Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

الاكتشاف والتخليق الأمثل لمركبات الإطار المعدني العضوي القائمة على الفوسفونات المتماثلة الفوسفات باستخدام طرق عالية الإنتاجية

Published: October 6, 2023 doi: 10.3791/65441
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

Summary

التوليف المستهدف للأطر المعدنية العضوية الجديدة (MOFs) أمر صعب ، ويعتمد اكتشافها على معرفة وإبداع الكيميائي. تسمح الطرق عالية الإنتاجية باستكشاف حقول المعلمات الاصطناعية المعقدة بسرعة وكفاءة ، مما يسرع عملية العثور على المركبات البلورية وتحديد الاتجاهات التركيبية والهيكلية.

Abstract

تعد الطرق عالية الإنتاجية (HT) أداة مهمة للفحص السريع والفعال لمعلمات التوليف واكتشاف مواد جديدة. تصف هذه المخطوطة تخليق الأطر المعدنية العضوية (MOFs) من محلول باستخدام نظام مفاعل HT ، مما أدى إلى اكتشاف العديد من الأطر العضوية العضوية القائمة على الفوسفونات للتكوين [Al 2 H 12-x (PMP) 3] Cl x∙6H2O (H 4 PMP =N ، N '-piperazine bis(حمض الميثيلين فوسفونيك)) لx =4، 6 ، يشار إليها باسم Al-CAU-60-xHCl ، تحتوي على أيونات ألومنيوم ثلاثية التكافؤ. تم تحقيق ذلك في ظل ظروف التفاعل الحراري الحلي عن طريق الفحص المنهجي لتأثير النسبة المولية للرابط إلى المعدن ودرجة الحموضة لخليط التفاعل على تكوين المنتج. يتضمن بروتوكول تحقيق HT ست خطوات: أ) تخطيط التوليف (DOE = تصميم التجربة) ضمن منهجية HT ، ب) الجرعات والعمل مع مفاعلات HT المطورة داخليا ، ج) التوليف الحراري ، د) عمل التوليف باستخدام كتل الترشيح المطورة داخليا ، ه) التوصيف بواسطة حيود الأشعة السينية لمسحوق HT ، و) تقييم البيانات. تم استخدام منهجية HT لأول مرة لدراسة تأثير الحموضة على تكوين المنتج ، مما أدى إلى اكتشاف Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 أو 6).

Introduction

الأطر المعدنية العضوية (MOFs) هي مركبات بلورية مسامية تتكون هياكلها من عقد تحتوي على معادن ، مثل أيونات المعادن أو مجموعات الأكسجين المعدنية ، والتي ترتبط بواسطة جزيئات عضوية (روابط) 1. من خلال تغيير العقد المحتوية على المعادن وكذلك الرابط ، يمكن الحصول على مجموعة متنوعة من المركبات التي تظهر مجموعة واسعة من الخصائص وبالتالي لها تطبيقات محتملة في مجالات مختلفة1.

استقرار المادة مهم لتطبيقها1،2،3. لذلك ، كانت الأطر الفلزية العضوية التي تحتوي على أيونات معدنية ثلاثية أو رباعية التكافؤ ، مثل Al 3+ أو Cr3+ أو Ti 4+ أو Zr4+ ، مع جزيئات رابط الكربوكسيلات2 أو الفوسفونات4 محور العديد من التحقيقات5،6،7. بالإضافة إلى التوليف المباشر للأطر الفلزية العضوية المستقرة ، فإن تعزيز الاستقرار من خلال تعديلات ما بعد التركيب وكذلك تكوين المركبات هو مجال اهتمام2. تم الإبلاغ عن الأطر الفلزية العضوية القائمة على الفوسفونات في كثير من الأحيان مقارنة بالأطر الفلزيةالعضوية القائمة على الكربوكسيلات 8. أحد الأسباب هو مرونة التنسيق العالية لمجموعة CPO3 2- مقارنة بمجموعة -CO2- ، مما يؤدي غالبا إلى تكوين هياكل كثيفة وتنوع هيكلي أكبر8،9،10،11. بالإضافة إلى ذلك ، يجب في كثير من الأحيان تصنيع الأحماض الفوسفونية ، لأنها نادرا ما تكون متوفرة في السوق. في حين أن بعض الفوسفونات المعدنية تظهر استقرارا كيميائيا استثنائيا10 ، فإن الوصول المنهجي إلى الفوسفونات المعدنية العضوية متساوية الشبكية ، والذي يسمح بضبط الخصائص ، لا يزال موضوعا ذا أهميةعالية 12,13. تم التحقيق في استراتيجيات مختلفة لتخليق الفوسفونات المعدنية المسامية ، مثل دمج العيوب في طبقات كثيفة ، على سبيل المثال ، عن طريق استبدال الفوسفونات جزئيا بروابط الفوسفات 4,14. ومع ذلك ، نظرا لأن الهياكل المعيبة غير قابلة للتكرار بشكل جيد ، والمسام ليست موحدة ، فقد تم تطوير استراتيجيات أخرى. في السنوات الأخيرة ، ظهر استخدام الأحماض الفوسفونية التي تتطلب عقما أو متعامدة كجزيئات رابط كاستراتيجية مناسبة لإعداد فوسفونات المعادن المسامية4،8،10،11،13،15،16،17،18. ومع ذلك ، لم يتم اكتشاف مسار تخليق عالمي للفوسفونات المعدنية المسامية. نتيجة لذلك ، غالبا ما يكون تخليق الفوسفونات المعدنية عملية تجربة وخطأ ، تتطلب التحقيق في العديد من معلمات التوليف.

تتضمن مساحة المعلمات لنظام التفاعل معلمات كيميائية وعملية ويمكن أن تكون واسعة19. يتكون من معلمات مثل نوع مادة البدء (ملح المعادن) ، والنسب المولية للمواد الأولية ، والمواد المضافة لتعديل الأس الهيدروجيني ، والمعدلات ، ونوع المذيب ، ومخاليط المذيبات ، والأحجام ، ودرجات حرارة التفاعل ، والأوقات ، وما إلى ذلك.19,20. يمكن أن يؤدي عدد معتدل من اختلافات المعلمات بسهولة إلى عدة مئات من ردود الفعل الفردية ، مما يجعل خطة التوليف المدروسة بعناية ومساحة المعلمات المختارة جيدا ضرورية. على سبيل المثال ، دراسة بسيطة باستخدام ست نسب مولية من الرابط إلى المعدن (على سبيل المثال ، M: L = 1: 1 ، 1: 2 ، ... إلى 1: 6) وأربعة تركيزات مختلفة من مادة مضافة والحفاظ على المعلمة الأخرى ثابتة ، يؤدي بالفعل إلى 6 × 4 = 24 تجربة. يتطلب استخدام أربعة تركيزات وخمسة مذيبات وثلاث درجات حرارة تفاعل إجراء 24 تجربة 60 مرة ، مما ينتج عنه 1440 تفاعلا فرديا.

تعتمد طرق الإنتاجية العالية (HT) على مفاهيم التصغير والتوازي والأتمتة ، بدرجات متفاوتة اعتمادا على السؤال العلمي الذي يتم تناوله19,20. على هذا النحو ، يمكن استخدامها لتسريع التحقيق في الأنظمة متعددة المعلمات وهي أداة مثالية لاكتشاف مركبات جديدة ، بالإضافة إلى تحسين التوليف19,20. تم استخدام طرق HT بنجاح في مجالات مختلفة ، بدءا من اكتشاف الأدوية إلى علوم المواد20. كما تم استخدامها لفحص المواد المسامية مثل الزيوليت والأطر العضوية العضوية في التفاعلات الحرارية الحلية ، كما تم تلخيصها مؤخرا20. يتكون سير عمل HT النموذجي للتوليف الحراري من ست خطوات (الشكل 1)19،20،21: أ) اختيار مساحة المعلمة ذات الاهتمام (أي تصميم التجربة [DOE]) ، والتي يمكن إجراؤها يدويا أو باستخدام البرنامج ؛ (ب) جرعات الكواشف في الأوعية؛ ج) التوليف الحراري الحلي. د) العزل والعمل ؛ ه) التوصيف ، والذي يتم عادة باستخدام حيود مسحوق الأشعة السينية (PXRD) ؛ و) تقييم البيانات ، تليها الخطوة الأولى مرة أخرى.

يتم تحقيق التوازي والتصغير في تفاعلات الذوبان الحراري من خلال استخدام multiclaves ، وغالبا ما يعتمد على تنسيق لوحة 96 بئرا الراسخة الأكثر استخداما في الكيمياء الحيوية والصيدلة19،20،22،23. تم الإبلاغ عن تصميمات مفاعلات مختلفة وقامت عدة مجموعات ببناء مفاعلاتها الخاصة19,20. يعتمد اختيار المفاعل على النظام الكيميائي محل الاهتمام ، وخاصة درجة حرارة التفاعل والضغط (الذاتي) واستقرار المفاعل19,20. على سبيل المثال ، في دراسة منهجية لأطر إيميدازولات الزيوليت (ZIFs) ، Banerjee et al.استخدم 25 تنسيق اللوحة الزجاجية المكونة من 96 بئرا لأداء أكثر من 9600 تفاعل24. بالنسبة للتفاعلات في ظل الظروف الحرارية ، تم وصف كتل polytetrafluoroethylene (PTFE) المخصصة ، أو multiclaves مع 24 أو 48 إدراج PTFE فردي ، من بين أمور أخرى من قبل مجموعة Stock19,20. يتم استخدامها بشكل روتيني ، على سبيل المثال ، في تخليق كربوكسيلات المعادن والفوسفونات. على هذا النحو ، Reinsch et al.أبلغ 25 عن مزايا المنهجية في مجال الأطر الفلزية العضوية المصنوعة من الألومنيوم المسامي25. تحتوي أنظمة مفاعل HT المصنوعة داخليا (الشكل 2) ، والتي تسمح بدراسة 24 أو 48 تفاعلا في وقت واحد ، على إدخالات PTFE بحجم إجمالي يبلغ 2.655 مل و 0.404 مل ، على التوالي (الشكل 2 أ ، ب). عادة ، لا يتم استخدام أكثر من 1 مل أو 0.1 مل ، على التوالي. بينما تستخدم هذه المفاعلات في الأفران التقليدية ، تم الإبلاغ أيضا عن التسخين بمساعدة الميكروويف باستخدام كتل SiC والأوعية الزجاجية الصغيرة26.

تؤدي أتمتة الدراسات إلى توفير الوقت وتحسين قابلية التكاثر ، حيث يتم تقليل تأثير العامل البشري إلى الحد الأدنى20. تختلف درجة استخدام الأتمتة بشدة19,20. الأنظمة التجارية المؤتمتة بالكامل ، بما في ذلك السحب 20 أو قدرات الترجيح20 ، معروفة. ومن الأمثلة الحديثة على ذلك استخدام روبوت مناولة السوائل لدراسة ZrMOFs ، الذي أبلغت عنه مجموعة Rosseinsky27. يمكن إجراء التحليل الآلي بواسطة PXRD باستخدام مقياس حيود مجهز بمرحلة xy. وفي مثال آخر، استخدم قارئ صفائح لفحص العوامل الحفازة ذات الحالة الصلبة، وخاصة الأطر الفلزية العضوية، لفحص تحلل عامل الأعصاب28 ب HT. يمكن توصيف العينات في تشغيل واحد دون الحاجة إلى عينة يدوية أو تغييرات في الموضع. لا تقضي الأتمتة على الخطأ البشري ، ولكنها تقلل من إمكانية حدوثه19,20.

من الناحية المثالية ، يجب تكييف جميع الخطوات في سير عمل HT من حيث التوازي والتصغير والأتمتة للتخلص من الاختناقات المحتملة وزيادة الكفاءة إلى أقصى حد. ومع ذلك ، إذا لم يكن من الممكن إنشاء سير عمل HT بالكامل ، فقد يكون من المفيد اعتماد خطوات / أدوات محددة لبحث الفرد. استخدام multiclaves ل 24 تفاعلات مفيد بشكل خاص هنا. يتم نشر الرسومات الفنية للمعدات الداخلية المستخدمة في هذه الدراسة (بالإضافة إلى غيرها) لأول مرة ويمكن العثور عليها في الملف التكميلي 1 والملف التكميلي 2 والملف التكميلي 3 والملف التكميلي 4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

في هذا البروتوكول ، يتم وصف تحقيق HT للأنظمة الكيميائية لاكتشاف مواد بلورية جديدة ، باستخدام Al-CAU-6029 كمثال.

1. تصميم التجربة (DOE)

ملاحظة: تتمثل الخطوة الأولى في إعداد خطة تخليق تتطلب معرفة إعداد المفاعل (الشكل 2) والمواد المتفاعلة والمذيبات المستخدمة. تم تكييف إجراء تخطيط التوليف هذا لأداء 24 أو 48 تفاعلا في إطار برنامج محدد لوقت درجة الحرارة ، حيث يتم استخدام multiclaves الفولاذية المصنوعة داخليا لأداء 24 (الشكل 2 أ) أو 48 تفاعلا (الشكل 2 ب) في وقت واحد. المفاعلات عبارة عن إدخالات PTFE مصنوعة داخليا بحجم كاشف / مذيب مستخدم يبلغ 1 مل (مفاعل PTFE لإجراء 24 تفاعلا في مضاعف الصلب) أو 100 ميكرولتر (مفاعل PTFE لتنفيذ 48 تفاعلا في متعدد المجمعات الفولاذية). يمكن العثور على الرسومات الفنية لإعداد المفاعل في الملف التكميلي 1 والملف التكميلي 2 على التوالي.

  1. أولا ، حدد مساحة المعلمة المراد التحقيق فيها. لذلك ، اتخذ قرارات بشأن العدد الأولي للتفاعلات ، ومصدر المعدن ، وجزيء الرابط ، وكذلك استخدام المواد المضافة والمذيبات.
    1. بالنسبة للمثال المختار ل Al-CAU-60 ، قم بإجراء 24 تفاعلا باستخدام AlCl3∙6H2O كمصدر معدني و N ، N′-piperazine-bis(حمض الميثيلين فوسفونيك) (H4PMP) كجزيء رابط. علاوة على ذلك ، استخدم المحاليل المائية من NaOH و HCl كمواد مضافة لدراسة تأثير الرقم الهيدروجيني لخليط التفاعل على تكوين المنتج.1
      ملاحظة: يعتمد اختيار المعلمات عادة على إجراءات أو مبادئ التوليف المنشورة بناء على المعرفة الكيميائية الأساسية. ومع ذلك ، من أجل الاكتشاف الناجح لمواد جديدة ، يجب تطبيق تباين أوسع لمعلمات التفاعل (أي يجب مراعاة درجة معينة من تنوع معلمات التفاعل). يمكن أن يعتمد عدد المعلمات المراد تغييرها ونوع الاختلافات على مبادئ مختلفة. في أبسط شكل ، يجب تغيير معلمة واحدة فقط في كل مرة. على سبيل المثال ، يمكن استخدام تركيز ملح فلز ثابت مع تركيزات مختلفة من جزيء الرابط لدراسة نسب الارتباط إلى المعدن المختلفة. ومع ذلك ، يمكن للتحقيق أيضا استخدام نسب مولية مختلفة من الرابط إلى المعدن والمذيبات أو المواد المضافة الأخرى. مساحة المعلمة التي يمكن الوصول إليها محدودة بقابلية ذوبان المواد الأولية (الكمية ونوع المذيب) في الحالات التي يتم فيها استخدام الحلول فقط21. تعمل جرعات المواد الصلبة على توسيع مساحة المعلمة التي يمكن الوصول إليها20.
  2. حدد مساحة المعلمة. لهذا الغرض ، اختر واحسب كميات المواد الأولية (النسب المولية) وأحجام المذيبات.
    1. بالنسبة للمثال المختار ل Al-CAU-60 ، قم بتغيير النسبة المولية ل H 4 PMP إلى Al 3 + بين 4: 1 و 0.3: 1 في ست خطوات:4: 1 ،3: 1 ، 2: 1 ، 1: 1 ، 0.5: 1 ، 0.3: 1. تنفيذ جميع التوليفات الستة بنسب مضافة مختلفة ؛ دراسة نسبة مولية واحدة من NaOH إلى Al 3+ (1: 1) ونسبتين موليتين من حمض الهيدروكلوريك إلى Al3+ (20: 1 و 40: 1) ، بالإضافة إلى نسبة واحدة بدون أي مادة مضافة. استخدم جدول بياناتلحساب كميات مواد البدء المطلوبة لذلك ، والتي يمكن العثور عليها في المعلومات الإضافية.

2. الجرعات والتوليف الحراري

  1. قم بإعداد محاليل المخزون في غطاء الدخان باتباع البروتوكول القياسي لإعداد حلول المخزون للكواشف.
    تنبيه: H4PMP و AlCl3∙6 H2O و HCl و NaOH هي مواد أكالة تسبب حروقا شديدة في الجلد وتلفا للعين عند ملامستها. ارتداء معدات الحماية الشخصية عند العمل مع هذه المواد.
    1. بالنسبة للمثال المختار ل Al-CAU-60 ، قم بإعداد الكواشف التالية وفقا لجدول البيانات في المعلومات الداعمة (الجدول التكميلي 1): محلول حمض الهيدروكلوريك بتركيز 10 mol / L ، ومحلول هيدروكسيد الصوديوم بتركيز 1 mol / l ، ومحلول AlCl3∙6H2O بتركيز 1 مول / لتر.
      ملاحظة: يمكن أن يعتمد تكوين المنتج أيضا على حالة تجميع الكواشف المضافة. بالنسبة للمواد الصلبة ، يمكن أن يكون لحجم الجسيمات تأثير بسبب معدل الذوبان. يجب اتخاذ قرار في بداية الدراسة بشأن استخدام المواد الصلبة أو المحاليل للسماح بالتقييم المنهجي.
  2. أدخل الأقراص في لوحة العينة (الشكل 3 أ).
  3. نقل الكواشف والمواد المضافة والمذيبات إلى إدخالات PTFE (الشكل 3 ب).
    1. بالنسبة للمثال المختار ل Al-CAU-60 ، أضف أولا الرابط H4PMP كمادة صلبة إلى إدخالات PTFE ، ثم أضف محلول كلوريد الألومنيوم ، والمياه المنزوعة المعادن ، ومحلول المواد المضافة (NaOH أو HCl) مع ماصة وفقا للقيم المحسوبة في جدول البيانات في المعلومات الداعمة (الجدول التكميلي 1).
      ملاحظة: يمكن أن يؤثر الترتيب الذي يتم به ملء إدخالات PTFE أيضا على تكوين المنتج ؛ لذلك ، يجب اختيار ترتيب المواد الأولية مسبقا والاحتفاظ بها طوال فترة الدراسة للسماح بإجراء تقييم منهجي.
  4. أدخل إدخالات PTFE المملوءة في لوحة العينة.
  5. ضع علامة على اللوحة الأرضية للمفاعل بطريقة تسمح بتحديد إدخالات PTFE لاحقا. أدخل لوحة العينة مع إدخالات PTFE المملوءة في اللوحة الأرضية للمفاعل (الشكل 3C).
  6. قم بإعداد ورقتين PTFE (بسمك 0.1 مم) لتغطية ألواح العينة.
  7. ضع أوراق PTFE على لوحة العينة (الشكل 3D).
  8. تأكد من وضع ورقة PTFE بشكل صحيح وتناسب لوحة الرأس باستخدام دبابيس التوجيه (الشكل 3E) ، وأضف البراغي ، وشدها يدويا.
  9. أغلق المفاعل المغلق في البداية بمساعدة ، على سبيل المثال ، مكبس ميكانيكي أو هيدروليكي (الشكل 4 أ) ، بعيدا بما يكفي بحيث لا تزال قطع الضغط المحملة بنابض تحتوي على 2 مم من المساحة الحرة (الشكل 4 ب). ثم أحكم ربط البراغي يدويا مرة أخرى (الشكل 4C). كن على علم بأن الإفراط في الشد يمكن أن يتلف (ينحني) multiclaves.
  10. ضع المالتيكلاف في فرن حراري قسري قابل للبرمجة (الشكل 4D) ، ثم اضبط وابدأ برنامج وقت درجة الحرارة المحدد. ينصح باستخدام فرن حراري لضمان تسخين موحد.
    1. لاكتشاف Al-CAU-60 ، اضبط برنامج درجة الحرارة والوقت التالي: سخني الفرن إلى 160 درجة مئوية في 12 ساعة ، وحافظي على درجة الحرارة المستهدفة لمدة 36 ساعة ، ثم تبرد إلى درجة حرارة الغرفة (RT) في 12 ساعة.
      ملاحظة: يمكن أن يؤثر اختيار برنامج وقت درجة الحرارة على تكوين المنتج30. وهذا يشمل المراحل التي تشكلت ، ولكن في كثير من الأحيان حجم البلورة والتشكل30.

3. العزلة والعمل

  1. أخرج المالتيكللاف من الفرن عندما تصل درجة الحرارة إلى درجة حرارة الغرفة.
  2. ضع multiclave ، على سبيل المثال ، في مكبس ميكانيكي أو هيدروليكي وقم بضغطه برفق حتى يمكن فك البراغي يدويا (الشكل 5 أ).
  3. ضع المالتيكللاف في غطاء دخان وقم بإزالة لوحة رأس المفاعل ، ثم قم بإزالة صفائح PTFE وإزالة لوحة العينة باستخدام إدخالات PTFE من اللوحة الأرضية للمفاعل (الشكل 5B).
  4. افحص إدخالات PTFE وتحقق من وجود بلورات (الشكل 5C). إذا كان موجودا ، اعزل بعضها مع بعض الخمور الأم.
  5. بعد ذلك ، قم بتجميع كتلة الترشيح عالية الإنتاجية الداخلية (الشكل 6 أ): قم بتوصيل كتلة المرشح بمضخة تفريغ عبر زجاجتي غسيل ، وضع ورقتي ترشيح بين حصيرتين مانعة للتسرب من السيليكون مع التجاويف المقابلة (الشكل 6B-D) في كتلة المرشح. ضع كتلة تعبئة PTFE في الأعلى ، مع التأكد من تطابق التجاويف المناسبة مع حصائر الختم وكتلة المرشح (الشكل 6E). شد الطبقات باستخدام إطار التثبيت ، والذي يتم تثبيته في مكانه بواسطة أربعة براغي مسمار. لإغلاق الوحدة بشكل صحيح ، استخدم صواميل الجناح على مسامير التثبيت وشدها يدويا (الشكل 6F).
    ملاحظة: الرسومات الفنية لكتلة الترشيح موضحة في المعلومات الداعمة (الملف التكميلي 3). في حالة عدم توفر كتلة مرشح ، يمكن أيضا تصفية المنتجات بشكل فردي.
  6. أغلق تجاويف كتلة التعبئة التي لا يجب ملؤها بالمقابس (الشكل 6F).
    1. في وقت لاحق من العملية ، قم بإغلاق التجاويف التي تم استنزافها بالفعل. هذا يسمح بتصريف الآبار الأخرى أيضا.
  7. قم بتشغيل مضخة التفريغ الغشائية واضبطها على الوضع الذي ستضخ فيه إلى أفضل فراغ ممكن (5-12 ملي بار).
  8. باستخدام الماصات التي تستخدم لمرة واحدة ، انقل محتويات إدخالات PTFE إلى الآبار المخصصة لكتلة التعبئة (الشكل 7 أ).
    ملاحظة: إذا تم استخدام مذيبات ضارة (مثل ثنائي ميثيل الفورماميد) ، فيجب غسل المنتجات بالإيثانول أو مذيب آخر أقل سمية وأكثر تقلبا لتقليل ملامسة المواد الضارة خلال الخطوات التالية.
  9. بعد أن تكون جميع الإضافات فارغة ، ألق نظرة ثانية على البلورات واعزلها إن وجدت (الشكل 7 ب). ملاحظة: يوصى باستخدام مجهر ضوئي مع إمكانية استخدام تكبيرات مختلفة لتحديد حجم البلورات.
  10. قم بتفكيك كتلة الترشيح بعناية بمجرد تصريف جميع الآبار (الشكل 7C).
  11. يتوفر الآن ما يسمى ب "مكتبة المنتجات" على ورق الترشيح (الشكل 7 د).
  12. تجفيف مكتبة المنتج عن طريق السماح لها بالتجفيف في الهواء في غطاء الدخان ؛ في حالة المذيبات غير السامة وغير المسببة للتآكل ، يمكن إجراء قياسات PXRD باستخدام المنتجات الرطبة.

4. التوصيف

ملاحظة: لاكتشاف مركبات بلورية جديدة ، تتميز المنتجات التي تم الحصول عليها ب HT-PXRD. يتم تحديد مراحل بلورية جديدة واستخدامها لمزيد من التوصيف. يتبع العمل مع مقياس حيود الأشعة السينية المسحوق إجراء قياسيا ، والذي يمكن العثور عليه في دليل التشغيل. يمكن أيضا استخدام مقياس حيود الأشعة السينية القياسي للمسحوق ، مما يجعل التوصيف أكثر مملة.

  1. ضع مكتبة المنتج بين لوحين معدنيين (لوحة القاعدة ولوحة الغطاء ؛ الشكل 7E والملف التكميلي 4) بطريقة تتطابق فيها التجاويف في اللوحات مع مواقع المنتج للسماح بالفحص بواسطة PXRD. قم بمحاذاة الألواح بعناية وتثبيتها بمسمارين (الشكل 7F).
  2. أدخل مكتبة المنتج في حامل عينة مقياس الحيود (الشكل 8 أ ، ب).
    ملاحظة: قد يحتاج حاملو العينات الآخرون إلى أقواس مختلفة. راجع دليل المستخدم للحصول على مزيد من المعلومات.
  3. ضع حامل العينة المحمل بعناية في المرحلة xy من مقياس الحيود وأغلق الجهاز (الشكل 8C).
  4. يتم التحكم في مقياس الحيود عبر برنامج WinXPOW 31. في نافذة التحكم في مقياس الحيود ، اضبط وضع القياس بالنقر فوق قائمة النطاقات واختر وضع المسح الضوئي. تفتح نافذة جديدة ؛ هنا ، اختر وضع المسح الضوئي: ناقل الحركة ، وضع PSD: التحرك ، نوع المسح الضوئي: 2Theta ، ووضع أوميغا: ثابت وقم بتأكيد مربع الحوار.
  5. لتعيين معلمات القياس ، انقر فوق قائمة النطاقات واختر نطاق المسح.
    1. تفتح نافذة جديدة ؛ هنا ، انقر فوق زائد رمز وتحرير الإعدادات القياسية الظاهرة بالنقر المزدوج عليها.
    2. لتوصيف مكتبة المنتجات ، قم بإجراء قياس قصير لمدة 4 دقائق لكل عينة باستخدام الإعدادات التالية: (أ) 2Theta (البداية ، النهاية): 2 ، 47 ، (ب) الخطوة: 1.5 ، (ج) الوقت / PSD الخطوة [ق]: 2 ، (د) أوميغا: 0. قم بتأكيد كلا مربعي الحوار.
  6. لاختيار العينات المراد قياسها في المرحلة xy ، انقر فوق قائمة النطاقات واختر استخدام المسح الضوئي.
    1. تفتح نافذة جديدة ؛ هنا ، اضبط ملف استخدام المسح الضوئي على عينات متعددة وحدد الخيار نطاقات / ملفات فردية.
    2. بعد ذلك ، انقر فوق الزر نطاقات / ملفات; يتم فتح نافذة جديدة ("HT_Editor") تحتوي على 48 موضع عينة قابلة للتحديد. حدد جميع المواضع مع عينات على لوحة العينة من خلال النقر على الموضع مع الضغط على مفتاح "التحكم".
    3. لتنشيط المراكز ، استخدم النقر بزر الماوس الأيمن على قياس العينات. قم بتأكيد كلا مربعي الحوار.
  7. احفظ الملفات بالنقر فوق ملف في القائمة واختر حفظ باسم. بعد اختيار دليل واسم ملف ، انقر فوق الزر حفظ .
  8. ابدأ القياس بالنقر فوق قياس في القائمة واختر الإدخال الأول ، جمع البيانات. تفتح نافذة جديدة ؛ انقر فوق الزر "موافق" لبدء القياس.
    ملاحظة: يجب أخذ الإعدادات الافتراضية والإجراء الخاص بمعايرة مقياس الحيود من دليل المستخدم. يعتمد اختيار معلمات القياس (زاوية المسح ، وحجم الخطوة ، والوقت لكل خطوة مسح) أيضا على كثافة المادة ، ووزن ذرات الحيود ، وما إلى ذلك ، وقد يتعين تعديلها. يمكن أن يكون امتصاص الأشعة السينية مشكلة إذا تم تشكيل الكثير من العينات واستخدام العناصر الثقيلة.

5. تقييم البيانات

ملاحظة: يتم استخدام إجراء داخلي لتقييم البيانات. يمكن تصور إجراءات أخرى. يتم الحصول على بيانات PXRD بتنسيق ملف ".raw". لتقييم مخططات الحيود في برامج أخرى ، يجب تحويل تنسيق الملف هذا ، على سبيل المثال ، إلى تنسيق الملف ".xyd".

  1. افتح برنامج WinXPOW 31. لفتح حيود الأشعة السينية للمسحوق، استخدم قائمة البيانات الأولية واختر معالجة البيانات الأولية. تفتح نافذة جديدة.
  2. انقر فوق رمز فتح الدفعات وحدد جميع الملفات عبر إضافة ملفات. بعد تحديد جميع الملفات ، انقر فوق فتح وقم بالتأكيد باستخدام موافق.
  3. تطبيع الشدة إلى قيمة قصوى تبلغ 10000 من خلال النقر على النطاقات واختيار تكييف الشدة ؛ تفتح نافذة جديدة. اختر الخيار تطبيع الشدة إلى الحد الأقصى. Int . واكتب 10000. انقر فوق موافق.
    ملاحظة: يقوم برنامج WinXPOW31 بالكتابة فوق البيانات الأولية عند تغيير البيانات ؛ تأكد من العمل على نسخ من البيانات.
  4. تصدير الملفات عبر أيقونة التصدير بتنسيق ملف مناسب لبرامج التقييم. اختر دليل إخراج واستخدم تنسيق ملف X / Y . انقر فوق موافق لإنهاء التصدير.
  5. عرض بيانات PXRD في طريقة عرض مكدسة أو منفصلة في برنامج مناسب. حدد المنتجات الأكثر بلورية من خلال فحص عدد الانعكاسات ونصف العرض (العرض الكامل عند نصف الحد الأقصى [FWHM]) ونسبة الإشارة إلى الضوضاء.
    ملاحظة: لإجراء تحليل أولي ، يمكن أيضا استخدام برنامج WinXPOW31 مع الروتين الفرعي للرسومات ووظيفة البحث والمطابقة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

تظهر بيانات PXRD في الشكل 9. بالنسبة للتقييم الأول ، ترتبط النتائج التي تم الحصول عليها بمعلمات التوليف لمساحة المعلمة التي تم فحصها. تم إجراء التحقيق باستخدام ست نسب مولية مختلفة من الرابط إلى المعدن وأربع نسب مولية مختلفة من NaOH / HCl إلى Al3+. من خلال ربط هذه المعلومات ببيانات PXRD التي تم الحصول عليها (الشكل 9) ، يمكن ملاحظة أنه تم الحصول على منتجات التبلور المنخفض من التوليفات عند نسبة مولية من NaOH:Al 3+ من 1: 1 (السلسلة A1 إلى A6) وفي غياب NaOH أو HCl (السلسلة C1 إلى C6). ينعكس هذا من خلال العدد الصغير من الانعكاسات ، ونسبة الإشارة إلى الضوضاء العالية ، ونصف العرض الكبير (FWHM) للانعكاسات. يختلف عدد وموضع الانعكاسات في أنماط المسحوق الفردية ، مما يشير إلى تكوين منتجات مختلفة أو مخاليط طور. ضمن هذه السلسلة ، تظهر التوليفات عند النسب المولية المتوسطة أو المنخفضة للرابط إلى المعدن (2: 1 ، 1: 1 ، 0.5: 1) على وجه الخصوص منتجات ذات تبلور أعلى.

في التفاعلات التي أجريت عند أعلى نسبتين مولاريتين من HCl:Al 3+ من 20: 1 و 40: 1 ، يتم تشكيل منتجات تفاعل متشابهة جدا. بالنظر إلى سلسلة البيانات E1 إلى E6 (HCl: Al3+ = 20: 1) ، لوحظت نسب إشارة إلى ضوضاء أقل في بيانات PXRD للمنتجات المحضرة بنسبة مولية عالية من الرابط إلى المعدن. علاوة على ذلك ، تظهر أنماط الحيود للمنتجات التي تم الحصول عليها مع نسبة مولية أقل من الرابط إلى المعدن (E5 و E6) انعكاسات إضافية ، مما يشير إلى وجود مرحلة مختلفة أو خليط طور. عند تحليل سلسلة G1 إلى G6 (HCl:Al 3+ = 40: 1) ، يتم الحصول على نفس المرحلة البلورية في جميع التفاعلات. مرة أخرى ، تزداد نسبة الإشارة إلى الضوضاء مع انخفاض النسب المولية للرابط إلى المعدن.

في الخطوة التالية ، تتم مقارنة أنماط PXRD ذات أعلى نسبة إشارة إلى ضوضاء وأصغر نصف عرض (هنا ، عينة G1 من السلسلة E1 إلى E6 و G1 إلى G6) مع أنماط المسحوق المحسوبة. للقيام بذلك ، يمكن البحث في قواعد البيانات البلورية عن المركبات التي لها نفس جزيء الرابط. على سبيل المثال ، يمكن استخدام المجموعة الفرعية MOF لقاعدة بيانات CSD الخاصة ب CCDC32. يمكن البحث في قاعدة بيانات CSD باستخدام برنامج ConQuest33 أو مباشرة من موقع CCDC32. يسمح استخدام ConQuest33، من بين ميزات أخرى ، بتقييد البحث على مجموعات فرعية من MOF وكذلك الهياكل البلورية ، والتي ، على سبيل المثال ، تحتوي أو لا تحتوي صراحة على عناصر أو مجموعات وظيفية معينة. في هذه الحالة ، تكون المركبات التي تحتوي على أيون فلز ثلاثي التكافؤ وجزيء الرابط ذات أهمية ، و Al-MIL-9134 هو أحد المركبات ذات الأهمية. يتم تنزيل الإدخال المطابق ويتم حساب نمط PXRD في برنامج WinXPOW31. في الشكل 10 ، تتم مقارنة نمط PXRD المحسوب ل Al-MIL-91 بأنماط PXRD المقاسة. من خلال مقارنة مواضع الانعكاس ، يمكن تحديد بعض أنماط المسحوق ، حيث تظهر الانعكاسات التي قد يتم تعيينها ل Al-MIL-91 (الشكل 10 ؛ على سبيل المثال ؛ A4) ، ولكن ليس كمرحلة نقية في أي توليف. تختلف أنماط PXRD للمنتجات التي تم الحصول عليها باستخدام حمض الهيدروكلوريك كمادة مضافة تماما عن أنماط MIL-91 والمركبات الأخرى التي تحتوي على جزيء الرابط. يلخص الشكل 11 هذه المعلومات، وهو ما يمكن تسميته مكتبة الاكتشاف. يسرد الجدول 1 النسب المولية للكواشف ، وتركيزات المحاليل ، والأحجام المستخدمة ، وكمية الرابط. يتم تمثيل شكل مبسط من الجدول التجريبي ونظام الألوان الذي يوضح النسب المولية فقط في الجدول 2 والشكل التكميلي 1 ، على التوالي.

أنماط PXRD للعينات التي تم الحصول عليها باستخدام هيدروكسيد الصوديوم كمادة مضافة (A1 إلى A6) أو عدم وجود مادة مضافة (C1 إلى C6) ليست مناسبة لتحديد اتجاهات تفاعل واضحة. ومع ذلك ، مع الخبرة ، يمكن للمرء استخراج بعض المعلومات. على سبيل المثال: أ) لوحظت نفس أنماط PXRD للمنتج في السلسلة A و C (على سبيل المثال ، A2 و C2) ، و ب) تم العثور على مخاليط الطور (يمكن أن يكون A3 خليطا من A2 و A4 ويمكن أن يكون C3 خليطا من C2 و C4). لذلك ، في الخطوة التالية من التحقيق ، يجب تعديل مساحة المعلمة بطريقة يتم فيها استخدام خطوات أصغر في تباين النسب المولية من الربيطة إلى المعدن إلى المادة المضافة.

باختصار ، يمكن رؤية اتجاهات واضحة في سلسلة التوليفات التي يتم إجراؤها باستخدام حمض الهيدروكلوريك كمادة مضافة. يؤدي وجود فائض من الرابط (النسبة المولية للرابط إلى المعدن بنسبة 4: 1) ونسبة مولية عالية من حمض الهيدروكلوريك إلى المعدن (40: 1) إلى مركب جديد شديد البلورية. سمحت لنا المزيد من التحقيقات بالحصول على بلورات مفردة مناسبة لحيود الأشعة السينية أحادي البلورة ، مما أدى إلى التوضيح الهيكلي للمركب الجديد.

من النتائج المعروضة هنا ، فإن أحد العوامل الرئيسية للاستخدام الناجح لطرق HT هو الاختيار المعقول لمساحة المعلمة المراد التحقيق فيها وربط تصميم التجربة (مساحة المعلمة) ببيانات التوصيف.

Figure 1
الشكل 1: الخطوات في سير عمل HT. 1) وزارة الطاقة ، واختيار مساحة المعلمة ذات الاهتمام ؛ 2) جرعات الكواشف ؛ 3) التوليف الحراري الحلي. 4) العزلة والعمل. 5) التوصيف ، والذي يتم عادة باستخدام PXRD ؛ 6) تقييم البيانات ، تليها الخطوة 1 مرة أخرى. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: الأجزاء الفردية للجهاز على اليسار والجهاز المجمع على اليمين. (أ) يتكون مفاعل HT المبني داخليا ل 24 تفاعلا من صفيحة قاعدة محاطة بدبابيس توجيه على الجوانب القصيرة ، وله تجويف تكون فيه لوحة العينة ، مجوفة لعقد 24 إدراج PTFE ، يمكن إدراجها. تحتوي المعلومات الداعمة على الرسومات الفنية (الملف التكميلي 1). (ب) المجمعات الفولاذية المصنوعة داخليا ل 48 توليفة. التصميم مطابق بشكل أساسي لتصميم مفاعل التفاعل 24. تحتوي المعلومات الداعمة على رسومات فنية (الملف التكميلي 2). (ج) كتلة الترشيح المصنوعة داخليا لترشيح 48 مخاليط تفاعل ؛ تظهر الأجزاء الفردية على اليسار ، وكتلة المرشح المجمعة على اليمين. تحتوي المعلومات الداعمة على الرسم الفني (الملف التكميلي 3). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3: تجميع مفاعل HT . (أ) أدخل ما مجموعه 24 قرصا بارتفاع 2 مم في لوحة العينة لتغطية الثقوب. هذا يسمح لإدخالات PTFE بالتناسب بشكل صحيح ويمكن إزالتها بسهولة. (ب) بعد ملء ملحق PTFE بالمادة الصلبة ، تضاف المحاليل باستخدام الماصات. ثم يتم تجميع المفاعل. (ج) يتم إدخال لوحة العينة مع إدخالات PTFE في لوحة القاعدة. يتم تمييز لوحة القاعدة لتحديد إدخالات PTFE (أعلى اليسار). (د) توضع صفائح PTFE على لوحة العينة. (ه) توضع لوحة الرأس أعلى لوحة القاعدة التي تحتوي على لوحة العينة وصفحتي PTFE. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4: إغلاق المفاعل ووضعه في فرن الحمل الحراري القسري . (أ) يوضع المفاعل المتعدد في مكبس يطبق ضغطا كافيا على المفاعل لترك مساحة خالية بمقدار 2 مم (معلمة بدورات حمراء) في قطع الضغط المحملة بنابض. (ب) في المكبس ، يتم الضغط على المفاعل بحيث يكون لقطع الضغط المحملة بنابض مساحة خالية 2 مم. (ج) بعد الضغط ، يتم شد البراغي يدويا. د: يوضع المفاعل في فرن الحمل الحراري القسري. هذا يضمن تسخين موحد ومستمر. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5: إزالة المكسول المتعدد والتحقق من وجود بلورات . (أ) في المكبس ، يتم ضغط المفاعل إلى النقطة التي يمكن فيها فك البراغي يدويا. (ب) يفكك المفاعل بعناية في غطاء الدخان. (ج) يتم الآن فحص إدخالات PTFE بحثا عن وجود بلورات ؛ إذا كانت موجودة ، يجب عزلها مع بعض الخمور الأم. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 6
الشكل 6: تجميع كتلة الترشيح HT. أ: أجزاء كتلة الترشيح والمفاعل. يتم قطع ورقتي ترشيح لتلائم كتلة المرشح. كتلة الترشيح متصلة أيضا بمضخة التفريغ. (ب) يتم إدخال حصيرة مانعة للتسرب (مصنوعة من السيليكون) في كتلة المرشح. (ج) توضع ورقتا الترشيح أعلى حصيرة السداد. (د) تدخل حصيرة الختم الثانية (المصنوعة من السيليكون) في كتلة المرشح. (ه) يتم وضع كتلة التعبئة (المصنوعة من PTFE) أعلى حصائر الختم في كتلة المرشح. (F) يتم وضع إطار فولاذي في الأعلى ويتم تثبيته بمسامير الجناح. يتم إغلاق فتحات المرشح غير المستخدمة بمقابس مطاطية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 7
الشكل 7: نقل محتويات إدخالات PTFE ، وتفكيك كتلة الترشيح ، وإعداد مكتبة المنتجات للتوصيف باستخدام PXRD. (أ) يتم الآن وضع حامل العينة مع إدخالات PTFE أمام كتلة المرشح. بمساعدة الماصات التي تستخدم لمرة واحدة ، يتم نقل محتويات إدخالات PTFE إلى الثقوب المقابلة لكتلة الترشيح. (ب) يتم فحص إدخالات PTFE مرة ثانية بحثا عن بلورات غير منقولة. (ج) تم الآن تفكيك كتلة الترشيح بعناية. يجب توخي الحذر بشكل خاص لعدم تلويث العينات المجاورة. يمكن أن يحدث هذا إذا لم يتم رفع كتلة الترشيح عموديا أو إذا ظل نصف ورق الترشيح متصلا بكتلة الترشيح. د: مكتبة النواتج على ورق الترشيح. (ه) تتم إزالة مكتبة المنتجات بعناية من كتلة الترشيح ووضعها على لوحة معدنية (تحتوي المعلومات الداعمة على رسومات فنية ؛ الملف التكميلي 4) بطريقة تتماشى الثقوب مع مواضع العينات. يتم استخدام مسمارين لتثبيت القسم العلوي باللوحة السفلية. (و) مكتبة المنتجات مثبتة الآن بين لوحين معدنيين. يمكن الآن فحص منتجات التفاعل الفردية مرة ثالثة تحت المجهر الضوئي لوجود البلورات. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 8
الشكل 8: قياس HT-PXRD. (A) لقياس HT-PXRD ، يتم توصيل مكتبة المنتج بين الألواح المعدنية (السفلية) بحامل العينة (العلوي) بمسمارين. (ب) مكتبة المنتجات في حامل العينة HT-PXRD. (ج) مقياس حيود الأشعة السينية المسحوقي بمرحلة xy. أنبوب الأشعة السينية في الأسفل ، والكاشف في أعلى اليسار. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 9
الشكل 9: مخطط مكدس لجميع أنماط PXRD المقاسة. يتم تمييز الحيود وفقا للجدول 1 ، الذي يحتوي على النسب المولية للكواشف. تتم إضافة المعلومات من الجدول 1 كأشرطة على الجانب الأيمن من قطعة الأرض ، مع تسليط الضوء على المواد المضافة الزرقاء: NaOH ؛ أخضر: لا مادة مضافة ؛ الأحمر: حمض الهيدروكلوريك وفقا لنظام الألوان المستخدم في الجدول 2. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 10
الشكل 10: مقارنة أنماط PXRD لمعظم المراحل البلورية مع نمط PXRD المحسوب ل Al-MIL-9134. تسلط الأشرطة الموجودة على الجانب الأيمن من قطعة الأرض الضوء على المواد المضافة التي تم استخدامها باللون الأزرق: NaOH ؛ أخضر: لا مادة مضافة ؛ الأحمر: حمض الهيدروكلوريك (وفقا لنظام الألوان المستخدم في الجدول 2). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 11
الشكل 11: مكتبة الاكتشاف ونتائج دراسة HT الأولى في النظام الكيميائي AlCl3∙6H 2 O / H4PMP / NaOH / HCl / H2O. يتبع الترقيم ترقيم برنامج مقياس الحيود ويتوافق مع الجدول 1 والشكل 9 والشكل 10. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الجدول 1: النسب المولية للكواشف وتركيزات المحاليل والأحجام المستخدمة وكمية الرابط. ويمكن الاطلاع على الجدول الكامل في المعلومات الداعمة (الجدول التكميلي 1). الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الجدول.

الجدول 2: شكل مبسط من الجدول التجريبي ، يوضح فقط النسب المولية. يتم تنفيذ التوليفات 1-6 مع NaOH كمادة مضافة (كما هو موضح كخطوط مزرقة وبيضاء). تحدث التوليفات 7-12 بدون أي مادة مضافة (خطوط خضراء وبيضاء) ويتم تنفيذ التوليفات 13-24 باستخدام حمض الهيدروكلوريك كمادة مضافة في نسبتين موليتين مختلفتين للمعدن (مع خطوط حمراء وبيضاء). الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الجدول.

الشكل التكميلي 1: نظام ألوان يمثل النسب المولية. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الجدول التكميلي 1: الجدول الكامل مع النسب المولية والتركيزات والأحجام المستخدمة وكمية الرابط المستخدمة في تحضير الكواشف. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الملف التكميلي 1: الرسومات الفنية للمفاعل ذو 24 تفاعلا. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الملف التكميلي 2: الرسومات الفنية للمفاعل ذي 48 تفاعلا. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الملف التكميلي 3: الرسومات الفنية لكتلة الترشيح. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

الملف التكميلي 4: الرسومات الفنية لحامل العينة ل HT-PXRD. الرجاء الضغط هنا لتنزيل هذا الملف.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

نظرا لتعقيد طريقة HT ، تتم مناقشة الخطوات الفردية والطريقة نفسها في الأقسام التالية. يغطي الجزء الأول الخطوات الحاسمة لكل خطوة عمل من خطوات سير عمل HT (الشكل 1) ، والتعديلات المحتملة ، وقيود التقنية ، عند الاقتضاء. في النهاية ، يتم تقديم مناقشة عامة تشمل أيضا أهمية طريقة HT فيما يتعلق بالطرق الحالية والتطبيقات المستقبلية.

في الخطوة الأولى من سير عمل HT ، وزارة الطاقة ، يتعين على المرء اختيار المعلمات ذات الصلة للدراسة جيدا للحصول على أقصى قدر من المعلومات حول تجربة معينة لأن "التجربة سيئة التصميم ستعطي معلومات سيئة بسرعة غير مسبوقة وبكميات رائعة"35. بمجرد إصلاح المعلمات ، غالبا ما يتم استخدام برنامج جداول البيانات لحساب كميات المواد الأولية وكتل وأحجام المذيبات. الأخطاء الصغيرة ، على سبيل المثال ، في الكتل المولية ، والصيغ ، وما إلى ذلك ، تؤدي إلى مجموعة من معلمات رد الفعل غير المقصود: "إذا كان هناك أي شيء ، فيجب أن يتم التخطيط بعناية أكبر لأن لدينا الآن إمكانية السير في الاتجاه الخاطئ بشكل أسرع من أي وقت مضى"35. إن تكييف منهجية HT مع التوليفات الحرارية باستخدام multiclaves المصنوعة داخليا له بعض القيود العامة على أنواع التجارب التي يمكن إجراؤها. درجة حرارة العمل لإدراج PTFE محدودة ليس فقط لأن PTFE يظهر زحفا عاليا ، ولكن أيضا بسبب عمليات التدهور36. للحصول على معلومات حول درجة حرارة العمل القصوى ، يجب معالجة المعلومات الفنية لمصنعي PTFE. بالإضافة إلى ذلك ، يجب أن يؤخذ في الاعتبار الضغط الذاتي عند درجة حرارة التفاعل أو تكوين منتجات التفاعل المتطايرة. قد يصبح الضغط مرتفعا جدا بالنسبة للأختام وقد يحدث تسرب. بالنسبة للقيود العامة على multiclaves ، يجب استجواب ورشة التصنيع التي صنعت المفاعلات. يمكن للتطورات المستقبلية في علوم المواد توسيع نطاقات درجة الحرارة والضغط التي يمكن الوصول إليها لأوعية PTFE و multiclaves.

الخطوة الثانية في سير عمل HT هي جرعات كميات صغيرة من الكواشف. يجب تحضير محاليل المخزون ذات التركيزات المحددة بدقة قبل إضافة المواد الأولية إلى أوعية التفاعل ، حيث يمكن أن تؤدي أخطاء الجرعات الصغيرة جنبا إلى جنب مع الأخطاء في جرعات الكميات الصغيرة إلى انحرافات كبيرة عن النسب المولية المحددة للمواد الأولية19,20. إن جرعات المواد الصلبة بمقياس المليغرام أمر صعب للغاية ، لذا يجب استخدام موازين عالية الدقة. بالإضافة إلى ذلك ، يجب توثيق الانحرافات عن المبالغ المحددة (المحددة في القسم 1). يجب أن يظل ترتيب جرعات الكواشف والمذيبات كما هو دائما. يجب استخدام المواد الأولية عالية النقاء فقط ويجب تحضير محاليل الكاشف طازجة (أو على الأقل يجب توثيق يوم التحضير) ، لأن الشيخوخة يمكن أن تؤدي ، على سبيل المثال ، إلى تفاعلات التكثيف المتعدد أو ترسيب الأنواع المعدنية. في بعض الحالات ، يكون تجانس مخاليط التفاعل إلزاميا ، على الرغم من أن هذا لا يتم عادة. أسهل خطأ يمكن ارتكابه هو الإهمال عند ملء الأوتوكلاف. نظرا لأنه قد يكون من الرتيب الشديد إضافة متفاعلين أو أكثر بكميات مختلفة إلى أوعية التفاعل البالغ عددها 24 أو 48 ، يجب أن يكون المرء دقيقا ودقيقا للغاية. من شأن الأتمتة باستخدام روبوتات الجرعات القضاء على مصدر الخطأ هذا ، لكن المعدات المناسبة معقدة وبالتالي باهظة الثمن وتتطلب صيانة مكثفة.

الخطوة الثالثة ، التوليف الحراري ، تؤدي إلى تكوين المنتجات في إطار برنامج معين لدرجة الحرارة. يجب التعامل مع إدخالات PTFE الفردية ، وكذلك multiclaves بأكملها ضمن دراسة منهجية ، بنفس الطريقة. يمكن أن يكون لأوقات الشيخوخة المختلفة (على سبيل المثال ، من خلال أوقات الانتظار بين تجميع الأوتوكلاف ووضعها في الفرن) تأثير على تكوين المنتج. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن يلعب موضع multiclave في الفرن دورا بسبب تدرجات درجة الحرارة داخل الفرن. هذا أقل أهمية في الحالات التي يتم فيها استخدام أفران الحمل الحراري القسري. ينصح أيضا بالمعايرة المنتظمة للفرن. فيما يتعلق ببرنامج وقت درجة الحرارة ، يجب على المرء أن يضع في اعتباره أن تسخين multiclaves الفولاذية إلى درجة حرارة التفاعل المطلوبة يستغرق ساعات ، وبالتالي لا ينصح بأوقات رد فعل قصيرة لبضع ساعات فقط.

يتم تنفيذ الخطوة الرابعة ، عزل المنتج والعمل ، يدويا. يمكن أن يؤدي التلوث المتبادل أثناء خطوة الترشيح إلى قيم متطرفة في الاتجاهات لا يمكن تفسيرها. خاصة في توليف المواد المسامية ، يجب أن تظل إجراءات العمل بما في ذلك نوع المذيبات للغسيل أو طرق التجفيف المختلفة كما هي طوال فترة الدراسة. يجب على المرء أيضا فحص أوعية التفاعل بصريا بحثا عن البلورات الموجودة أسفل الجدران ، حيث لا يتم نقلها في بعض الأحيان في خطوة الترشيح.

يتم تنفيذ الخطوة الخامسة من سير عمل HT ، توصيف المنتج ، على منتج التفاعل من القسم 4. يمكن إعاقة تحديد المراحل البلورية بواسطة PXRD وجودة البيانات من خلال كمية المنتج ومورفولوجيته وتبلوره19,20. تؤدي الكميات الصغيرة إلى بيانات ذات نسبة إشارة إلى ضوضاء كبيرة ، بينما يمكن أن تؤدي الكميات الكبيرة إلى امتصاص الأشعة السينية ، خاصة عندما يحتوي منتج التفاعل على عناصر ثقيلة. يمكن أن يكون الاتجاه المفضل مشكلة عند حدوث أشكال بلورية متباينة الخواص للغاية ، لأن هذا يؤدي إلى تغييرات كبيرة في الشدة النسبية في نمط PXRD. الأمر نفسه ينطبق على البلورات الكبيرة ، ولكن عادة ما يتم ملاحظة انعكاسات حادة عالية الكثافة. لذلك ينصح بفحص العينات تحت المجهر الضوئي قبل جمع البيانات وطحن العينة في حالة وجود بلورات أكبر. هناك جانب آخر يجب مراعاته عند مقارنة نمط PXRD المقاس مع تلك المحسوبة من الهياكل البلورية المعروفة من قاعدة بيانات هيكلية وهو حقيقة أن بعض الهياكل ربما لم يتم نشرها. في بعض الأحيان ، تم نشر الهياكل بمعلمات خلية مختلفة أو لمركبات تحتوي على مذيبات أو أيونات مضادة مختلفة. ومن الحالات النادرة الخاصة بالأطر الفلزية العضوية مرونتها الهيكلية المحتملة (أي أن كمية ونوع جزيء الضيف يؤديان إلى تغييرات قوية في الإطار)، وهو ما ينعكس في التغيرات الكبيرة في المواضع والشدة النسبية في أنماط PXRD. في هذه الحالات ، يجب معالجة العينات بنفس الطريقة. بالإضافة إلى ذلك ، تم الإبلاغ أيضا عن طرق توصيف HT الأخرى (التفاعلات التحفيزية ، قياسات امتصاص الغاز) ، ولكن PXRD إلزامي لاكتشاف مركبات بلورية جديدة.

الخطوة الأخيرة من سير عمل HT هي تقييم البيانات. نظرا لوجود كمية كبيرة من البيانات ، في هذه الحالة عدد أنماط PXRD ، يكون التقييم الدقيق إلزاميا ، خاصة عند وجود مخاليط الطور. يصبح هذا أكثر صعوبة مع تكوين مركبات جديدة ، ولكن مع بعض الممارسة ، من الممكن تحديد مخاليط الطور. ويتطلب ذلك ربط البارامترات الكيميائية من القسم الأول بنواتج التفاعل الناتجة (أنماط PXRD)؛ عادة ، يمكن تحديد الاتجاهات بينهما. بينما يمكن إجراء تقييم البيانات عن طريق الفحص البصري لأنماط PXRD ، يمكن استخدام برنامج تحليل المرحلة النوعية أيضا.

أخيرا ، هناك بعض الملاحظات العامة حول استخدام أساليب HT. إنها تسمح بالتحقيق المنهجي في حقول المعلمات المعقدة واستخراج المعلومات حول مجالات التكوين واتجاهات التوليف. اعتمادا على إعداد HT المتاح ، يمكن القيام بذلك بدرجات مختلفة من التوازي والتصغير والأتمتة19,20. في جميع الحالات ، يتم تسريع التحقيقات ، وتقليل استهلاك المواد الأولية ، وتحسين قابلية التكاثر عن طريق تقليل الخطأ البشري19,20. ومن المزايا الهامة للعديد من نقاط البيانات أن القيم المتطرفة (أي النتائج التي لا تتناسب مع الاتجاهات) تشير إلى أنه يمكن أن يكون هناك بعض الخطأ في جرعات المواد الأولية (مثل الكميات الخاطئة) أو الشوائب غير المرغوب فيها في المفاعلات. يمكن أن يحدث هذا الأخير بسهولة عند إعادة استخدام مفاعلات PTFE. ومع ذلك ، يمكن أن تحدث العديد من المزالق ، والتي ترتبط بالخطوات الست لسير عمل HT ، كما ذكر أعلاه. بشكل عام ، ينصح بالحذر عند انتشار الأخطاء ، مما يجعل قابلية التكرار صعبة. ومن الجوانب العامة الأخرى التي ينبغي النظر فيها توسيع نطاق التفاعلات واستخدام نظم المفاعلات الأخرى، التي يجب اعتبارها أيضا بارامترات تفاعل إضافية. يمكن أن يؤدي ذلك إلى تغيير حركية التفاعل ، ولكن في حالات أخرى ، على سبيل المثال ، بالنسبة ل CAU-10 37 ، تم توسيع نطاق واستخدام المفاعلات الأخرى من المليلتر إلى نطاق اللتر باستخدام PTFE أو المفاعلات الزجاجية37. الدراسة المقدمة هنا ليست سوى مثال واحد. يمكن تطبيق المنهجية على أي تفاعل في المحلول طالما يتم الاهتمام بالمعلمات المحددة.

في حين تم الإبلاغ عن تصميمات مختلفة للمفاعلات19,20 ، فإن تكييف طرق HT بشكل عام هو الطريقة الوحيدة لإدارة مساحات المعلمات التجريبية الشاسعة. سيؤدي التطوير المستقبلي لأوعية التفاعل و multiclaves إلى توسيع مساحة المعلمات التي يمكن الوصول إليها عن طريق نطاقات درجة الحرارة والضغط التي يمكن الوصول إليها. أيضا ، نظرا لأن أنظمة HT الأخرى مثل روبوتات الجرعات أو أنظمة توصيف HT وأدوات البرامج الجديدة أصبحت ميسورة التكلفة وأسهل في الاستخدام ، سيتم تحسين المزيد والمزيد من خطوات سير عمل HT ، وبالتالي تسريع اكتشاف مركبات جديدة أو خصائص غير معروفة للمركبات المعروفة.

من خلال هذه المساهمة ، نريد مشاركة منهجيتنا بالتفصيل مع المجتمع العلمي.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.

Acknowledgments

تم دعم العمل من قبل جامعة كريستيان ألبرختس ، وولاية شليسفيغ هولشتاين ، و Deutsche Forschungsgemeinschaft (خاصة STO-643/2 و STO-643/5 و STO-643/10).

يود نوربرت ستوك أن يشكر طلاب B.Sc و M.Sc والدكتوراه ، وكذلك شركاء التعاون الذين نفذوا العديد من المشاريع المثيرة للاهتمام باستخدام منهجية الإنتاجية العالية ، ولا سيما البروفيسور بين من جامعة لودفيغ ماكسيميليان في ميونيخ ، الذي لعب دورا رئيسيا في تطوير المفاعلات.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AlCl3·6H2O Grüssing N/A 99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid Honeywell 258148 Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid Prepared by coworkers N/A H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide Grüssing N/A 99%
Stoe Stadi P Combi STOE Stadi P Combi Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven Memmert UFP400

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
  3. Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
  4. Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
  5. Yuan, S., Qin, J. -S., Lollar, C. T., Zhou, H. -C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
  6. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
  7. Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
  8. Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562 (2022).
  9. Zhu, Y. -P., Ma, T. -Y., Liu, Y. -L., Ren, T. -Z., Yuan, Z. -Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
  10. Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874 (2022).
  11. Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
  12. Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
  13. Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369 (2017).
  14. Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
  15. Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
  16. Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
  17. Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
  18. Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
  19. Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
  20. Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780 (2020).
  21. Clearfield, A., Demadis, K. Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , RSC Publishing. (2011).
  22. Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
  23. Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
  24. Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
  25. Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
  26. Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
  27. Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
  28. Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
  29. Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
  30. Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
  31. STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , Darmstadt. (2016).
  32. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  33. Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
  34. Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
  35. Cawse, J. N. Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. (2003).
  36. Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
  37. Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869 (2018).

Tags

الكيمياء، العدد 200،
الاكتشاف والتخليق الأمثل لمركبات الإطار المعدني العضوي القائمة على الفوسفونات المتماثلة الفوسفات باستخدام طرق عالية الإنتاجية
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Radke, M., Suren, R., Stock, N.… More

Radke, M., Suren, R., Stock, N. Discovery and Synthesis Optimization of Isoreticular Al(III) Phosphonate-Based Metal-Organic Framework Compounds Using High-Throughput Methods. J. Vis. Exp. (200), e65441, doi:10.3791/65441 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter