Elektrophoretische Kristallisation von ultradünnen Hochleistungs-Metall-organischen Rahmen Membranen

Chemistry

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Summary

Eine einfache, reproduzierbare und vielseitigen Ansatz für die Synthese von verwachsenen, polykristallinen Metall-organischen Rahmen Membranen auf eine Vielzahl von unveränderten porösen und nicht porösen unterstützt wird vorgestellt.

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He, G., Babu, D. J., Agrawal, K. V. Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes. J. Vis. Exp. (138), e58301, doi:10.3791/58301 (2018).

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Abstract

Die Synthese von dünnen, stark verwachsenen polykristallinen Metall-organischen Framework (MOF) Membranen berichten wir über eine Vielzahl von unveränderten porösen und nicht porösen unterstützt (Polymer, Keramik, Metall, Carbon und Graphen). Wir entwickelten eine neuartige Kristallisation-Technik, die die ENACT Ansatz bezeichnet wird: die elektrophoretische Kerne Assembly für die Kristallisation von stark verwachsenen Dünnfilme (ENACT). Dieser Ansatz ermöglicht eine hohe Dichte an heterogene Keimbildung der MOFs an einem gewählten Substrat über die elektrophoretische Abscheidung (EPD) direkt aus der Vorläufer-Sol. Das Wachstum von gut verpackt MOF Kerne führt zu einem stark verwachsenen polykristallinen MOF-Film. Wir zeigen, dass dieser einfache Ansatz für die Synthese von dünnen, verwachsenen Zeolith Imidazol Rahmen (ZIF)-7 und ZIF-8 Filmen verwendet werden kann. Die daraus resultierende 500 nm dicken ZIF-8 Membranen zeigen eine deutlich hohe H2 Permeance (8,3 x 10-6 Mol m-2 s-1 Pa-1) und ideales Gas Selektivitäten (7.3 für H2Co2, 15,5 H2/n2, 16.2 für H2/CH4und 2655 für H2/c3H8). Ist auch eine attraktive Leistung für C3H6/c3H8 Trennung erreicht (eine C3H6 Permeance von 9,9 x 10-8 Mol m-2 s-1 Pa-1 und C3H 6/c3H8 ideale Selektivität von 31,6 bei 25 ° C). Insgesamt kann die ENACT Prozess wegen seiner Einfachheit, um verwachsenen Dünnschichten eine Vielzahl von nanoporösen kristalline Materialien zu synthetisieren erweitert werden.

Introduction

Dünne Molekulare siebenden Membranen bieten einen hohe Energieeffizienz bei der Trennung von Molekülen und reduzieren die Gesamtkosten der CO2 -Abscheidung, Wasseraufbereitung, Lösungsmittelrückgewinnung, Brennstoffe, etc.1,2. MOFs sind eine vielversprechende Klasse des Materials für die Synthese von molekularen siebenden Membranen aufgrund der beteiligten Isoreticular Synthesechemie und relativ unkompliziert Kristallisation3. Bis dato MOF Membranen bestehend aus vielfältigen Kristallstrukturen, unter anderem, dass der ZIF-4, -7, -8,-9,-11,-67,-90, und-93, und UiO-66, HKUST-1 und MIL-53 gemeldeten4,5gewesen. Diese Membranen sind durch kristallisieren qualitativ hochwertige polykristalline MOF Filme auf einem porösen Träger synthetisiert. In der Regel, um eine hohe Trennung Selektivität zu erhalten, ist es notwendig, die Mängel in der polykristallinen MOF-Film (z. B. Nadelstiche und Korngrenze Defekte) zu reduzieren. Eine bequeme Herangehensweise, die Mängel zu reduzieren ist eine Dickschicht kristallisieren. Es überrascht nicht, mehrere von den zuvor gemeldeten auf MOF Membranen sind extrem Dicke (über 5 µm). Leider führen dicke Schichten zu einem langen Verbreitung Weg, der Grenzen der Membran-Permeance. Während die Selektivität verbessert wird, ist daher Permeance geopfert. Um diesen Nachteil zu umgehen, ist es unerlässlich, die Methoden zu ultradünnen kristallisieren zu entwickeln (< 0,5 µm Dicke), fehlerfreie MOF-Filme.

ZIF-8 ist das beste MOF für Membran-Synthese, aufgrund seiner außergewöhnlichen chemischen und thermischen Stabilität und eine einfache Kristallisation Chemie6,7Intensiv untersucht. Bisher wurden die gemeldeten ultradünnen ZIF-8 Membranen realisiert, durch Ändern der Oberflächenchemie oder Topologie des zugrunde liegenden porösen Substrates, Begünstigung der heterogenen Keimbildung der ZIF-8, was für ein Film verwachsenen polykristallinen unerlässlich ist. Zum Beispiel, Chen Et Al. berichtet die Synthese von 1 µm dicken ZIF-8-Film auf (3-Aminopropyl) Triethoxysilane geändert TiO2-beschichteten Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hohlen Fasern8. Sie beobachtet eine hohe heterogene Keimbildung Dichte und die gleichzeitige Änderung der Oberflächenchemie und Nanostruktur zugeschrieben. Peinemann-Gruppe berichtete eine ultradünne Membran ZIF-8 über eine Metall-chelatisierenden, Polythiosemicarbazide (PTSC) Unterstützung9. Diese einzigartige Metall-chelatisierenden Fähigkeit des PTSC führte zur Bindung von Zinkionen, die heterogene Keimbildung der ZIF-8, die anschließend zu Hochleistungs-ZIF-8 Membranen führte zu fördern. Optimieren der Substrat-Chemie und Nanostruktur erleichtert in der Regel die Synthese von Hochleistungs-MOF Membranen; Doch diese Methoden sind sehr komplex und in der Regel können nicht erneut angewendet werden um MOF Membranen aus anderen attraktiven MOF-Strukturen zu synthetisieren.

Hier berichten wir über die Synthese von ultradünnen, stark verwachsenen ZIF-8-Filme, die eine einfache und vielseitige Kristallisation Ansatz, die erneut angewendet werden können, um einen verwachsenen Dünnschicht von mehreren kristallinen Materialien10zu bilden. Wir zeigen Beispiele für ZIF-8 und ZIF-7 Filme ohne jedes Substrat-Vorbehandlung, die vereinfacht den Vorbereitungsprozess vorbereitet. Die ZIF-8-Filme sind auf einer Vielzahl von Substraten (Keramik, Kunststoff, Metall, Kohlenstoff und Graphen) bereit. Der 500 nm dicken ZIF-8-Film auf eine anodische Aluminiumoxid (AAO) Unterstützung zeigt eine attraktive Trennleistung. Eine hohe H2 Permeance von 8,3 x 10-6 Mol m-2 s-1 Pa-1 und attraktive ideale Selektivitäten von 7.3 (H2Co2), 15,5 (H2/n2) und (H2/CH4) 16.2 2655 (H 2/c3H8) erreicht werden.

Die Kristallisation Ansatz, der die oben genannten Feat ermöglicht ist ENACT. ENACT Einlagen ZIF-8 Kerne auf einem Substrat direkt aus dem Kristall Vorläufer Sol. Der Ansatz nutzt EPD für einen sehr kurzen Zeitraum hinweg (1-4 min) gleich nach der Induktionszeit (die Zeit, wenn die Kerne in der Vorstufe Sol erscheinen). Die Anwendung eines elektrischen Feldes auf die geladenen MOF-Kerne treibt sie in Richtung einer Elektrode mit einem Flussmittel, die proportional zur Stärke des angewandten elektrischen Feld (E), die elektrophoretische Mobilität des Kolloids (μ) und die Konzentration der Kerne (Cn) wie in den Gleichungen 1 und 2 dargestellt.

Equation 1
(Gleichung 1)

Equation 2
(Gleichung 2)

Hier,
V = die Drift-Geschwindigkeit
Ζ = Zeta-Potential der Atomkerne,
Εo = die Permittivität des Vakuums,
ΕR = die Dielektrizitätskonstante und
Η = die Viskosität der Vorläufer-Sol.

Daher kann durch die Steuerung E und der pH-Wert der Lösung (die ζ bestimmt), die Packungsdichte der Kerne gesteuert werden. Das anschließende Wachstum der Zellkerne dicht gepackt in der Vorstufe Sol erlaubt Forschern, einen stark verwachsenen polykristallinen Film zu erhalten.

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Protocol

Achtung: Lesen Sie sorgfältig die Sicherheitsdatenblätter (SDB) der beteiligten Chemikalien. Einige der im Experiment verwendeten Chemikalien sind giftig. Die vorliegende Methode beinhaltet die Synthese von Nanopartikeln. Daher, Vorkehrungen Sie geeignete treffen. Das gesamte Synthese-Verfahren muss in einem gut gelüfteten Abzug durchgeführt werden.

Hinweis: Die Details der Instrumente, die Chemikalien und Materialien in der Synthese der MOF-Filme sind in Tabelle 1aufgeführt.

1. Vorbereitung eines Metall Salzlösung und Linker Lösung für die Vorläufer-Sol

Hinweis: Für die Synthese von ZIF-8 Film, Zink Nitrat Hexahydrat [Zn (Nr.3)2.6H2O] dient als das Metallsalz und 2-Methylimidazol (HmIm) dient als Linker.

  1. Lösen Sie für die Metall Salzlösung 2,75 g Zn (Nr.3)2.6H2O in 500 mL Wasser auf.
  2. Lösen Sie für die Linker-Lösung 56,75 g HmIm in 500 mL Wasser auf und rühren Sie es kontinuierlich, bis eine klare Lösung entsteht.

2. Vorbereitung des Cu Elektroden

  1. Schneiden Sie eine hochreines Kupfer-Folie (mit 99,9 % Reinheit, 127 µm Dicke) in 4 x 4 cm lange Stücke.
  2. Zeichnen Sie für die Leichtigkeit des Festklemmens der geschnittenen Folie auf einen Satz von Cu Krokodilklemmen eine Linie in einem Abstand von 0,5 cm eines der Folienränder Quadrat.
  3. Glätten Sie die Folie mit einer zylindrischen Walze auf eine saubere Oberfläche.
  4. Reinigen Sie die Kupferfolien durch Bad Ultraschallbehandlung in Aceton für 15 min, gefolgt von Bad Beschallung in Isopropanol für 15 min gründlich.
  5. Trocknen Sie die Kupferfolien in einer sauberen Atmosphäre.

3. Anlage von Substraten mit der Elektrode (Kathode)

Hinweis: Wählen Sie eine geeignete Substrat den MOF-Film zu hinterlegen. Die Methode kann angewendet werden, um AAO (Anodisc, 13 mm Durchmesser Hosting-Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 µm), Polyacrylnitril (PAN, Molekulargewicht Cut-Off: 100 kDa), Cu-Folie (99,9 % Reinheit, 25 µm dicken), ein chemischer Dampf-Absetzung-Basis Graphen Film ruht auf einer Cu-Folie11und eine hausgemachte nanoporöse Carbon Film ruht auf Cu-Folie12,13,14.

  1. Positionieren Sie sorgfältig das gewünschte Substrat in der Mitte der Cu-Elektrode mit einem Band.
  2. Spülen Sie die Substrat/elektrodenanordnung mit Wasser, gefolgt von Isopropanol, und wieder mit Wasser für ungefähr 1 Minute.
  3. Legen Sie eine blanke Cu-Elektrode (4 x 4 cm) an der Anode. Dann befestigen Sie die Substrat/elektrodenanordnung zur Kathode.
  4. Passen Sie die Trennung zwischen den beiden Elektroden bis 1 cm in einen 100-mL-Becherglas.

(4) das Verfahren für den ZIF-8-Film zu erlassen

  1. 31,6 g Metall Vorläufer-Lösung und 35 g der Liganden-Lösung in ein 100 mL-Becherglas mischen und rühren Sie es für 30 s bei Raumtemperatur, die Vorläufer-Sol zu bilden.
    Hinweis: Die Induktion der ZIF-8 unter diesen Bedingungen dauert weniger als 60 s und somit die EPD muss ohne Verzögerung durchgeführt werden.
  2. Übertragen Sie die Vorläufer-Sol auf das Schiff, das hosting der Elektroden.
  3. Tauchen Sie beide Elektroden bis 3,5 cm-Markierung auf den Elektroden.
    Hinweis: Aus unseren Experimenten haben wir beobachtet, dass die Anwendung des elektrischen Feldes vor 3 min Sol Alterserscheinungen führt zu das Eindringen der kleineren ZIF-8 Kerne in die Poren des porösen Substraten (AAO in diesem speziellen Fall), die vermieden werden muss. Daher wird das elektrische Feld erst nach 3 min aktiviert, wenn die Kerne etwas größer werden.
  4. Führen Sie die EPD mit einer Ablagerung Spannung von 1 V für 4 Minuten. Der Strom sollte im Bereich von 2,5 bis 3,5 mA betragen.
  5. Am Ende des EPD senken Sie das Becherglas langsam. Da die Haftung zwischen den frisch hinterlegten Kernen und das Substrat zu schwach ist, muss äußerste Sorgfalt werden beim Umgang mit dem Substrat.
  6. Übertragen Sie das getrocknete Substrat auf einem mikroskopischen Objektträger. Verwenden Sie Klebeband um das Substrat zu fixieren.
  7. Mischen Sie für Kristallzüchtung 31,6 g Metall Salzlösung und 35 g die Linker-Lösung in ein 100 mL-Becherglas.
  8. Die mikroskopischen Objektträger zusammen mit dem Substrat vertikal in die Vorläufer-Lösung und lassen Sie es ungestört für 10 h bei 30 ° C.
  9. Spülen Sie nach bis zu 10 h des Kristallwachstums das Substrat mit Wasser für 30 min und trocknen Sie ihn in einer sauberen Atmosphäre.

(5) die Verfahren für den ZIF-7 Film zu erlassen

  1. Die ZIF-7-Film auf eine AAO-Unterstützung durch eine Methode ähnlich wie für den ZIF-8-Film jedoch mit den folgenden Unterschieden zu synthetisieren.
  2. Nach dem Mischen 0,82 g Zn (Nr.3) führen2·6H2O in 30 mL Dimethylformamid (DMF) und 0,72 g Benzimidazol in 30 mL Methanol für 3 min, Sie die EPD für 1 min.
  3. Synthetisieren Sie einen verwachsenen ZIF-7 Film durch Eintauchen des ZIF-7 Kerne Films in einer Vorstufe Sol mit 0,58 g Zn (Nr.3)2·6H2O, 0,3 g Benzimidazol und 30 mL DMF bei 110 ° C für 4 h.
  4. Nach dem Abkühlen der Lösung waschen Sie die ZIF-7/AAO-Membran durch Einweichen in DMF, gefolgt von bei 60 ° C für 12 h trocknen.

(6) Membran Vorbereitung und Charakterisierung

  1. Vorbereitung der Membran
    1. Mischen Sie für die Zubereitung von einem Dichtstoff einen gleichen Anteil an das Harz und der härter und lassen Sie die Mischung für 1 h.
    2. Legen Sie die ZIF-8/Membranen auf ein 24 mm Breite-Stahl-Scheibe mit einem Durchmesser von 5 mm-Loch in der Mitte.
    3. Gelten Sie das Epoxidharz an den Rändern des Substrates zuerst und anschließend bedecken Sie das Substrat mit Ausnahme der 5 mm-Durchmesser-Loch in der Mitte.
    4. Lassen Sie das Epoxidharz über Nacht trocknen.
    5. Verwenden Sie ein Stereo-Mikroskop, um die Membran zusammen mit einem bekannten Bezugsmaßstab scannen.
    6. Grafische Software zur Berechnung der exponierten Fläche der Membran aus dem gescannten Bild zu verwenden.
  2. Gas Permeation test
    Hinweis: In unseren Experimenten wurden die Einkomponenten-Gas Permeation Tests durch die Wicke-Kallenbach-Technik in einer hausgemachten Permeation Zelle durchgeführt. Die Massendurchflussregler (MKS) und Massenspektrometer verwendet bei der Permeation Einrichtung wurden innerhalb eines Bereichs von 5 % Fehler kalibriert. Mass Flow Controller (MFC) geregelt, das Futter und die Sweep-Gas-Durchfluss. AR dient als das Sweep-Gas, das das Permeat Gas auf einem kalibrierten Massenspektrometer (MS) durchgeführt für eine Echtzeit-Analyse der Permeat-Konzentration.
    1. Platzieren Sie die Stahlscheibe mit der Membran in der Edelstahl-Permeation Zelle.
    2. Prüfen Sie Leck-festen Sitz, indem man Viton O-Ringe oben und unten die Stahlscheibe und befestigen Sie die Schrauben. Um die adsorbiert Wasser während der Synthese zu entfernen, trocknen Sie die Membranen bei 130 ° C unter H2/Ar Atmosphäre bis eine stetige H2 Permeance erreicht ist.
    3. Legen Sie die Einrichtung im Inneren des Ofens und die Temperatur auf 130 ° C.
    4. Stellen Sie sicher, das Futter und den Schwung, die Linien vorgewärmt werden.
    5. Die Gas-Durchfluss auf das Futter und die Sweep-Seiten auf 30 mL/min eingestellt.
    6. Pflegen Sie einen Druck von 0,1 MPa das Futter und der Sweep-Seite durch die Nadel einstellventilen auf das Retentat und Permeat, bzw..
    7. Berechnen Sie die Permeance, sobald ein stabiler Zustand hergestellt ist.
    8. Langsam den Ofen (in ca. 2 h) bis 30 ° C abgekühlt und die Werte wieder aufnehmen, sobald ein stabiler Zustand hergestellt ist.

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Representative Results

Eine hausgemachte EPD-Setup wurde verwendet, um die MOF-Filme (Abbildung 1) zu synthetisieren. Scannen von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder und Röntgendiffraktometrie (XRD) sammelten Muster für den ZIF-8 Kerne Film (Abbildung 2). SEM wurde verwendet, um die Oberflächen und Cross-Sectional Morphologien der AAO Unterstützung, ZIF-8/AAO-Membran, schalenträger, ZIF-8/PAN Membran, ZIF-8/Graphen Film und ZIF-7/AAO-Membran (Abbildung 3) Bild. Die Gas-Permeance der ZIF-8 Membranen wurde in einem temperierten Membranmodul (Abbildung 4) gemessen. Das gewonnene Gas Abscheideleistung des ZIF-8/AAO und ZIF-8/PAN Membranen ist in Abbildung 5dargestellt. Die REM-Bilder wurden verwendet, um die Morphologien der Kerne-Filme oder die MOF-Filme zu verstehen. XRD Mustern wurden verwendet, um die Kristallinität des Films Kerne zu bestimmen. Gas Permeance Daten wurden verwendet, um die Transporteigenschaften der MOF-Membranen zu analysieren. Der kompakte Kerne-Film zeigt, dass die ENACT-Methode sehr effizient ist bei der Kontrolle der Dichte heterogene Keimbildung auf einem Substrat. Post-Wachstums, die Film Morphologie beobachtet von SEM ist kompakt und Pinhole-frei und scheint sehr verwachsenen sein. Die Gas-Permeance-Daten zeigen, dass die H2/c3H8 Selektivität höher als 1.000 ist, was beweist, dass die MOF-Film fast fehlerfrei.

Figure 1
Abbildung 1: Aufbau der EPD. (ein) ein AAO Substrat ist eine Cu-Elektrode mit zwei Klebestreifen befestigt. (b) ein ist parallel von der Kathode und Anode an eine Stromquelle angeschlossen. (c) die parallele Elektroden sind eingebettet in ein Vorläufer Sol Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abb. 2: REM-Bilder und XRD Mustern des ZIF-8 Kerne Films. Die ersten beiden Platten zeigen (ein) ein SEM Draufsicht Bild des ZIF-8 Kerne Films auf die AAO Unterstützung und (b) die entsprechenden Querschnitt Morphologie. (c) zeigt dieses Panel XRD Mustern der Kerne Folie (rot) und der simulierten Kristalle (schwarz). Diese Charakterisierungen zeigen, dass der ZIF-8 Kerne Film kompakt, ultradünne und kristallin. Diese Zahl ist von He Et Al. reproduziert. 10 mit Erlaubnis. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3: Oberfläche/cross-sectional Morphologien. Diese Tafeln zeigen Oberfläche Bilder und Cross-Sectional Morphologien von (einer) der AAO Unterstützung (b und c) der ZIF-8/AAO Membran, (d) die Pfanne Unterstützung, und (e und f) die ZIF-8/PAN-Membran. Diese Charakterisierungen zeigen, dass die ZIF-8-Filme auf die AAO und PAN Unterstützung stark verwachsenen und ultradünn. Diese Zahl ist von He Et Al. reproduziert. 10 mit Erlaubnis. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4: das Membranmodul für die Gasmessung Permeance. Die ZIF-8-Membranen sind innerhalb dieses Moduls versiegelt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5: Die erhaltenen Gas Abscheideleistung des ZIF-8/AAO und ZIF-8/PAN Membranen.
Die ersten beiden Platten zeigen die Gas-Permeance als Funktion der kinetischen Durchmesser für (eine) ZIF-8/AAO und (b) eine ZIF-8/PAN Membran bei 25 ° C und 0,1 MPa. Die anderen beiden Platten zeigen der ideale Selektivität in Abhängigkeit von den kinetischen Durchmesser (c) die ZIF-8/AAO und (d) die ZIF-8/PAN-Membran. Diese Zahlen zeigen die hervorragende Gas Trennleistung der ZIF-8 Membranen, darauf hinweist, dass die ZIF-8-Membranen fast fehlerfrei. Diese Zahl ist von He Et Al. reproduziert. 10 mit Erlaubnis. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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Discussion

Die herausragenden Merkmal dieser ENACT Methode in Bezug auf die bestehenden Methoden15 ist, dass die ENACT-Methode die Synthese von stark verwachsenen, ultradünnen MOF-Filme auf einer Vielzahl von Substraten porös und nicht porös ermöglicht. Jedes Substrat-Vorbehandlung wird vermieden, so dass diese Methode ganz einfach für die Synthese von MOF-Filme. EPD-Ausrüstung hat, zwar für die Ablagerung von Kernen Film verwendet werden ist die Ausrüstung bestehend aus einer Stromquelle, ein Metall-Elektrode und ein Becherglas, das ganz einfach und zugänglich ist. Wir glauben, dass diese einfache ENACT Methode zur Synthese einer Vielzahl von kristallinen Filme erweitert werden kann.

ENACT Prozess ist einfach zu implementieren, da die Vorbereitung-Protokoll relativ einfach ist. Dies gilt insbesondere für eine Gruppe von Kristallen, die schnelles Wachstum Kinetik schon bei Raumtemperatur, z. B. MOFs anzeigen. Das gesamte Syntheseverfahren kann in 3 allgemeine Schritte unterteilt werden: (i) Einrichtung die elektrodenanordnung eine Vorläufer-Sol Ii) Einschalten des elektrischen Feldes in einer vorberechneten Beginn Zeit (abhängig von der Größe der Kerne) für einen gewünschten Zeitraum das n zu hinterlegen Uclei Film und Iii) Einweichen des Kerne-Films in der Vorstufe Sol für Wachstum und anschließende Verwachsung. Dieser Prozess kann für eine Reihe von kristallinen Materialien angepasst werden. Die einzige Voraussetzung ist die Kenntnis der die Induktionszeit, die Größe, die Kerne Dichte und das Zetapotential. Diese Informationen erhalten Sie durch Charakterisierung der Morphologie und Kristallinität der Zellkerne aus dem Wachstum Gel von TEM und Electron Diffraction und Messung des zetapotenzials.

Für die gelungene Synthese aus hochwertiger MOF Filme gibt es drei wichtige Aspekte. (i) die elektrophoretische Abscheidung sollte erst nach der Induktionszeit durchgeführt werden. Dazu ist es notwendig, die Entwicklung der Kerne in der Vorstufe Sol durch spektroskopische zu analysieren oder Beugung oder mikroskopischen Techniken. (Ii) die elektrophoretische Abscheidung von den Kernen ist ein entscheidender Schritt. In diesem Schritt sollte die Wahl der Spannung und Ablagerung Zeit sorgfältig erfolgen. Eine Spannung, die zu hoch ist oder eine Ablagerung, die zu lang für die Ablagerung von einem dicken Kernen Film führen könnte und das anschließende Wachstum in einer MOF-Dickschicht sinkt die Gesamtleistung der Membran. Auf der anderen Seite eine kleine Spannung führt zu einem kleinen elektrischen Feld und kann zu schlechter Qualität Film führen. (Iii) im Kristall Wachstum Schritt sollte das Wachstum lang genug, um sicherzustellen, dass der daraus resultierende MOF Film stark verwachsenen. Wenn die Nährstoffe in der Vorstufe Sol aufgebraucht sind, bevor ein stark verwachsenen Film gewonnen wird, kann ein frische Vorläufer Sol verwendet werden.

Abbildung 1a zeigt ein Substrat gebunden an die Cu-Elektrode (Kathode). Abbildung 1 b zeigt die parallele Montage der Kathode und der Anode an eine Stromquelle angeschlossen. Die Elektroden Tauchen in einem Vorläufer-Gel für die Synthese von MOF-Film (Abbildung 1 c). Nach 4 min von EPD der Kerne, ein kompaktes, bildet 100 nm-ZIF-8 Kerne Dickschicht auf der AAO-Unterstützung, wie in den Abbildungen 2a und 2 bdargestellt. Der Film besteht aus ZIF-8 Kerne mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 40 nm. Ein XRD des Films (Abbildung 1 c) überprüft, ob die Kerne Film ZIF-8 Kristallen besteht.

Eine kompakte, sehr verwachsenen ZIF-8-Film mit einer Dicke von 500 nm erzeugt auf der AAO-Unterstützung nach dem Verlassen des Kerne-Films in der Synthese-Sol für 10 h (Abbildungen 3a - 3 c). Ein dünner ZIF-8-Film (360 nm) entsteht auf dem porösen schalenträger (Figuren 3d - 3f). Die unterschiedlichen Schichtdicken können eine etwas andere heterogene Keimbildung Dichte aufgrund der Unterschiede in der Porengröße der AAO und der porösen schalenträger zugeschrieben werden.

Die Gas-Permeance der ZIF-8 Membranen wird in das Membranmodul in Abbildung 4dargestellte getestet. Abbildung 5 zeigt die Single-Gas Permeation Ergebnisse für H2, CO2, N2, CH-4, C3H6und C3H8 aus ZIF-8/AAO und ZIF-8/PAN-Membranen. Die ZIF-8/AAO-Membran zeigt eine deutlich hohe H2 Permeance von 8,3 x 10-6 Mol m-2 s-1 Pa-1, und die ideale Selektivitäten von H2Co2, H2/n2,2 H /CH4, H2/c3H6und H2/c3H6H2/c3H8 sind 7,3 ± 0,3, 15,5 ± 1,4, 16,2 ± 1,4, 83,9 ± 7,4 und 2655 ± 131, beziehungsweise; viel höher als die entsprechenden Knudsen Selektivitäten. Diese hohe Abscheideleistung ist eines der besten unter den MOF-Membranen, die auf dem ultradünnen selektiven Schicht zurückzuführen ist (500 nm) und die nahezu fehlerfreie Funktion der Membran. Die ZIF-8/AAO-Membran zeigt auch eine hohe C3H6 Permeance von 9,9 x 10-8 Mol m-2 s-1 Pa-1 mit einem idealen Propylen/Propan Selektivität von 31,6. Die AAO unterstützte, 500 nm dicken ZIF-8 Filme zeigen eine Trennung Bestleistungen für die Reinigung von Propylen aus Propan (ein umfassender Vergleich mit der Literatur gibt es in der Arbeit von He Et Al.) 10.

Die ZIF-8/PAN-Membran zeigt eine H2 Permeance von 6.1 x 10-7 Mol m-2 s-1 Pa-1und die ideale Selektivitäten von H2Co2, H2/n2, H-2-/CH-4, H2/c 3 H6H2/c3H6und H2/c3H8 sind 3,3, 13.3 11.4, 79,0 und 187. Die unteren Gas-Permeance von der ZIF-8/PAN-Membrane ist vor allem aufgrund der deutlich höheren Gastransport Widerstand aus dem schalenträger gegenüber, die aus der AAO9unterstützen.

Zusammenfassend lässt sich sagen präsentieren wir eine reproduzierbare Kristallisation Protokoll für MOF Folien und Membranen. Der ENACT Ansatz ermöglicht Forschern genau steuern die heterogene Keimbildung durch Änderung der Feldstärke und Depositionszeit, sogar von einer verdünnten Vorläufer-Lösung. Das schichtwachstum unabhängig voneinander gesteuert werden durch die Wahl verschiedener Wachstumsbedingungen und infolgedessen Hochleistungs-Membranen synthetisiert werden können.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Wir anerkennen unsere Heimat-Institution der École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), für seine großzügige Unterstützung. Dieses Projekt wird finanziell von der Europäischen Union Horizont 2020 Forschung und Innovationsprogramm unter Marie Skłodowska-Curie Finanzhilfevereinbarung Nr. 665667. Die Autoren danken für seine Hilfe bei XRD Pascal Alexander Schouwink.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Zinc nitrate hexahydrate Sigma-Aldrich 96482-500G 98% purity
2-Methylimidazole Sigma-Aldrich M50850-500G 99% purity
Benzimidazole TCI B0054-500G 98% purity
Tape DuPont KPT-1/8
Epoxy GC Electronics 19-823
Copper foil Alfa Aesar 13380.CV 99.9% purity
Power source for EPD Gamry Instruments Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner MTI corporation VGT-1860QTD
AAO GE Healthcare Life Sciences‎ 6809-7013
PAN Shandong MegaVision The molecular weight cut-off is 100 kDa

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References

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