半导体回转金属硫框架结晶的硫醇构建块的合成

Chemistry

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Summary

在这里, 我们提出了一锅, 过渡无金属合成的硫醇和 thioesters 从芳香卤化物和 thiomethoxide 钠, 其次是制备的单一晶体的金属 dithiolene 网络使用硫醇物种产生的就地从更稳定和易于驾驭的硫酯。

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He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).

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Abstract

我们提出了一种制备硫酯分子的方法, 作为硫醇连接器的掩蔽形式及其在高度有序的单晶态中获取半导体和多孔金属 dithiolene 网络的利用。不同于高度反应自由站立的硫醇, 它倾向于分解和复杂化金属 thiolate 开放框架的结晶, 硫酯反应原位提供硫醇种类, 为缓和之间的反应硫醇单位和金属中心, 从而改善结晶。具体地说, 硫酯是在一锅工序中合成的: 芳香溴 (hexabromotriphenylene) 在剧烈的条件下与过量 thiomethoxide 反应, 首先形成硫醚类中间产物。硫醚类然后 demethylated 过剩的 thiomethoxide 提供 thiolate 负离子, 酰形成硫酯产品。用标准柱层析法对硫酯进行了简便纯化, 然后直接在骨架合成中使用, 其中氢氧化钠和乙二胺用于恢复原位硫酯到硫醇连接器组装单晶 Pb (II)-dithiolene 网络。与其他的硫醇合成方法 (e. g) 相比, 用钠金属和液态氨裂解烷基硫醚类, 这里的硫酯合成使用简单的条件和经济试剂。此外, 硫酯产品稳定, 可以方便地处理和储存。更重要的是, 与访问水晶金属 thiolate 开放框架的一般困难相反, 我们证明使用硫酯进行原位的硫醇连接器的形成大大提高了固态的结晶度. 产品。我们打算通过披露硫酯的合成协议以及水晶骨架固体, 鼓励在技术上重要的金属硫框架方面开展更广泛的研究工作。

Introduction

目前有极大的兴趣使用强, 极化金属硫 (e. g., 金属 thiolate) 链接, 用于构造具有增强电催化和导电性能的开放框架材料1,2,3,4,5,6,7,8,9,10. 除了在延长的状态下促进电子相互作用和运输外, 软和共价键金属硫的连接也给水环境中的应用提供了更好的稳定性。在含硫的积木中, 对称的, 多齿多环芳烃积木, 如 23, 67, 1011-苯并菲 hexathiol (HTT)9,11,12, 13,14不仅提供高度极化的π电子, 而且在框架设计和合成方面也提供了明显的优势。首先, 刚性和对称的苯并菲核心, 结合螯合 dithiolene 组的 HTT, 有助于锁定金属离子在常规的粘合图案, 简化预期网络的结构预测7,15. 与硫磺连接器的刚性和开放几何结合, 具有大量孔隙特征的框架结构通常可以在固态中实现。

在组装硫醇设备金属 orangic 框架 (MOF) 材料的一个主要挑战是植根于有机链接分子的合成。在经典的协议中, 硫醇基团必须是从苯酚组中提取的, 使用纽曼-Kwart 重排O-芳 thiocarbamate 前体16,17,18。然而, 这种方法涉及对苯酚前体分子的精心制备步骤以及高温固相转化的潜在并发症。另一种制造硫醇的方法是在苛刻的条件下使用 thioethers 的还原脱, 例如, 液态氨水中的钠金属 19, 20, 21, 22, 而不是与羧基和其他许多捐助函数兼容, 用于网络建设。

相比之下, 此处提出的协议具有多种优点: 安全性、方便性、成本效益以及与其他功能组 (e. g、carbonitrile 和吡啶) 的兼容性。通过大力加热一般廉价的芳香卤化物 (e. g, hexabromotriphenylene) 和 thiomethoxide 阴离子, thiolate 负离子产生 (通过甲基硫醚类中间产物), 然后酰给稳定和易于处理的硫酯产品-所有在一个锅。

我们还将描述一个程序, 利用硫酯分子作为连接器的蒙面形式, 以获取单一晶体半导体和多孔金属 dithiolene 网络。不同于高度反应自由站立的硫醇, 它倾向于分解和复杂化金属 thiolate 开放框架的结晶, 硫酯可以容易地被切开(e. g, 由氢氧化钠或乙二胺)就地提供硫醇类, 有助于减轻硫醇单位和金属中心之间的反应, 从而改善结晶。

这种制备硫醇/硫酯的议定书尚未被其他群体广泛用于金属-硫框架的新兴领域, 尽管 thiolate 阴离子的烷基芳 thioethers 的亲核 dealkylations 已经被有机化学家23,24,25,26。通过展示这种有效的 thioesters 合成方法及其用于促进金属硫网络的结晶, 我们希望进一步努力弥合合成有机化学与固态化学, 有助于快速、健康地发展多孔骨架。

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Protocol

警告: 使用前请查阅所有相关的材料安全数据表。二硫化甲和 thiomethoxide 钠是强烈的恶臭, 应在通风罩中处理。金属钠具有极强的反应性, 对潜在的火灾和爆炸危险需要特别的安全措施。除使用油烟机外, 个人防护设备 (安全眼镜、手套、实验室大衣、全长长裤和闭趾鞋) 应适当采用。以下程序的一部分涉及标准的无空气处理技术。

1. Thiomethoxide 钠的制备 (CH3SNa)

  1. 将200毫升 Schlenk 烧瓶连接到真空气体歧管。疏散烧瓶, 然后用 N2三次回填它, 这样瓶子里就充满了一个稍正的 N2压力。
    注意: 文献中简要提到了一种类似的编写 CH3SNa 的方法, 但没有提供详细的程序27,28
  2. 从煤油油藏取出一大块金属钠。用纸巾擦拭表面的残余油, 用刀子刮掉表面上的氧化物层。快速切割6.7 克的金属钠 (0.29 摩尔) 成小块 (e. g, 约大豆大小), 并立即将小块转移到200毫升 Schlenk 瓶下的计数器流 N2。立即用隔膜封住烧瓶。
    注: 为了减少对空气的接触, 你可以从6.7 克的数量中切出钠, 并根据实际使用的钠量调整 THF 和二甲硫的含量。
  3. 将80毫升无水、无气的 THF 从 Schlenk 线置于 N2保护下的烧瓶中通过套管。提取14.0 毫升二甲硫 (0.158 摩尔; 用 n2预先清除) 放入注射器中, 并将其注入到在 N2保护下的烧瓶中滴下。
    注意: 二甲基二硫恶臭, 应在通风罩中处理。
  4. 用地面玻璃塞子代替隔膜。将反应混合物在室温下搅拌24小时, 然后在60摄氏度处搅动3小时。
    注: 反应混合物在室温下搅拌时粘性变稠;当加热到60摄氏度时, 混合物可以更容易搅拌, 从而加快反应完成。
  5. 当温度保持在60摄氏度左右时, 使用 N2 (0.2 升/分钟) 的流来吹散 THF 溶剂和过量二甲基二硫醚, 直到出现干固体。使用冷阱 (e. g, 丙酮/干冰) 收集流出的 THF 和二甲硫。
  6. 将剩余的固体混合物与油泵一起疏散约2小时, 除去残留的 THF 和二甲硫, 然后用 N2将其回填, 以获得淡黄色固体 (19.8 克, 97%)。将固态产品 CH3SNa 存储在黑暗中的氮气气氛中。
    注: 为了保护真空泵, 在泵浦过程中应使用冷阱。

2. 制备23、67、1011-hexakis (pentanoylthio) 苯并菲 (HVaTT) 作为受保护的硫醇链接器

  1. 将 0.664 g 的 CH3SNa (9.0 毫摩尔) 加载到50毫升 Schlenk 烧瓶中, 在 n 2 ( i.e) 的计数器流下, 在 n 2 保护下连接到真空气体歧管.
    注意: CH3SNa 对空气敏感, 容易吸收水分。为了尽量减少对空气的接触, 你可以快速地称量出特定的量并将其添加到烧瓶中, 然后调整其他反应物的数量, 23, 67, 1011-hexabromotriphenylene (HBT), 相应地。
    警告: 实心 CH3SNa 具有强烈的气味, 应在通风罩中处理。
  2. 在 N2的计数器流下, 向烧瓶中添加0.216 克 HBT (0.30 毫摩尔), 并用隔膜封住烧瓶。
  3. 将10毫升无水和无气 13-二甲基 2 imidazolidinone (DMEU) 从 Schlenk 线的 N2保护下通过套管转移到烧瓶中。
  4. 用普通的玻璃塞子代替隔膜, 搅拌反应混合物, 用盐浴将其加热到240摄氏度, 在 N2下加48小时。
  5. 对反应进展的薄层监测: 在 N2下, 使用玻璃吸管提取反应混合物的小整除 (约0.1 毫升), 并立即将其注入 valeroyl 氯化物 (约0.1 毫升) 在塑料中的整齐液体样品中。离心瓶, 然后摇1分钟;混合物应立即变成混浊与灰白色的颜色。加入0.4 毫升去离子水和0.1 毫升醋酸乙酯, 关闭瓶盖, 摇晃几秒钟。
    注: 如果反应已经完成, 就不会出现在水层和乙酸乙酯之间的任何东西。如果不是, 将出现两层之间的白色不溶物。
  6. 吸管上半部分, 并用它来发现薄层色板。用1:4 乙酸乙酯/石油醚开发薄层色谱板。对于一个完整的反应, 目标分子显示为一个规则点围绕 Rf = 0.4 在紫外线灯下。
  7. 关掉暖气, 把反应瓶从盐浴中冷却到室温, 然后用冰浴把瓶子冷却到摄氏0摄氏度。
  8. 用注射器在 N2下注入1.5 毫升的 valeroyl 氯 (12.6 毫摩尔) 到烧瓶中 (在大约2分钟的时间内)。保持搅拌在0°c 为2小时注: 在低温下添加 valeroyl 氯化物, 有助于减少副产品的生成。
  9. 将混合物倒入50毫升的冰水中, 用醋酸乙酯 (3 30 毫升) 提取。然后用水 (6 60 毫升) 清洗复合有机层, 干燥过无水 MgSO4, 并通过旋转蒸发器去除挥发物。
  10. 以1:10 乙酸乙酯/石油醚为淋洗, 用柱层析分离油性原油产品, 在溶剂的回转蒸发后提供淡黄色油性产物。用1:4 乙酸乙酯/石油醚开发薄层色谱板, Rf = 0.4。使用下面的研磨步骤进一步净化油性产品。
  11. 添加5毫升的 methanolto 的油性产品, 油脂实验2分钟收集的结果白色固体使用吸滤 (产量: 59%)。

3. HTT-铅骨架材料单晶的制备

  1. 混合11.4 毫克的 PbOAc·3H2O (0.030 毫摩尔) 在1.0 毫升乙烯二胺在一瓶, 以作出明确的解决办法。
  2. 负载9.1 毫克的 HVaTT (0.010 毫摩尔), 2.0 毫升的脱气甲醇溶液的氢氧化钠 (70 毫摩尔/升), 和1.0 毫升乙烯二胺成空10毫升瓶和油脂实验5分钟。
  3. 将 PbOAc 溶液添加到微气泡 HVaTT 混合物中。然后用 N2将反应混合物泡在1分钟内, 然后戴上螺钉盖密封瓶子。
  4. 加热瓶在90°c 在一个烤箱48小时, 其次是自然冷却到室温, 在此期间形成了黄橙, 八面体单晶, 适合单晶 x 射线衍射研究 (产量: 45%)。
  5. 吸入过滤掉晶体并迅速用甲醇清洗。用玻璃吸管将晶体转移到含有无气甲醇 (5 毫升) 的瓶子中, 以存放在室温下。

4. 百草枯二碘化与 HTT 铅晶体的相互作用

  1. 使用玻璃巴斯德吸管从甲醇的股票中提取出几粒 HTT Pb 单晶, 并将其放到培养皿上 (直径35毫米和深度10毫米)。用纸巾或滤纸 (或让甲醇自然干燥) 吸收甲醇液体, 然后落到晶体上几滴水溶液的百草枯二碘化 (0.1%, w/w)。
  2. 用眼睛或显微镜观察晶体的颜色变化。

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Representative Results

HVaTT 分子的红外光谱 (由 KBr 颗粒法收集) 以其最大吸收率为1700厘米-1, 按照硫酯官能团的羰基拉伸。1HVaTT (400 MHz、CDCl3) 的 H 核磁共振谱显示了δ8.47 中的一个单线, 从芳香氢, 连同 4 multiplets 从脂肪族质子: δ 8.47 (s, 6H, CHAr), 2.75-2.72 (t, J = 7.4, 12H, CH2), 1.81-1. 77 (m,12H, ch2), 1.50-1. 45 (dd, J = 7.4, 12H, CH2), 1.00-0. 97 (t, J = 7.3, 18H, ch3)。13C-核磁共振谱的 HVaTT (100 兆赫, CDCl3) 的特点是δ196.52 从羰基, 三峰值 (δ 132.71, 13235, 130.02) 从苯并菲部分, 4 峰与脂肪族链通信: δ 196.52, 132.71, 132.35、130.02、77.35、77.04、76.72、43.56、27.66、22.27 和13.83。

HTT-Pb 晶体产品的红外光谱 (由 KBr 颗粒法收集) 表明, 在 HVaTT 反应物中, 拉伸时没有羰基拉伸 (大约1700厘米-1) 和脂肪族 C H (2,800-3, 000 厘米-1)。由此得到的结晶 HTT-pb 样品的粉末 X 射线衍射 (PXRD) 模式与单晶结构报告的29一致, 表明了 HTT 铅产品的晶相纯度。HTT 的单晶也被证明对水中的百草枯二碘化有很高的响应能力。即, 当与百草枯二碘化溶液(e. g) 接触时, 晶体在一两分钟内变成黑色, 指的是富含电子的 HTT-Pb 框架与高度电子缺陷之间的强电荷传递相互作用。百草枯客人。

Figure 1
图 1: HVaTT 分子的合成.合成从 hexabromotriphenylene HBT 和 thiomethoxide 钠开始, 它生成 HTT hexaanion, 从而与 valeroyl 氯化物反应形成硫酯产品 HVaTT. 请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2: HVaTT (a) 硫酯前体分子的红外光谱和 HTT 铅晶体的样品。经英国皇家化学学会许可, 从参考文献29转载。

Figure 3
图 3: 1HVaTT 的核磁共振谱.400 MHz, 使用 CDCl3作为溶剂。

Figure 4
图 4: 13 HVaTT 的 C 核磁共振谱.100 MHz, 使用 CDCl3作为溶剂。

Figure 5
图 5: x 射线衍射模式 (Cu Kα, λ = 1.5418 Å) HTT Pb: (a) 从单晶结构计算;(b) 刚准备好的水晶散装样品.从参考29适应了由皇家化学学会的允许。

Figure 6
图 6.面板 (a): 用百草枯二碘化溶液治疗前后 HTT 铅的八面体单晶 (PDI, 0.1% 瓦特/瓦)。八面体的边缘约为0.4 毫米.面板 (b): HTT-Pb 晶体的散装样品概述。

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Discussion

溴组与 thiomethoxide 阴离子的反应显然首先产生了甲基硫醚类, 然后 demethylated 过量 thiomethoxide 提供 thiolate 负离子产品。为了确保完全转化为所需的 thiolate 阴离子 (特别是 polybromide 基板如 HBT), 长时间加热的旺盛条件 (例如, 240 °c 超过48小时) 与大量过量钠 thiomethoxide (例如, 超过三倍的摩尔的溴组) 是必不可少的。防止反应物和产物的 thiolate 种类的氧化也需要氮气保护。酰化步骤 (例如, 在冰浴冷却的反应混合物中注入 valeryl 氯化物) 不仅为硫酯提供了稳定和容易 isolatable 的产品, 而且还为监测反应的进展提供了便利。例如, 可以提取反应混合物的小整除 (在 N2保护下), 并立即注入到 valeryl 氯化物溶液中, 然后可用于对反应进展的薄层监测。

请注意, thiomethoxide 钠试剂 (NaSMe) 的质量对上述过程中 HVaTT 分子的制备也是至关重要的。即使商业 NaSMe 试剂已反复证明可靠, 高效的 NaSMe 样品也可以在经济上准备在内部的克规模 (如协议所述)。

在溶剂热合成反应中, HTT-Pb 网络单晶的制备, 它具有公式的阴离子框架 [Pb3OH0.5(HTT)]1.5-, 关键是使用酯形,, 23, 67, 1011-hexakis (pentanoylthio) 苯并菲 (HVaTT), 作为起始材料。例如, 如果 HTT 和 Pb (华侨)2溶液的游离硫醇直接混合在一起, 则会立即发现无定形粉末, 即使长时间加热处理, 也不会有明显的结晶性增强。反应混合物。在反应条件下, HVaTT 反应物进行了原位水解, 生成 HTT 硫醇类, 从而作为 HTT 高活性硫醇构建块的遮罩版。因此, HVaTT 有效地减轻了网络形成过程,, 减慢了硫磺单位和 Pb2 +离子之间的反应, 并允许更多有序的水晶产品被访问。HTT 的结构特征也带来了大单晶 (黄橙八面体, 约0.3 毫米) 的形成。即, HTT pb 中的单个 pb (II.)-dithiolene 单位通过µ3-羰基原子进行集成;因此, 不稳定的 pb3O 铰链 (与更难处理的 pb S 键相比) 作为3D 网中最薄弱的环节, 为实现高度有序的单晶状态提供了更多的可逆性。然而, 我们预计, 其他金属 thiolate 网的结晶度一般也应得益于使用受保护的硫醇 (如硫酯 HVaTT),用于就地供应硫醇链接器。

除了安全和低成本试剂的好处 (例如, 与液态氨中的钠金属相比), 此协议还提供了与框架结构至关重要的其他功能组的更高兼容性。例如, 我们正在进行的探索表明, carbonitrile 和吡啶群对反应条件一般都是宽容的, 而硫酯装备的 carbonitrile 和 n-杂环化合物可以通过类似的协议有效地制备。在碱性条件下, carbonitrile 和硫酯组都可以很容易地水解成羧基和硫醇基团, 从而产生硫醇设备的羧酸连接器, 已被证明对 MOF 结构很重要10,30,31,32,33,34。另一方面, 硫醇装备的 n-杂环化合物分子, 可以直接用于与金属离子进行网络建设的协调, 这一研究领域还具有一个著名的 lierature 记录以及持续的激烈研究2, 4

然而, 与酯类和羧酸盐组的相容性有时仍然存在问题。例如, 酯类在这些强烈的亲核条件下通常变成羧酸 (例如, 通过脱酯基团)。其负电荷的羧酸盐基团, 在对甲硫基醚的攻击中, 往往会阻碍 thiomethoxide 负离子;此外, 脱羧反应经常在协议中使用的长时间加热条件下观察到。因此, 为改善这种状况而进行的研究工作确实有必要。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了中国国家自然科学基金 (21471037)、广东省杰出青年学者基金 (15ZK0307)、广东科技规划项目 (2017A050506051) 和香港特区研究资助委员会 [GRF 11303414]。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218

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References

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