्रुवीय π-इलेक्ट्रॉनों की आपूर्ति, लेकिन यह भी ढांचे के डिजाइन और संश्लेषण के संबंध में अलग लाभ प्रदान करते हैं । सबसे पहले, कठोर और सममित triphenylene कोर, HTT के chelating dithiolene समूहों के साथ संयोजन के रूप में, के लिए नियमित रूप से संबंध रूपांकनों में धातु आयनों में ताला कार्य करता है, भावी नेटवर्क की संरचनात्मक भविष्यवाणी को सरल7, 15. सल्फर लिंकर की कठोर और खुली ज्यामिति के साथ साथ, पर्याप्त porosity सुविधाओं के साथ ढांचा संरचनाओं को अक्सर ठोस अवस्था में प्राप्त किया जा सकता है ।

thiol कोडांतरण में एक प्रमुख चुनौती धातु orangic फ्रेमवर्क (MOF) सामग्री सुसज्जित कार्बनिक linker अणुओं के संश्लेषण में निहित है । एक शास्त्रीय प्रोटोकॉल में, thiol समूह को phenol समूह से प्राप्त किया जाना था O-aryl thiocarbamate के प्रणेता16,17,18के ंयूमैन-Kwart पुनर्व्यवस्था का प्रयोग । यह दृष्टिकोण, तथापि, एक उच्च तापमान ठोस चरण परिवर्तन की संभावित जटिलताओं के साथ ही phenol अग्रदूत अणु के लिए विस्तृत preparative कदम शामिल है । thiols बनाने का एक और तरीका है की कठोर शर्तों के तहत thioethers के प्रतिआगमनात्मक dealkylation का उपयोग करता है, उदाहरण के लिए, तरल अमोनिया में सोडियम धातु19,20,21,22, और नहीं है carboxyl और कई अंय नेटवर्क निर्माण के लिए दाता कार्यों के साथ संगत ।

तुलना करके, यहां प्रस्तुत प्रोटोकॉल एकाधिक लाभ है: सुरक्षा, सुविधा, लागत प्रभावशीलता, और अंय कार्यात्मक समूहों के साथ संगतता (उदा, carbonitrile और pyridinyl) । जोरदार ताप से सामान्यतः सस्ती सुगन्ध halide (उदा., hexabromotriphenylene) और thiomethoxide आयनों, thiolate आयनों उत्पन्न हुई (मिथाइल thioether मध्यवर्ती उत्पाद के जरिए) और फिर acylated देने के लिए स्थिर और आसान करने के लिए संभाल thioester उत्पाद-सभी एक पॉट में ।

हम भी एक एकल क्रिस्टलीय semiconducting और छिद्रित धातु dithiolene नेटवर्क तक पहुंचने के लिए thiol लिंकर्स के नकाबपोश फार्म के रूप में thioester अणुओं के उपयोग के लिए एक प्रक्रिया का वर्णन करेंगे । उच्च प्रतिक्रियाशील मुक्त खड़े thiols, जो विघटित करने के लिए और धातु के क्रिस्टलीकरण जटिल-thiolate खुला चौखटे के विपरीत, thioester आसानी से हो सकता है (जैसे, NaOH या ethylenediamine से सट) सीटू में प्रदान करने के लिए thiol प्रजातियों, mercaptan इकाइयों और धातु केन्द्रों के बीच प्रतिक्रिया को कम करने के लिए सेवारत, और फलस्वरूप क्रिस्टलीकरण में सुधार करने के लिए.

thiol/thioester तैयार करने का यह प्रोटोकॉल व्यापक रूप से धातु-सल्फर चौखटे के उभरते क्षेत्र के लिए अंय समूहों द्वारा इस्तेमाल नहीं किया गया है, भले ही alkyl aryl thioethers के nucleophilic dealkylations thiolate ॠणायन द्वारा पहले ही अच्छी तरह से किया गया है कार्बनिक द्वारा प्रलेखित केमिस्ट्स23,24,25,26. धातु सल्फर नेटवर्क के क्रिस्टलीकरण की सुविधा के लिए thioesters और उनके उपयोग के लिए इस कुशल सिंथेटिक विधि के प्रदर्शन से, हम सिंथेटिक कार्बनिक रसायन विज्ञान के बीच बौद्धिक और व्यावहारिक विभाजन को पाटने के लिए आगे के प्रयासों को बढ़ावा देने के लिए चाहते हैं और ठोस राज्य रसायन विज्ञान, ताकि छिद्रित चौखटे के तेजी से और स्वस्थ विकास में मदद करने के लिए ।

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Protocol

सावधानी: उपयोग करने से पहले कृपया सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डेटा पत्रक देखें. मिथाइल डाइसल्फ़ाइड और सोडियम thiomethoxide दृढ़ता से malodorous है और एक धुएं डाकू में नियंत्रित किया जाना चाहिए । सोडियम धातु अत्यधिक प्रतिक्रियाशील है और संभावित आग और विस्फोट के खतरों के खिलाफ विशेष सुरक्षा सावधानियों की आवश्यकता है । एक धुएं हुड के उपयोग के अलावा, व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण (सुरक्षा चश्मा, दस्ताने, लैब कोट, पूर्ण लंबाई पैंट, और बंद पैर के जूते) ठीक से कार्यरत होना चाहिए । निंनलिखित प्रक्रियाओं के भाग मानक, हवा से मुक्त हैंडलिंग तकनीक शामिल है ।

1. सोडियम Thiomethoxide (CH3SNa) की तैयारी

  1. एक वैक्यूम गैस कई गुना करने के लिए एक 200 मिलीलीटर Schlenk कुप्पी कनेक्ट करें । कुप्पी को खाली करें और फिर इसे n2 तीन बार के साथ backfill, ऐसी कि कुप्पी थोड़ा धनात्मक n2 दबाव से भरी हुई है ।
    नोट: CH3SNa को तैयार करने की एक समान पद्धति का साहित्य में संक्षेप में उल्लेख किया गया था, लेकिन कोई विस्तृत कार्यविधियां27,28प्रदान नहीं की गई ।
  2. बाहर केरोसिन तेल जलाशय से धातु सोडियम के एक ब्लॉक ले लो । सतह पर बंद अवशिष्ट तेल पोंछ करने के लिए एक कागज तौलिया का प्रयोग करें, और सतह पर ऑक्साइड परत परिमार्जन करने के लिए एक चाकू का उपयोग करें । जल्दी से धातु सोडियम (०.२९ मॉल) के छोटे टुकड़ों में 6.7 जी काट (जैसे, सोयाबीन आकार के बारे में) और तुरंत एक काउंटर प्रवाह के तहत 200 मिलीलीटर Schlenk कुप्पी के छोटे टुकड़ों को स्थानांतरित करने के लिए एन2। तुरंत एक पट के साथ कुप्पी सील ।
    नोट: हवा के लिए जोखिम को कम करने के लिए, एक बाहर 6.7 जी की राशि से कुछ भिन्नता के साथ सोडियम में कटौती कर सकते हैं, और इस्तेमाल किया सोडियम की वास्तविक मात्रा के अनुसार THF और dimethyl डाइसल्फ़ाइड की मात्रा को समायोजित.
  3. एक निर्जल के 80 मिलीलीटर स्थानांतरण, Schlenk लाइन से एन2 संरक्षण के तहत प्रवेशनी के माध्यम से कुप्पी में वायुहीन THF । dimethyl डाइसल्फ़ाइड (०.१५८ तिल के १४.० मिलीलीटर को वापस लें, n2के साथ पूर्व पर्ज) एक सिरिंज में और इसे n2 संरक्षण के अंतर्गत कुप्पी dropwise में इंजेक्ट करें.
    चेतावनी: Dimethyl डाइसल्फ़ाइड malodorous है और एक धुएं डाकू में नियंत्रित किया जाना चाहिए ।
  4. एक जमीन कांच डाट के साथ पट बदलें । 24 घंटे के लिए कमरे के तापमान पर प्रतिक्रिया मिश्रण हिलाओ और फिर 60 डिग्री सेल्सियस पर 3 एच के लिए ।
    नोट: प्रतिक्रिया मिश्रण चिपचिपा हो गया, जबकि कमरे के तापमान पर सरगर्मी; जब 60 डिग्री सेल्सियस तक गर्म, मिश्रण और अधिक आसानी से उभारा जा सकता है और इस तरह पूरा होने की दिशा में प्रतिक्रिया की गति ।
  5. तापमान के बारे में 60 डिग्री सेल्सियस पर बनाए रखा के साथ, एक सूखी ठोस प्रतीत होता है जब तक THF विलायक और अतिरिक्त dimethyl डाइसल्फ़ाइड के बहुमत को उड़ाने के लिए, एन2 की एक धारा (0.2 एल/) का उपयोग करें । बहिर्वाह में THF और dimethyl डाइसल्फ़ाइड को इकट्ठा करने के लिए एक ठंडे जाल (जैसे, एसीटोन/सूखी बर्फ) का प्रयोग करें ।
  6. के बारे में 2 के लिए एक तेल पंप के साथ शेष ठोस मिश्रण निकासी के लिए अवशिष्ट THF और dimethyl डाइसल्फ़ाइड हटाने के लिए और फिर यह N2 के साथ backfill के लिए एक हल्के पीले ठोस (१९.८ g, 97%) प्राप्त करने के लिए । ठोस उत्पाद CH3SNa अंधेरे में एक नाइट्रोजन वातावरण में संग्रहीत ।
    नोट: वैक्यूम तेल पंप की रक्षा के लिए, एक ठंडे जाल पंप के दौरान इस्तेमाल किया जाना चाहिए ।

2. तैयारी 2, 3, 6, 7, 10, 11-hexakis (pentanoylthio) triphenylene (HVaTT) एक संरक्षित thiol linker के रूप में

  1. लोड ०.६६४ g CH3SNa (9.0 mmol) में एक 50 मिलीलीटर n2 के एक काउंटर प्रवाह के तहत Schlenk कुप्पी (यानी, के रूप में एक वैक्यूम गैस कई गुना करने के लिए ऊपर के रूप में जोड़ा गया n2 संरक्षण).
    नोट: CH3SNa हवा के प्रति संवेदनशील है और आसानी से पानी को अवशोषित । हवा के लिए जोखिम को कम करने के लिए, एक जल्दी से एक विशिष्ट राशि का वजन कर सकते है और यह कुप्पी में जोड़ने के लिए, और फिर अंय प्रतिक्रिया की मात्रा समायोजित, 2, 3, 6, 7, 10, 11-hexabromotriphenylene (HBT), तदनुसार ।
    चेतावनी: ठोस CH3SNa एक मजबूत गंध है और एक धुएं डाकू में नियंत्रित किया जाना चाहिए ।
  2. N2का एक काउंटर प्रवाह के अंतर्गत कुप्पी के ०.२१६ g HBT (0.30 mmol) जोड़ें, और एक पट के साथ कुप्पी को सील करें ।
  3. प्रवेशनी लाइन से N2 सुरक्षा के तहत Schlenk के माध्यम से कुप्पी में निर्जल और 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMEU) के 10 मिलीलीटर स्थानांतरण ।
  4. एक नियमित रूप से गिलास डाट के साथ पट बदलें, और प्रतिक्रिया मिश्रण हलचल और एक नमक स्नान का उपयोग करने के लिए यह 240 ° c के लिए 48 एच के तहत N2के लिए गर्मी ।
  5. प्रतिक्रिया की प्रगति की टीएलसी निगरानी: एन2के तहत, एक ग्लास ड्रॉपर का उपयोग करने के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण के एक छोटे से aliquot (के बारे में 0.1 मिलीलीटर) वापस लेने और तुरंत यह valeroyl क्लोराइड के एक साफ तरल नमूना में सुई (के बारे में 0.1 मिलीलीटर) एक प्लास्टिक में microcentrifuge शीशी, और फिर 1 मिनट के लिए हिला; मिश्रण तुरंत एक ग्रे सफेद रंग के साथ पंकिल बारी चाहिए । पानी के 0.4 मिलीलीटर और एथिल एसीटेट के 0.1 मिलीलीटर जोड़ें, टोपी बंद करो, और यह एक कुछ सेकंड के लिए हिला ।
    नोट: अगर प्रतिक्रिया पहले से ही पूरा हो गया है, वहां कुछ भी नहीं है कि पानी की परतों और एथिल एसीटेट के बीच दिखाई देगा । यदि नहीं, तो एक सफेद अघुलनशील पदार्थ दो परतों के बीच दिखाई देगा ।
  6. ऊपरी भाग बाहर प्लास्टिक और टीएलसी प्लेटें खोलना के लिए इसका इस्तेमाल करते हैं । टीएलसी प्लेट विकसित करने के लिए 1:4 एथिल एसीटेट/पेट्रोलियम ईथर का उपयोग करें । एक पूर्ण प्रतिक्रिया के लिए, लक्ष्य अणु एक यूवी लैंप के तहत आरf = 0.4 के आसपास एक नियमित स्थान के रूप में दिखाता है ।
  7. हीटिंग बंद करें और नमक स्नान से बाहर की प्रतिक्रिया कुप्पी लेने के लिए यह कमरे के तापमान को ठंडा है, और फिर एक बर्फ स्नान का उपयोग करने के लिए 0 डिग्री सेल्सियस नीचे कुप्पी ठंडा ।
  8. valeroyl क्लोराइड (12.6 mmol) की कुप्पी dropwise में 1.5 मिलीलीटर (के बारे में 2 मिनट की अवधि में) के तहत एक सिरिंज N2के साथ इंजेक्षन. 2 एच के लिए 0 डिग्री सेल्सियस पर सरगर्मी रखो. ध्यान दें: valeroyl क्लोराइड धीरे और कम तापमान में जोड़ने के लिए द्वारा उत्पादों की पीढ़ी को कम करने में मदद करता है ।
  9. बर्फ के पानी की 50 मिलीलीटर में मिश्रण डालो और एथिल एसीटेट (३ ३० एमएल) का उपयोग कर निकालने । फिर पानी के साथ संयुक्त कार्बनिक परत धो (६ ६० मिलीलीटर), निर्जल MgSO 4 से अधिक शुष्क, और एक रोटरी वाष्पन द्वारा वाष्पशीलता हटा दें ।
  10. स्तंभ क्रोमैटोग्राफी द्वारा तेल क्रूड उत्पाद को अलग करें 1:10 एथिल एसीटेट/पेट्रोलियम ईथर का उपयोग कर के रूप में eluent है, जो एक प्रकाश-पीला तेल उत्पाद सॉल्वैंट्स के रोटरी वाष्पीकरण के बाद affords । टीएलसी प्लेट विकसित करने के लिए 1:4 एथिल एसीटेट/पेट्रोलियम ईथर का उपयोग करें, आरf = 0.4 । इसके अलावा trituration नीचे कदम का उपयोग कर तेल उत्पाद शुद्ध ।
  11. methanolto तेल उत्पाद के 5 मिलीलीटर जोड़ें, और sonicate 2 मिनट के लिए । परिणामी बंद सफेद ठोस चूषण निस्पंदन का उपयोग (यील्ड: 59%) ।

3. HTT-पंजाब फ्रेमवर्क सामग्री के एकल क्रिस्टल की तैयारी

  1. मिश्रण 11.4 मिलीग्राम PbOAc · 3H2O (०.०३० mmol) 1.0 मिलीलीटर में एक शीशी में ईथीलीन डायमाइन का स्पष्ट समाधान करने के लिए ।
  2. लोड 9.1 मिलीग्राम of HVaTT (०.०१० mmol), 2.0 एमएल के पूर्व degassed मेथनॉल समाधान की NaOH (70 mmol/एल), और 1.0 मिलीलीटर की ईथीलीन डायमाइन में एक खाली 10 मिलीलीटर की शीशी और 5 मिनट के लिए sonicate ।
  3. sonicated HVaTT मिश्रण करने के लिए PbOAc समाधान जोड़ें । फिर 1 मिनट के लिए एन2 के साथ प्रतिक्रिया मिश्रण बुलबुला, और पेंच टोपी पर डाल करने के लिए शीशी सील ।
  4. 48 एच के लिए एक ओवन में 90 डिग्री सेल्सियस पर शीशी गर्मी, कमरे के तापमान को प्राकृतिक ठंडा करने के बाद, जो पीले नारंगी, एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन अध्ययन के लिए उपयुक्त octahedral एकल क्रिस्टल का गठन किया गया (उपज: 45%) ।
  5. क्रिस्टल बंद चूषण निस्पंदन और जल्दी से MeOH के साथ धो लो । क्रिस्टल एक ग्लास ड्रॉपर के साथ एक शीशी में कमरे के तापमान पर भंडारण के लिए वायुहीन MeOH (5 एमएल) युक्त स्थानांतरण ।

4. HTT के साथ Paraquat Diiodide की बातचीत-पंजाब क्रिस्टल

  1. एक ग्लास पाश्चर प्लास्टिक का प्रयोग करें HTT के कुछ अनाज MeOH स्टॉक से पंजाब एकल क्रिस्टल को वापस लेने और यह एक पेट्री डिश पर छोड़ (व्यास 35 मिमी और गहराई 10 मिमी) । ऊतक या फिल्टर कागज द्वारा मेथनॉल तरल सोख (या MeOH सूख स्वाभाविक रूप से), और फिर क्रिस्टल पर ड्रॉप paraquat diiodide के एक जलीय समाधान की कुछ बूंदें (0.1%, w/डब्ल्यू) ।
  2. आंखों से या एक खुर्दबीन के नीचे क्रिस्टल के रंग बदलने का निरीक्षण करें ।

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Representative Results

HVaTT अणु की IR स्पेक्ट्रम (एसएमआर गोली विधि द्वारा एकत्र) 1,700 सेमी-1पर अपने मजबूत अवशोषण सुविधाएं, thioester कार्यात्मक समूह के खींच carbonyl के अनुसार । HVaTT के 1एच-एनएमआर स्पेक्ट्रम (400 मेगाहर्ट्ज, CDCl3) खुशबूदार हाइड्रोजन्स से δ ८.४७ पर एक स्वेटर से पता चलता है, साथ में 4 multiplets से aliphatic प्रोटान: δ ८.४७ (एस, 6H, चार), 2.75-२.७२ (टी, जे = 7.4, 12घं, CH2), 1.81-1.77 (m, 12घं, ch2), 1.50-1.45 (डीडी, जे = 7.4, 12घं, ch2), 1.00-0.97 (टी, जे = 7.3, 18H, ch3). HVaTT के 13सी-एनएमआर स्पेक्ट्रम (100 मेगाहर्ट्ज, CDCl3) carbonyl से δ १९६.५२ पर एक चोटी सुविधाएं, तीन चोटियों (δ १३२.७१, 132, 35, १३०.०२) triphenylene भाग से, और aliphatic श्रृंखला के साथ पत्राचार में 4 चोटियों: δ १९६.५२, १३२.७१, १३२.३५ , १३०.०२, ७७.३५, ७७.०४, ७६.७२, ४३.५६, २७.६६, २२.२७, और १३.८३ ।

HTT के IR स्पेक्ट्रम-पंजाब क्रिस्टलीय उत्पाद (एसएमआर गोली विधि द्वारा एकत्र) carbonyl टूटती के अभाव इंगित करता है (लगभग 1,700 सेमी-1) और aliphatic सी एच (2800-3000 सेमी-1) खींच के रूप में HVaTT प्रतिक्रिया में देखा । पाउडर एक्स-रे विवर्तन (PXRD) क्रिस्टलीय HTT के पैटर्न-पंजाब नमूना इस प्रकार प्राप्त एकल क्रिस्टल संरचना के अनुरूप है29, HTT-पंजाब उत्पाद की क्रिस्टलीय चरण शुद्धता का संकेत है । HTT-पंजाब के एकल क्रिस्टल भी पानी में paraquat diiodide के लिए अत्यधिक उत्तरदाई दिखाया जाता है । अर्थात्, एक paraquat diiodide समाधान (उदा, 0.1% w/w) के साथ संपर्क करने पर, क्रिस्टल एक या दो मिनट के भीतर काला हो गया, इलेक्ट्रॉन के बीच मजबूत प्रभारी हस्तांतरण बातचीत की ओर इशारा करते हुए-रिच HTT-पंजाब फ्रेमवर्क और अत्यधिक इलेक्ट्रॉन की कमी paraquat अतिथि ।

Figure 1
चित्र 1 : HVaTT अणु का संश्लेषण । संश्लेषण hexabromotriphenylene HBT और सोडियम thiomethoxide से शुरू होता है, जो HTT hexaanion है कि फलस्वरूप valeroyl क्लोराइड thioester उत्पाद, HVaTT फार्म के साथ प्रतिक्रिया व्यक्त की है उत्पन्न करता है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2 : HVaTT के thioester प्रणेता अणु के आईआर स्पेक्ट्रा (ए) और HTT-पंजाब क्रिस्टल के एक के रूप में बनाया नमूना । रसायन विज्ञान के रॉयल सोसायटी से अनुमति के साथ संदर्भ 29 से reproduced ।

Figure 3
चित्रा 3: 1एच-एनएमआर स्पेक्ट्रम HVaTT । 400 मेगाहर्ट्ज, विलायक के रूप में CDCl3 का उपयोग कर ।

Figure 4
चित्र 4 : 13 HVaTT का सी-एनएमआर स्पेक्ट्रम । 100 मेगाहर्ट्ज, विलायक के रूप में CDCl3 का उपयोग कर ।

Figure 5
चित्र 5 : X-ray विवर्तन पैटर्ंस (घन Kα, λ = १.५४१८ Å) of HTT-पंजाब: (a) एकल-क्रिस्टल संरचना से परिकलित; (ख) क्रिस्टल के हौसले से तैयार बल्क नमूना. रसायन विज्ञान के रॉयल सोसायटी से अनुमति के साथ संदर्भ 29 से अनुकूलित ।

Figure 6
चित्र 6 . पैनल (ए): HTT के एक octahedral एकल क्रिस्टल-पंजाब से पहले और एक paraquat diiodide समाधान के साथ उपचार के बाद (PDI, 0.1% डब्ल्यू/ octahedron के किनारे के बारे में 0.4 mm है । पैनल (ख): PDI-इलाज HTT-पंजाब क्रिस्टल के थोक नमूने का अवलोकन ।

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Discussion

ब्रोमो समूह और thiomethoxide आयनों के बीच प्रतिक्रिया जाहिरा तौर पर पहले मिथाइल thioether का उत्पादन किया, जो demethylated thiomethoxide उत्पाद प्रदान करने के लिए अतिरिक्त thiolate द्वारा तो आयनों था । वांछित thiolate आयनों को पूरा रूपांतरण सुनिश्चित करने के लिए (विशेष रूप से HBT की तरह एक polybromide सब्सट्रेट के लिए), लंबे समय तक हीटिंग की जोरदार शर्तों (जैसे, 240 ° c पर 48 एच) सोडियम thiomethoxide की एक बड़ी अतिरिक्त के साथ (उदा., तीन से अधिक बार ब्रोमो समूहों के तिल) आवश्यक हैं । reactants और उत्पादों की thiolate प्रजातियों के ऑक्सीकरण को रोकने के लिए नाइट्रोजन प्रोटेक्शन की भी जरूरत होती है । acylation कदम (जैसे, प्रतिक्रिया एक बर्फ स्नान से ठंडा मिश्रण में valeryl क्लोराइड इंजेक्शन) न केवल एक स्थिर और आसानी से अलग उत्पाद के रूप में thioester प्रदान करता है, लेकिन यह भी प्रतिक्रिया की प्रगति की निगरानी में सुविधा प्रदान करता है । उदाहरण के लिए, प्रतिक्रिया मिश्रण के एक छोटे से aliquot (एन2 संरक्षण) के तहत वापस लिया जा सकता है और तुरंत एक valeryl क्लोराइड समाधान है, जो फिर प्रतिक्रिया की प्रगति की टीएलसी निगरानी के लिए इस्तेमाल किया जा सकता में इंजेक्शन ।

सूचना है कि सोडियम thiomethoxide रिएजेंट (नसमे) की गुणवत्ता भी उपरोक्त प्रक्रिया में HVaTT अणु के निर्माण के लिए महत्वपूर्ण है । भले ही कमर्शियल नसमे रिएजेंट बार ही विश्वसनीय साबित हुआ हो, अत्यधिक प्रभावोत्पादक नसमे नमूनों को ग्राम स्केल पर आर्थिक रूप से भी तैयार किया जा सकता है (जैसा कि प्रोटोकॉल में बताया गया है) ।

HTT-पंजाब नेटवर्क के एकल क्रिस्टल तैयार करने के लिए solvothermal प्रतिक्रिया में, जो फार्मूले के एक anionic ढांचे [पीबी3ओह0.5(HTT)]1.5-सुविधाओं, यह एस्टर फार्म का उपयोग करने के लिए महत्वपूर्ण है, यानी, 2, 3, 6, 7, 10, 11-hexakis ( pentanoylthio) triphenylene (HVaTT), एक प्रारंभिक सामग्री के रूप में । उदाहरण के लिए, यदि HTT के मुक्त thiol और पीबी (OAc)2 समाधान सीधे एक साथ मिलाया गया था, एक अमली पाउडर तुरंत हाला के लिए मनाया गया था, crystallinity की कोई अलग वृद्धि के साथ भी लंबे समय तक हीटिंग उपचार के साथ प्रभावित रिएक्शन मिक्सचर. प्रतिक्रिया शर्तों के तहत, HVaTT प्रतिक्रिया सीटू hydrolysis में HTT thiol प्रजातियों उत्पंन करने के लिए गया था, और इस तरह thiol के उच्च प्रतिक्रियाशील HTT बिल्डिंग ब्लॉक के एक नकाबपोश संस्करण के रूप में कार्य । नतीजतन, HVaTT प्रभावी ढंग से नेटवर्क गठन की प्रक्रिया को कम करने के लिए कार्य करता है, यानी, सल्फर इकाइयों और पीबी2 + आयनों के बीच की प्रतिक्रिया को धीमा, और अधिक आदेश दिया क्रिस्टलीय उत्पाद तक पहुँचा जा करने के लिए अनुमति देता है. HTT-पंजाब के बड़े एकल क्रिस्टल (येलो-ऑरेंज octahedral, लगभग 0.3 mm) का गठन भी इसके संरचनात्मक सुविधाओं के बारे में लाया जाता है । अर्थात्, व्यक्तिगत पंजाब (द्वितीय)-HTT में dithiolene इकाइयों-पंजाब एक µ के माध्यम से एकीकृत कर रहे हैं3-oxo एटम; इस प्रकार, labile पंजाब3हे काज (के रूप में अधिक असभ्य पंजाब-एस बांड के साथ तुलना में) 3 डी शुद्ध में सबसे कमजोर कड़ी के रूप में उच्च आदेश दिया एकल क्रिस्टलीय राज्य को प्राप्त करने के लिए और अधिक reversibility प्रदान करता है । फिर भी, हम उम्मीद करते हैं कि सामान्य रूप से अन्य धातु-thiolate जाल के crystallinity को HVaTT linker की सीटू आपूर्ति में के लिए संरक्षित thiols (जैसे thioester thiol) के उपयोग से लाभ होना चाहिए ।

सुरक्षित और कम लागत रिएजेंट के लाभों के अलावा (उदा., तरल अमोनिया में सोडियम धातु के साथ तुलना में), इस प्रोटोकॉल ढांचे के निर्माण के लिए महत्वपूर्ण अन्य कार्यात्मक समूहों के साथ अधिक अनुकूलता प्रदान करता है. उदाहरण के लिए, हमारे चल रहे अंवेषण दर्शाता है कि carbonitrile और pyridinyl समूहों आमतौर पर प्रतिक्रिया शर्तों के सहिष्णु हैं, और thioester सुसज्जित carbonitrile और एन heterocycles कुशलतापूर्वक एक समान प्रोटोकॉल द्वारा तैयार किया जा सकता है । क्षारीय शर्तों के तहत, दोनों carbonitrile और thioester समूहों carboxyl और thiol समूहों में आसानी से hydrolysed जा सकता है, क्रमशः, जिससे thiol-सुसज्जित carboxylic linkers कि MOF निर्माण के लिए महत्वपूर्ण साबित किया गया है पैदा 10,30,31,32,33,34. thiol-heterocycle अणुओं से लैस, दूसरे हाथ पर, सीधे नेटवर्क निर्माण के लिए धातु आयनों के साथ समंवय के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, एक अनुसंधान क्षेत्र है कि यह भी एक नोट lierature रिकॉर्ड सुविधाओं के रूप में के रूप में अच्छी तरह से चल रहे तीव्र अध्ययन2, 4.

एस्टर और carboxylate समूहों के साथ संगतता, तथापि, समय पर समस्याग्रस्त रहता है । उदाहरण के लिए, एस्टर समूह आम तौर पर इन जोरदार nucleophilic शर्तों के तहत carboxylates में बदल रहे हैं (उदा., एस्टर ग्रुप के dealkylation के द्वारा) । carboxylate समूह, अपने नकारात्मक प्रभार के साथ, methylthio ईथर पर अपने हमले में thiomethoxide आयनों में बाधा डालता है; इसके अलावा, decarboxylation अक्सर लंबे समय तक प्रोटोकॉल में इस्तेमाल किया हीटिंग की हालत के तहत मनाया जाता है । अनुसंधान के लिए इस स्थिति में उंनति के प्रयास इसलिए सही मायने में वारंट हैं ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

इस काम के राष्ट्रीय प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन द्वारा समर्थित किया गया था चीन (२१४७१०३७), गुआंग्डोंग प्राकृतिक विज्ञान कोष के लिए प्रतिष्ठित युवा विद्वानों (15ZK0307), विज्ञान और प्रौद्योगिकी गुआंग्डोंग प्रांत की योजना परियोजना (2017A050506051), और अनुसंधान अनुदान परिषद HKSAR [GRF ११३०३४१४] ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218

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References

  1. Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. 0, (11), 1020-1021 (2001).
  2. Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39, (16), 2911-2914 (2000).
  3. Tang, X. -Y., Li, H. -X., Chen, J. -X., Ren, Z. -G., Lang, J. -P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252, (18-20), 2026-2049 (2008).
  4. Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48, (19), 9048-9050 (2009).
  5. Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22, (14), 4120-4122 (2010).
  6. Low, K. -H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -Y., Chan, S. L. -F., Che, C. -M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46, (39), 7328-7330 (2010).
  7. Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135, (7), 2462-2465 (2013).
  8. Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
  9. Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50, (30), 3986-3988 (2014).
  10. Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135, (22), 8185-8188 (2013).
  11. Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54, (41), 12058-12063 (2015).
  12. Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137, (1), 118-121 (2015).
  13. Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5, (2), 423-425 (2005).
  14. Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136, (25), 8859-8862 (2014).
  15. Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19, (2), 266-269 (1986).
  16. Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. (0), 7338 (1965).
  17. Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31, (2), 410-413 (1966).
  18. Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31, (12), 3980-3984 (1966).
  19. Wolman, Y. The Thiol Group (1974). John Wiley & Sons, Ltd. 669-684 (2010).
  20. Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
  21. Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
  22. Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52, (13), 7411-7416 (2013).
  23. Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
  24. Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45, (22), 4376-4380 (1980).
  25. Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
  26. Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
  27. Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8, (12), 2836-2843 (1989).
  28. Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. 1-5 (2014).
  29. Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5, (31), 16139-16143 (2017).
  30. He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182, (7), 1821-1826 (2009).
  31. Yee, K. -K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135, (21), 7795-7798 (2013).
  32. Yee, K. -K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51, (54), 10941-10944 (2015).
  33. Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51, (32), 6917-6920 (2015).
  34. He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17, (48), 9254-9263 (2015).

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