Elektroforetische kristallisatie van ultradunne High-performance metaal-organische kader membranen

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Summary

Een eenvoudige, reproduceerbare en veelzijdige aanpak voor de synthese van intergrown, polykristallijne metaal-organische kader membranen op een breed scala van ongewijzigde poreuze en niet-poreuze ondersteunt wordt gepresenteerd.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

He, G., Babu, D. J., Agrawal, K. V. Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes. J. Vis. Exp. (138), e58301, doi:10.3791/58301 (2018).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

De synthese van dunne, zeer intergrown, polykristallijne metaal-organische framework (MOF) membranen rapporteren we over een breed scala van ongewijzigde poreuze en niet-poreuze ondersteunt (polymeer, keramiek, metaal, carbon en grafeen). Wij ontwikkelden een nieuwe kristallisatie-techniek, die de ENACT aanpak heet: de vergadering van de elektroforetische kernen voor de kristallisatie van zeer intergrown dunne lagen (ENACT). Deze aanpak zorgt voor een hoge dichtheid van heterogene nucleatie van MOFs aan een gekozen substraat via de elektroforetische afzetting (EPD) rechtstreeks vanaf de voorloper sol. De groei van goed verpakt MOF kernen leidt tot een zeer intergrown polykristallijne MOF film. We laten zien dat deze eenvoudige aanpak kan worden gebruikt voor de synthese van dunne, intergrown zeoliet imidazool kader (ZIF) -7 en de films van de ZIF-8. De resulterende 500 nm-dikke ZIF-8 membranen Toon een aanzienlijk hoog H2 permeance (8.3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) en ideaal gas selectivities (7.3 voor H2/CO2, 15,5 voor H2/n2, 16.2 voor H2/CH4en 2655 voor H2/C3H8). Een mooie prestatie voor C3H6/C3H8 scheiding is ook bereikt (een C3H6 permeance van 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 en een C3H 6c3H8 ideaal selectiviteit van 31,6 bij 25 ° C). Globaal, kan het proces van ENACT, vanwege haar eenvoud, worden uitgebreid synthetiseren intergrown dunne lagen van een breed scala van nanoporeuze kristallijne materialen.

Introduction

Dunne moleculaire zeven membranen bieden een hoog-energetische efficiëntie bij de scheiding van moleculen en kunnen verminderen de totale kosten van brandstoffen, CO2 -vangst, waterzuivering, oplosmiddel herstel,21, enz. MOFs zijn een veelbelovende klasse van materiaal voor de synthese van moleculaire zeven membranen vanwege de betrokken isoreticular synthetische chemie en relatief simpel kristallisatie3. Tot op heden, MOF membranen bestaande uit diverse kristallijnen structuren, met inbegrip van dat van de ZIF-4, -7, -8, -9, -11 -67,-90, en-93, en UiO-66, HKUST-1 en MIL-53 gerapporteerde4,5 geweest. Deze membranen worden gesynthetiseerd door het kristalliseren van kwalitatief hoogstaande polykristallijne MOF films op een poreuze ondersteuning. In het algemeen, voor het verkrijgen van een hoge scheiding selectiviteit, het is noodzakelijk om de gebreken in de film MOF polykristallijne (zoals gaatjes en korrelgrens defecten). Een handige benadering ter beperking van de gebreken is te kristalliseren een dikke film. Niet verrassend, een aantal van de eerder gemelde op MOF membranen zijn extreem dik (meer dan 5 µm). Helaas, dikke films leiden tot een lange diffusie pad, waardoor de membraan-permeance wordt beperkt. Daarom, terwijl selectiviteit is verbeterd, permeance wordt opgeofferd. Om te omzeilen deze inruil, is het absoluut noodzakelijk om methoden te kristalliseren uiterst dunne (< 0,5 µm-dik), defect-gratis MOF films.

ZIF-8 is de meest intensief bestudeerde MOF voor membraan synthese, als gevolg van de uitzonderlijke chemische en thermische stabiliteit en een eenvoudige kristallisatie chemie6,7. Tot nu toe hebben de gerapporteerde uiterst dunne ZIF-8 membranen gerealiseerd door de oppervlakte chemie of topologie van het onderliggende poreus substraat, ten gunste van de heterogene nucleatie van ZIF-8, die essentieel is voor een intergrown polykristallijne film te wijzigen. Bijvoorbeeld, Chen et al.. de synthese van 1 µm dik ZIF-8 film gemeld op (3-aminopropyl) triethoxysilane gemodificeerde TiO2-gecoate poly(vinylidene fluoride) (PVDF) holle vezels8. Ze waargenomen van de dichtheid van een hoge heterogene nucleatie en schreef het aan de gelijktijdige wijziging van de Oppervlaktechemie en nanostructuur. Een uiterst dunne membraan van de ZIF-8 de Peinemann groep gerapporteerd op een metaal-chelaat, polythiosemicarbazide (PTSC) ondersteuning9. Deze unieke metaal-chelaat functionaliteit van PTSC leidde tot de binding van zink ionen, bevordering van de heterogene nucleatie van ZIF-8 heeft vervolgens geleid tot hoogwaardige ZIF-8 membranen. In het algemeen, vergemakkelijkt afstemmen van het substraat chemie en nanostructuur de synthese van hoogwaardige MOF membranen; deze methoden zijn echter vrij complex, en meestal kunnen niet worden toegepast om te synthetiseren MOF membranen van andere aantrekkelijke MOF-structuren.

Hierin, rapporteren we de synthese van uiterst dunne, zeer intergrown ZIF-8 films met een eenvoudig en veelzijdig kristallisatie benadering die opnieuw kan worden toegepast om te vormen van een dunne intergrown film van verscheidene kristallijne materialen10. We tonen voorbeelden van ZIF-8 en ZIF-7 films bereid zonder eventuele voorbehandeling substraat, die sterk het voorbereidingsproces vereenvoudigt. De ZIF-8 films zijn bereid op een breed scala van substraten (keramiek, polymeer, metaal, carbon en grafeen). De 500 nm-dikke ZIF-8 film op een anodic aluminium oxide (AAO)-ondersteuning geeft een aantrekkelijke scheiding prestaties. Een hoge H2 permeance van 8.3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 en aantrekkelijke ideaal selectivities van 7.3 (H2/CO2), 15,5 (H2/n2), 16.2 (H2/CH4) en 2655 (H 2c3H8) worden bereikt.

De kristallisatie aanpak waarmee de bovengenoemde prestatie is ENACT. ENACT deposito's ZIF-8 kernen op een substraat rechtstreeks vanuit de crystal's voorloper sol. De aanpak maakt gebruik van EPD voor een zeer korte periode van tijd (1-4 min) direct na de inductie-tijd (de tijd wanneer de kernen worden weergegeven in de voorloper sol). De toepassing van een elektrisch veld op de geladen MOF kernen drijft hen naar een elektrode met een beweging die is evenredig aan de sterkte van het elektrische veld vereffend (E), de elektroforetische mobiliteit van de colloid (μ), en de concentratie van kernen (Cn) zoals in de vergelijkingen 1 en 2.

Equation 1
(Vergelijking 1)

Equation 2
(Vergelijking 2)

Hier,
v = de drift-snelheid,
Ζ = de zeta potentieel van de kernen,
Εo = de permittiviteit van het vacuüm,
Εr = de diëlektrische constante, en
Η = de viscositeit van de voorloper van sol.

Dus, door het beheersen van de E en de pH van de oplossing (die bepaalt ζ), de dichtheid van de verpakking van kernen kan worden gecontroleerd. De verdere groei van de dichtbevolkte boordevol kernen in de voorloper sol kan onderzoekers te verkrijgen van een zeer intergrown polykristallijne film.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Lees zorgvuldig de veiligheidsinformatiebladen (MSDS) van de betrokken chemische stoffen. Sommige van de chemicaliën die worden gebruikt in het experiment zijn giftig. Aanwezig bij deze methode wordt de synthese van nanodeeltjes. Daarom nemen passende voorzorgsmaatregelen. De gehele synthese-procedure moet worden uitgevoerd in een goed geventileerde zuurkast.

Opmerking: De details van de instrumenten, de chemische stoffen alsook de materialen die betrokken zijn bij de synthese van de MOF-films zijn vermeld in tabel 1.

1. bereiding van een metalen zoutoplossing en Linker oplossing voor de voorloper van Sol

Opmerking: Voor de synthese van ZIF-8 film, zink nitraat-hexahydraat [Zn (3)2.6H2O] wordt gebruikt als de metalen zout en 2-methylimidazole (HmIm) wordt gebruikt als de linker.

  1. Los voor de metalen zoutoplossing, 2.75 / g voor Zn (3)2.6H2O in 500 mL water.
  2. Voor de oplossing van de linker, los 56.75 g HmIm in 500 mL water en roer het tot een duidelijke oplossing wordt verkregen.

2. voorbereiding van Cu elektroden

  1. Een hoge zuiverheid koper folie (met 99,9% zuiverheid, 127 µm dik) in 4 x 4 cm stukken gesneden.
  2. Voor het gemak van de gesneden folie aan een reeks van Cu krokodil klemmen klemmen, trek een lijn op een afstand van 0,5 cm van een van de randen van de vierkant folie.
  3. Het afvlakken van de folie met een cilindrische roller op een schoon oppervlak.
  4. De koperen folies grondig reinigen met het bad ultrasoonapparaat in aceton gedurende 15 minuten, gevolgd door Bad ultrasoonapparaat in isopropanol gedurende 15 minuten.
  5. Droog de koperen folies in een schone atmosfeer.

3. bevestiging van substraten aan de elektrode (kathode)

Opmerking: Koos een geschikt substraat te storten de MOF-film. De methode kan worden toegepast op AAO (Anodisc, 13 mm-diameter hosting poriën met een diameter van de porie van 0.1 µm), polyacrylonitryl (PAN, moleculair gewicht cut-off: 100 kDa), Cu folie (99,9% zuiverheid, 25 µm dik), een film van de chemische stof-damp-afzetting-gebaseerde grafeen rustend op een Cu folie11, en een zelfgemaakte nanoporeuze koolstof film rustend op Cu folie12,13,14.

  1. Plaats de gewenste substraat in het midden van de Cu elektrode met behulp van een tape.
  2. Spoel de substraat/elektrode vergadering met water, gevolgd door isopropanol, en opnieuw met water voor ongeveer 1 minuut.
  3. Een kale Cu-elektrode (4 x 4 cm) aan de anode koppelen. Voeg vervolgens de substraat/elektrode vergadering toe aan de kathode.
  4. Aanpassen van de scheiding tussen de twee elektroden tot 1 cm in een bekerglas van 100 mL glas.

4. de Procedure vaststellen voor de ZIF-8 Film

  1. Meng 31.6 g van de voorloper van de metalen-oplossing en 35 g van de ligand-oplossing in een bekerglas van 100 mL en roer het voor 30 s bij kamertemperatuur te vormen van de voorloper van sol.
    Opmerking: De tijd van de inductie van ZIF-8 in deze voorwaarden is minder dan 60 s en dus het EPD moet onverwijld worden uitgevoerd.
  2. De voorloper van sol overbrengen in het vaartuig hosting de elektroden.
  3. Dompel beide de elektroden tot het mark 3,5 cm op de elektroden.
    Opmerking: Uit onze experimenten, wij hebben geconstateerd dat het toepassen van het elektrisch veld voordat 3 min van sol veroudering leidt tot de penetratie van de kleinere ZIF-8 kernen in de poriën van poreuze substraten (AAO in dit specifieke geval), die moet worden vermeden. Dus, het elektrisch veld is ingeschakeld alleen na 3 min, wanneer de kernen iets groter groeien.
  4. Uitvoering van het EPD met een spanning van de depositie van 1 V voor 4 min. De huidige moet worden in het bereik van 2.5-3.5 mA.
  5. Aan het einde van het EPD, lagere het bekerglas langzaam. Als de hechting tussen de vers gestorte kernen en het substraat zwak is, moet uiterste zorg worden genomen tijdens het verwerken van het substraat.
  6. Het gedroogde substraat overbrengen in een microscopische glasplaatje. Tape gebruiken op het substraat op zijn plaats houden.
  7. Meng voor kristalgroei, 31.6 g van de metalen zout oplossing en 35 g van de linker-oplossing in een bekerglas van 100 mL.
  8. Plaats de microscopische glasplaatje samen met het substraat verticaal in de voorloper-oplossing en laat het ongestoord voor 10 h bij 30 ° C.
  9. Na maximaal 10 h van kristalgroei, het substraat met water gedurende 30 minuten spoelen en drogen in een schone atmosfeer.

5. de Procedure vaststellen voor de ZIF-7-Film

  1. Het synthetiseren van de film van de ZIF-7 op een AAO-ondersteuning via een methode die vergelijkbaar is met de een gebruikt voor de ZIF-8-film, maar met de volgende verschillen.
  2. Na het mengen van 0.82 g van Zn (3) verrichten2·6H2O in 30 mL dimethylformamide (DMF) en 0,72 g benzimidazol in 30 mL methanol gedurende 3 minuten, de EPD voor 1 min.
  3. Synthetiseren een intergrown ZIF-7 film door de ZIF-7 kernen film in een voorloper sol met 0.58 g Zn (3)2·6H,2O, 0,3 g benzimidazol en 30 mL DMF bij 110 ° C gedurende 4 uur onder te dompelen.
  4. Wassen na afkoeling van de oplossing, de ZIF-7/AAO-membraan door het onderdompelen in DMF, gevolgd door het drogen bij 60 ° C gedurende 12 h.

6. membraan voorbereiding en karakterisering

  1. Voorbereiding van het membraan
    1. Voor de voorbereiding van een sealant, een gelijk aandeel van de hars en de verharder meng en laat het mengsel gedurende 1 uur.
    2. Plaats de ZIF-8/support-membranen op een 24 mm brede stalen plaat met een diameter van 5 mm gat in het midden.
    3. Toepassing van de epoxy langs de randen van het substraat aanvankelijk en, vervolgens, betrekking hebben op het substraat met uitzondering van de 5 mm-diameter gat in het midden.
    4. Laat de epoxy droog 's nachts.
    5. Een stereomicroscoop gebruiken voor het scannen van het membraan samen met een bekende referentie-schaal.
    6. Grafische software gebruiken voor het berekenen van de blootgestelde oppervlakte van het membraan van de gescande afbeelding.
  2. Gas permeatie test
    Opmerking: In onze experimenten, de één-component gas permeatie tests werden uitgevoerd door de Sant'Andrea-Kallenbach techniek in een zelfgemaakte permeatie-cel. De massastroom controllers (MKS) en massaspectrometer gebruikt in de permeatie set-up waren gekalibreerd binnen een bereik van 5% fout. Massastroom controllers (MFC) geregeld de feed en de sweep gasstroom. AR wordt gebruikt als het gas sweep die het gas van de permeaatafsluiter aan een gekalibreerde massaspectrometer (MS) voor een real-time analyse van de permeaatafsluiter concentratie.
    1. Plaats de stalen plaat met het membraan in de roestvrijstalen permeatie-cel.
    2. Een lek-strakke pasvorm zorgen door het plaatsen van Viton O-ringen boven en onder de stalen schijf en zet de schroeven vast. Droog de membranen bij 130 ° C in een atmosfeer van H2/Ar tot een gestage H2 permeance te verwijderen van het geadsorbeerde water tijdens de synthese wordt bereikt.
    3. Plaatsen van de set-up in de oven en de temperatuur instellen tot 130 ° C.
    4. Zorgen dat de diervoeders en de sweep lijnen worden voorverwarmd.
    5. De stroomsnelheid gas aangezet op de feed en de zijkanten van de sweep aan 30 mL/min.
    6. Een druk van 0,1 MPa op de feed en de sweep-kant door de kleppen van de naald op de retentate aan te passen en de permeaatafsluiter kant, respectievelijk blijven.
    7. Bereken de permeance zodra een steady-state wordt gevestigd.
    8. Langzaam afkoelen van de oven (in ongeveer 2 h) tot 30 ° C en de waarden opnemen zodra een steady-state wordt gevestigd.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Een zelfgemaakte EPD set-up werd gebruikt voor het synthetiseren van de MOF films (Figuur 1). Scanning elektronen microscopie (SEM) beelden en röntgendiffractie (XRD) werden patronen verzameld voor de ZIF-8 kernen film (Figuur 2). SEM was gebruikt om het imago van de morphologies van het oppervlak en transversale AAO ondersteuning, ZIF-8/AAO membraan, PAN ondersteuning, ZIF-8/PAN membraan, ZIF-8/grafeen film, en ZIF-7/AAO membraan (Figuur 3). De gas-permeance van de ZIF-8 membranen werd gemeten in een temperatuurgevoelig membraan module (Figuur 4). De verkregen gas scheiding prestaties van ZIF-8/AAO en ZIF-8/PAN membranen is afgebeeld in Figuur 5. Het SEM-beelden werden gebruikt om te begrijpen van de morphologies van de kernen films of de films van de MOF. XRD patronen werden gebruikt om te bepalen van de kristalliniteit van de kernen film. Gas permeance gegevens werden gebruikt voor het analyseren van de eigenschappen van het vervoer van de MOF-membranen. De compacte kernen film toont aan dat de ENACT methode zeer efficiënt is in het controleren van de dichtheid van heterogene nucleatie over een substraat. Na groei, de morfologie van de film waargenomen door SEM is compact en pinhole-vrij en lijkt te zijn zeer intergrown. Het gas permeance gegevens blijkt dat de H2/C3H8 selectiviteit hoger dan 1.000, waaruit blijkt dat de MOF-film bijna is gebrek-gratis.

Figure 1
Figuur 1: het EPD set-up. (een) An AAO substraat is gekoppeld aan een Cu elektrode door twee stroken tape. (b) een parallelle vergadering van de kathode en de anode is aangesloten op een voedingsbron. (c) de parallel elektroden worden ondergedompeld in een voorloper sol. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2: SEM beelden en XRD patronen van de ZIF-8 kernen film. De eerste twee borden tonen (een) een SEM-bovenaanzicht beeld van de ZIF-8 kernen film op de AAO steun en (b) de bijbehorende transversale morfologie. (c) dit paneel toont XRD patronen van de kernen film (rood) en van de gesimuleerde kristallen (zwart). Deze karakterisaties aantonen dat de ZIF-8 kernen film compacte, uiterst dunne en kristallijne is. Dit cijfer is gereproduceerd van hij et al. 10 met toestemming. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3: oppervlak/Cross-Country-sectional morphologies. Deze panelen show oppervlakte beelden en transversale morphologies van (een) de AAO ondersteuning (b en c) de ZIF-8/AAO membraan, (d) de PAN ondersteuning (e en f) de ZIF-8/PAN-membraan. Deze karakterisaties tonen aan dat de ZIF-8 films op de AAO en PAN steun zeer intergrown en uiterst dunne. Dit cijfer is gereproduceerd van hij et al. 10 met toestemming. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4: het membraan module voor de gasmeting permeance. De ZIF-8 membranen zijn verzegeld binnen deze module. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5: De verkregen gas scheiding prestaties van ZIF-8/AAO en ZIF-8/PAN membranen.
De eerste twee borden tonen de gas-permeance als een functie van de kinetische diameter voor (een) een ZIF-8/AAO en (b) een ZIF-8/PAN membraan bij 25 ° C en 0,1 MPa. De andere twee borden tonen de ideale selectiviteit als een functie van de kinetische diameter voor (c) de ZIF-8/AAO en (d) het ZIF-8/PAN-membraan. Deze cijfers tonen aan de uitstekende gas scheiding prestaties van de ZIF-8 membranen, waaruit blijkt dat de ZIF-8 membranen bijna gebrek-gratis. Dit cijfer is gereproduceerd van hij et al. 10 met toestemming. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Het opvallende kenmerk van de methode ENACT ten opzichte van de bestaande methoden15 is dat de methode ENACT de synthese van zeer intergrown, uiterst dunne MOF films op een breed scala aan poreuze en nonporous substraten toelaat. Voorbehandeling van de ondergrond wordt vermeden, waardoor deze methode eenvoudig voor de synthese van MOF films. Hoewel EPD apparatuur worden gebruikt voor de afzetting van een film kernen moet, bestaat de apparatuur uit een voedingsbron, een metalen elektrode en een bekerglas, die vrij simpel en toegankelijk is. Wij zijn van mening dat deze facile ENACT methode kan worden uitgebreid tot de synthese van een breed scala van kristallijn films.

Het ENACT proces is eenvoudig te implementeren als het protocol voorbereiding betrekkelijk eenvoudig is. Dit geldt met name voor een groep van kristallen die weergegeven van snelle groei kinetiek zelfs bij kamertemperatuur, zoals MOFs. De gehele synthese-proces kan worden onderverdeeld in 3 algemene stappen: i) opzetten van de vergadering van de elektrode in een voorloper sol, ii) draaien op het elektrisch veld voorberekende begin tegelijk (afhankelijk van de grootte van de kernen) voor een gewenste periode deponeren de n uclei film, en iii) de kernen film onderdompelen in de voorloper sol voor groei en latere vergroeiingen. Dit proces kan worden aangepast voor een scala van kristallijne materialen. De enige voorwaarde is de kennis van de inductie-tijd, de grootte, de dichtheid van de kernen en de potentiële zeta. Deze informatie kan worden verkregen door de karakterisering van de morfologie en kristalliniteit van de kernen van de groei-gel via TEM en elektron diffractie en het meten van de potentiële zeta.

Voor de geslaagde synthese van kwalitatief hoogwaardige MOF films zijn er drie kritische overwegingen. (i) de elektroforetische afzetting moet worden uitgevoerd nadat de tijd van de inductie. Hiervoor is het noodzakelijk om te analyseren van de evolutie van de kernen in de voorloper sol door spectroscopische of diffractie of microscopische technieken. (ii) de elektroforetische afzetting van de kernen is een cruciale stap. In deze stap is moet de keuze van de spanning en de afzetting tijd zorgvuldig geschieden. Een spanning die te hoog of een afzetting tijd die te lang kan leiden tot de afzetting van een film van dik kernen, en de verdere groei tot een dikke MOF film vermindert de algehele prestaties van het membraan. Aan de andere kant, een kleine spanning zal leiden tot een klein elektrisch veld en kan leiden tot kwalitatief slechte film. (iii) moet de crystal groei stap, de tijd van de groei lang genoeg zijn om ervoor te zorgen dat de daaruit voortvloeiende MOF-film zeer intergrown is. Als de voedingsstoffen in de voorloper sol worden uitgeput alvorens een zeer intergrown film is verkregen, kan een voorloper van de verse sol worden gebruikt.

Figuur 1a blijkt een substraat gebonden aan de Cu elektrode (kathode). Figuur 1b illustreert de parallelle vergadering van de kathode en de anode aangesloten op een voedingsbron. De elektroden worden ondergedompeld in een gel van de voorloper voor de synthese van de MOF-film (Figuur 1 c). Na 4 min van het EPD van de kernen, een compacte, wordt 100 nm-dikke ZIF-8 kernen film gevormd op de AAO-steun, zoals aangegeven in de Figuren 2a en 2b. De film bestaat uit ZIF-8 kernen met een gemiddelde grootte van ongeveer 40 nm. Een XRD van de film (Figuur 1 c) wordt gecontroleerd of dat de kernen film uit kristallen van de ZIF-8 bestaat.

Een compacte, zeer intergrown ZIF-8-film met een dikte van 500 nm wordt gegenereerd op de steun van de AAO na het verlaten van de film van de kernen in de synthese sol voor 10u (cijfers 3a - 3 c). Een dunnere ZIF-8-film (360 nm) wordt gegenereerd op de poreuze PAN steun (cijfers 3d - 3f). De diktes verschillende film kunnen worden toegeschreven aan een lichtjes verschillend heterogene nucleatie dichtheid als gevolg van de verschillen in de poriegrootte van de AAO en de poreuze PAN-steun.

De gas-permeance van de ZIF-8 membranen is getest in de membraan module weergegeven in Figuur 4. Figuur 5 toont de resultaten van de single-gas permeatie voor H2, CO2, N-2, CH4, C3H6en C3H8 van ZIF-8/AAO en ZIF-8/PAN membranen. Het ZIF-8/AAO-membraan toont een aanzienlijk hoog H2 permeance van 8.3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1, en de ideale selectivities H2/CO,2, H2/n2, H2 /CH4, H2/C3H6, H2/C3H6en H2/C3H8 zijn 7.3 ± 0,3, 15,5 ± 1.4, 16.2 ± 1.4, 83,9 ± 7.4 en 2655 ± 131, respectievelijk; veel hoger dan de overeenkomstige Knudsen selectivities. De prestaties van deze hoge scheiding is één van de beste onder de MOF membranen, die wordt toegeschreven aan de uiterst dunne selectieve laag (500 nm) en de functie van bijna defect-vrij van het membraan. Het ZIF-8/AAO-membraan toont ook een hoge C3H6 permeance van 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 met een ideale propyleen/propaan selectiviteit van 31,6. De AAO-ondersteund, 500 nm-dikke ZIF-8 films Toon één van de beste optredens van de scheiding voor de zuivering van propyleen van propaan (een uitvoerige vergelijking met de literatuur is beschikbaar in het werk van hij et al.) 10.

Het ZIF-8/PAN membraan toont een permeance2 H van 6.1 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1, en de ideale selectivities van H2/CO2, H2/n2, H2/CH4H2/C 3 H6, H2/C3H6en H2/C3H8 zijn 3.3, 13,3 11.4, 79.0 en 187. De lagere permeance van het gas van het ZIF-8/PAN membraan wordt voornamelijk veroorzaakt door de aanzienlijk hogere gastransport weerstand van de PAN ondersteuning in vergelijking met die van de AAO9steunen.

Kortom presenteren we een reproduceerbare kristallisatie protocol voor MOF films en membranen. De ENACT benadering biedt onderzoekers aan de heterogene nucleatie exact te bepalen door een wijziging van het elektrisch veld en afzetting tijd, zelfs van een voorloper van de verdunde oplossing. De groei van de film kan onafhankelijk worden gecontroleerd door te kiezen voor verschillende groei omstandigheden en, dientengevolge, krachtige membranen kunnen worden gesynthetiseerd.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Wij erkennen onze eigen instelling, de École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), voor zijn genereuze steun. Dit project heeft financiering ontvangen van de Europese Unie Horizon 2020 onderzoek en de innovatie programma onder het Marie Skłodowska-Curie subsidieovereenkomst nr. 665667. De auteurs bedanken Pascal Alexander Schouwink voor zijn hulp met XRD.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Zinc nitrate hexahydrate Sigma-Aldrich 96482-500G 98% purity
2-Methylimidazole Sigma-Aldrich M50850-500G 99% purity
Benzimidazole TCI B0054-500G 98% purity
Tape DuPont KPT-1/8
Epoxy GC Electronics 19-823
Copper foil Alfa Aesar 13380.CV 99.9% purity
Power source for EPD Gamry Instruments Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner MTI corporation VGT-1860QTD
AAO GE Healthcare Life Sciences‎ 6809-7013
PAN Shandong MegaVision The molecular weight cut-off is 100 kDa

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Knebel, A., et al. Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields. Science. 358, 347-351 (2017).
  2. Brown, A. J., et al. Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes. Science. 345, 72-75 (2014).
  3. Dzubak, A. L., et al. Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks. Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).
  4. Gascon, J., Kapteijn, F. Metal-organic framework membranes-high potential, bright future. Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).
  5. Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks. Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).
  6. Zhang, F., et al. Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability. Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).
  7. Kwon, H. T., Jeong, H. -K. In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation. Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).
  8. Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates. Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).
  9. Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane. Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).
  10. He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports. Advanced Functional Materials. In press (2018).
  11. Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324, 1312-1314 (2009).
  12. Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates. Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).
  13. Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. Accepted (2018).
  14. Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. Patent. Application PCT/EP2017/057684 (2017).
  15. Liu, J., Wöll, C. Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges. Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics