Summary
新しい金属有機構造体(MOF)の標的合成は困難であり、その発見は化学者の知識と創造性に依存しています。ハイスループット法により、複雑な合成パラメータフィールドを迅速かつ効率的に探索できるため、結晶性化合物を見つけ、合成および構造の傾向を特定するプロセスが加速されます。
Abstract
ハイスループット(HT)メソッドは、合成パラメータの迅速かつ効率的なスクリーニングと新材料の発見のための重要なツールです。この原稿は、HTリアクターシステムを用いた溶液からの金属有機構造体(MOF)の合成について説明し、その結果、3価のアルミニウムイオンを含む、x = 4、6、Al-CAU-60-xHClと表記される組成[Al 2 H12-x(PMP)3]Clx∙6H2O(H4PMP = N,N '-ピペラジンビス(メチレンホスホン酸))のさまざまなホスホン酸ベースのMOFを発見しました。これは、金属に対するリンカーのモル比および生成物形成に対する反応混合物のpHの影響を系統的にスクリーニングすることにより、ソルボサーマル反応条件下で達成された。HT調査のプロトコルには、a)HT方法論内での合成計画(DOE =実験計画)、b)自社開発のHTリアクターの投与と作業、c)ソルボサーマル合成、d)自社開発のろ過ブロックを使用した合成ワークアップ、e)HT粉末X線回折による特性評価、およびf)データの評価の6つのステップが含まれます。HT法は、生成物形成に対する酸性度の影響を研究するために最初に使用され、Al-CAU-60∙xHCl(x = 4または6)の発見につながりました。
Introduction
金属有機骨格(MOF)は、金属イオンや金属-酸素クラスターなどの金属含有ノードで構成され、有機分子(リンカー)によって接続された多孔質の結晶性化合物です1。金属含有ノードとリンカーを変えることにより、幅広い特性を示すさまざまな化合物が得られるため、さまざまな分野での応用が期待できます1。
材料の安定性は、その用途にとって重要です1,2,3。したがって、カルボン酸塩2またはホスホネート4リンカ分子を有する、Al3+、Cr3+、Ti4+、またはZr4+などの3価または4価の金属イオンを含むMOFは、多くの研究の焦点となっている5,6,7。安定なMOFの直接合成に加えて、合成後の修飾による安定性の向上や複合材料の形成も関心のある分野です2。ホスホネートベースのMOFは、カルボキシレートベースのMOFと比較して報告頻度が低い8。1つの理由は、−CO2−基と比較してCPO32−基の配位柔軟性が高いことであり、これはしばしば密な構造の形成およびより大きな構造多様性をもたらす8,9,10,11。さらに、ホスホン酸は市場で入手することはめったにないため、合成する必要があることがよくあります。一部の金属ホスホン酸塩は並外れた化学的安定性を示しますが10、特性の調整を可能にする等網状金属ホスホン酸MOFへの体系的なアクセスは、依然として関連性の高いトピックです12,13。多孔性金属ホスホネートの合成のための異なる戦略が、例えばホスホネートをリン酸配位子で部分的に置換することによって、そうでなければ緻密な層に欠陥を組み込むなど、研究されてきた4,14。しかし、欠陥のある構造の再現性が低く、細孔が均一ではないため、他の戦略が開発されています。近年、リンカ分子としての立体的に要求の厳しいまたは直交化されたホスホン酸の使用は、多孔質金属ホスホン酸塩4、8、10、11、13、15、16、17、18の調製のための適切な戦略として浮上している.しかしながら、多孔質金属ホスホン酸塩の普遍的な合成経路はまだ発見されていない。その結果、金属ホスホン酸塩の合成はしばしば試行錯誤のプロセスであり、多くの合成パラメータの調査が必要です。
反応系のパラメータ空間は、化学的およびプロセスパラメータを含み、膨大であり得る19。これは、出発物質の種類(金属塩)、出発物質のモル比、pH調整のための添加剤、モジュレーター、溶媒の種類、溶媒混合物、容量、反応温度、時間などのパラメータで構成されています19,20。適度な数のパラメータ変動は、数百の個別の反応を容易に引き起こす可能性があり、慎重に検討された合成計画と適切に選択されたパラメータスペースが必要になります。たとえば、リンカーと金属の6つのモル比を使用した簡単な研究(たとえば、M:L = 1:1、1:2、...1:6まで)および添加剤の4つの異なる濃度を維持し、他のパラメータを一定に保つと、すでに6 x 4 = 24の実験につながります。4つの濃度、5つの溶媒、および3つの反応温度を使用すると、24回の実験を60回行う必要があり、1,440回の個別の反応が得られます。
ハイスループット(HT)法は、小型化、並列化、自動化の概念に基づいており、対処されている科学的問題に応じてさまざまな程度で19,20。そのため、マルチパラメータシステムの調査を加速するために使用でき、新しい化合物の発見や合成の最適化に理想的なツールです19,20。HT法は、創薬から材料科学に至るまで、さまざまな分野で成功裏に使用されています20。また、最近要約されているように、ソルボサーマル反応におけるゼオライトやMOFなどの多孔質材料の調査にも使用されています20。ソルボサーマル合成の典型的なHTワークフローは、6つのステップ(図1)19,20,21で構成されています:a)目的のパラメータ空間の選択(すなわち、実験計画法[DOE])、手動またはソフトウェアを使用して行うことができます。b)容器への試薬の投与;c)ソルボサーマル合成;d)隔離と後処理。e)通常、粉末X線回折(PXRD)で行われる特性評価。f)データ評価、その後に再びステップ1が続きます。
並列化と小型化は、多くの場合、生化学および薬局で最も一般的に使用される確立された96ウェルプレートフォーマットに基づいて、マルチクレーブを使用してソルボサーマル反応で達成されます19,20,22,23。さまざまな原子炉の設計が報告されており、いくつかのグループが独自の原子炉を建設しています19,20。反応器の選択は、対象の化学系、特に反応温度、(自家)圧力、および反応器の安定性に依存する19、20。例えば、ゼオライトイミダゾレートフレームワーク(ZIF)の体系的研究では、Banerjeeら。25は96ウェルガラスプレートフォーマットを使用して9600以上の反応を行った24。ソルボサーマル条件下での反応については、カスタマイズされたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ブロック、または24または48の個別のPTFEインサートを備えたマルチクレーブが、とりわけストックグループ19,20によって説明されています。それらは、例えば、金属カルボン酸塩およびホスホネートの合成において日常的に使用されている。そのため、ラインシュら。25は、多孔質アルミニウムMOFの分野における方法論の利点を報告した25。24または48の反応を同時に研究できる社内製のHTリアクターシステム(図2)には、それぞれ総容量2.655 mLおよび0.404 mLのPTFEインサートが含まれています(図2A、B)。通常、それぞれ1 mLまたは0.1 mL以下が使用されます。これらの反応器は従来のオーブンで使用されていますが、SiCブロックと小さなガラス容器を使用したマイクロ波支援加熱も報告されています26。
研究の自動化は、人的要因の影響が最小限に抑えられるため、時間の節約と再現性の向上につながります20。自動化がどの程度使用されているかは大きく異なります19,20。ピペッティング20または重み付け能力20を含む完全に自動化された商用システムが公知である。最近の例は、Rosseinsky27のグループによって報告されたZrMOFを研究するための液体処理ロボットの使用です。xyステージを備えた回折計を用いたPXRDによる自動分析が可能です。別の例では、プレートリーダーを使用して、神経ガス分解のHTスクリーニングのために、固体触媒、主にMOFをスクリーニングした28。サンプルは、手動でサンプルや位置を変更することなく、1回の実行で特性評価できます。自動化は人為的ミスを排除するものではありませんが、それが発生する可能性を減らします19,20。
理想的には、HTワークフローのすべてのステップを並列化、小型化、自動化の観点から適応させて、潜在的なボトルネックを排除し、効率を最大化する必要があります。ただし、HTワークフロー全体を確立できない場合は、選択したステップ/ツールを自分の研究に採用することが役立つ場合があります。ここでは、24回の反応にマルチクレーブを使用することが特に有用です。本研究で使用した自社製設備(およびその他)の技術図面は初めて公開され、補足ファイル1、補足ファイル 2、補足ファイル3、 および 補足ファイル4に記載されています。
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Protocol
このプロトコルでは、Al-CAU-6029 を例に、新しい結晶性材料を発見するための化学システムのHT調査について説明します。
1. 実験計画法 (DOE)
注:最初のステップは合成計画を設定することですが、これには反応器のセットアップ(図2)、反応物、および使用する溶媒に関する知識が必要です。この合成計画手順は、特定の温度-時間プログラムの下で24または48の反応を実行するように適合されており、社内のスチールマルチクレーブを使用して一度に24(図2A)または48の反応(図2B)を実行します。リアクターは、使用試薬/溶媒容量が1 mL(スチールマルチクレーブで24回の反応を行うためのPTFEリアクター)または100 μL(スチールマルチクレーブで48回の反応を行うためのPTFEリアクター)の社内製PTFEインサートです。原子炉設置の技術図面は、それぞれ補足ファイル1と補足ファイル2にあります。
- まず、調査するパラメータ空間を決定します。したがって、初期反応数、金属源、リンカー分子、および添加剤と溶媒の使用について決定を下します。
- 選択したAl-CAU-60の例では、金属源としてAlCl3∙6H2Oを使用し、リンカー分子として N,N'-ピペラジン-ビス(メチレンホスホン酸)(H4PMP)を使用して24回の反応を実行します。さらに、NaOHとHClの水溶液を添加剤として使用して、生成物形成に対する反応混合物のpHの影響を研究します1。
注:パラメータの選択は、通常、基本的な化学的知識に基づく公開された合成手順または原理に基づいています。ただし、新しい材料の発見を成功させるには、反応パラメータのより広いバリエーションを適用する必要があります(つまり、反応パラメータのある程度の多様性を考慮する必要があります)。可変するパラメータの数と変動のタイプは、異なる原理に基づくことができます。最も単純な形式では、一度に 1 つのパラメーターのみを変更する必要があります。例えば、固定金属塩濃度を様々なリンカ分子濃度と組み合わせて、異なるリンカー対金属比を調べることができる。しかしながら、調査はまた、金属および他の溶媒または添加剤に対するリンカーの異なるモル比を使用することもできる。アクセス可能なパラメータ空間は、溶液のみが使用される場合の出発物質の溶解度(量および溶媒タイプ)によって制限される21。固体の投薬は、アクセス可能なパラメータ空間20を拡張する。
- 選択したAl-CAU-60の例では、金属源としてAlCl3∙6H2Oを使用し、リンカー分子として N,N'-ピペラジン-ビス(メチレンホスホン酸)(H4PMP)を使用して24回の反応を実行します。さらに、NaOHとHClの水溶液を添加剤として使用して、生成物形成に対する反応混合物のpHの影響を研究します1。
- パラメーター空間を指定します。この目的のために、出発物質の量(モル比)と溶媒量を選択して計算します。
- 選択されたAl-CAU-60の例では、H 4 PMPとAl3+のモル比を4:1から0.3:1の間で6段階で変化させる:4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1、0.3:1。異なる添加比で6つの合成すべてを実行します。NaOHとAl3+(1:1)の1つのモル比と、HClとAl3+(20:1および40:1)の2つのモル比、および無添加の1つを研究します。スプレッドシートを使用して、追加情報に記載されているこれに必要な出発材料の数量を計算します。
2. ドージングとソルボサーマル合成
- 試薬のストック溶液を調製するための標準プロトコルに従って、ドラフト内のストック溶液を調製します。
注意:H4PMP、AlCl3∙6 H2O、HCl、およびNaOHは腐食性物質であり、接触すると重度の皮膚火傷および眼の損傷を引き起こす。これらの物質を取り扱うときは、個人用保護具を着用してください。- 選択したAl-CAU-60の例については、サポート情報(補足表1)のスプレッドシートに従って、濃度10 mol / Lの塩酸溶液、濃度1 mol / Lの水酸化ナトリウム溶液、および濃度1 mol / LのAlCl3∙6H2O溶液を調製します。
注:生成物の形成は、添加された試薬の凝集状態にも依存します。固体の場合、粒径は溶解速度による影響を有し得る。体系的な評価を可能にするために、固体または溶液のどちらを使用するかを研究の開始時に決定する必要があります。
- 選択したAl-CAU-60の例については、サポート情報(補足表1)のスプレッドシートに従って、濃度10 mol / Lの塩酸溶液、濃度1 mol / Lの水酸化ナトリウム溶液、および濃度1 mol / LのAlCl3∙6H2O溶液を調製します。
- ディスクをサンプルプレートに挿入します(図3A)。
- 試薬、添加剤、および溶媒をPTFEインサートに移します(図3B)。
- 選択したAl-CAU-60の例では、最初にリンカーH4PMPを固体としてPTFEインサートに追加し、次に塩化アルミニウム溶液、脱塩水、および添加剤の溶液(NaOHまたはHCl)をピペットで追加しますサポート情報のスプレッドシートで計算された値に従って(補足表1)。
注意: PTFEインサートが充填される順序も製品の形成に影響を与える可能性があります。したがって、出発物質の順序は事前に選択し、体系的な評価を可能にするために研究全体を通して同じに保つ必要があります。
- 選択したAl-CAU-60の例では、最初にリンカーH4PMPを固体としてPTFEインサートに追加し、次に塩化アルミニウム溶液、脱塩水、および添加剤の溶液(NaOHまたはHCl)をピペットで追加しますサポート情報のスプレッドシートで計算された値に従って(補足表1)。
- 充填されたPTFEインサートをサンプルプレートに挿入します。
- 後でPTFEインサートを識別できるように、リアクターのアースプレートにマークを付けます。充填されたPTFEインサートを備えたサンプルプレートをリアクターのアースプレートに挿入します(図3C)。
- サンプルプレートを覆うPTFEシート(厚さ0.1mm)を2枚用意します。
- PTFEシートをサンプルプレートに置きます(図3D)。
- PTFEシートが正しく配置され、ガイドピンを使用してヘッドプレートにフィットしていることを確認し(図3E)、ネジを追加して手で締めます。
- 最初に閉じた反応器を、例えば機械式または油圧式プレス(図4A)の助けを借りて密閉し、バネ仕掛けの圧力片がまだ2mmの空きスペースを有するようにする(図4B)。次に、ネジを手で締めます(図4C)。締めすぎるとマルチクレーブが損傷(曲がる)する可能性があることに注意してください。
- マルチクレーブをプログラム可能な強制対流式オーブン(図4D)に入れ、選択した温度-時間プログラムを設定して開始します。均一な加熱を確実にするために対流式オーブンを使用することをお勧めします。
- Al-CAU-60の発見のために、次の温度-時間プログラムを設定します:オーブンを12時間で160°Cに加熱し、目標温度を36時間維持し、12時間で室温(RT)まで冷却します。
注:温度-時間プログラムの選択は、製品形成に影響を与える可能性があります30。これには形成される相が含まれるが、より頻繁には結晶サイズおよび形態30が含まれる。
- Al-CAU-60の発見のために、次の温度-時間プログラムを設定します:オーブンを12時間で160°Cに加熱し、目標温度を36時間維持し、12時間で室温(RT)まで冷却します。
3.隔離と後処理
- 温度が室温に達したら、マルチクレーブをオーブンから取り出します。
- たとえば、マルチクレーブを機械式または油圧式のプレス機に入れ、ネジを手で緩めるまでゆっくりと圧縮します(図5A)。
- マルチクレーブをヒュームフードに入れ、リアクターのヘッドプレートを取り外してから、PTFEシートを取り外し、PTFEインサート付きのサンプルプレートをリアクターのアースプレートから取り外します(図5B)。
- PTFEインサートを検査し、結晶がないか確認します(図5C)。存在する場合は、それらのいくつかを母液と一緒に分離します。
- 次に、社内のハイスループットろ過ブロック(図6A)を組み立てます:2つの洗浄ボトルを介してフィルターブロックを真空ポンプに接続し、フィルターブロックに対応するくぼみ(図6B-D)を備えた2つのシリコンシーリングマットの間に2つのろ紙を置きます。PTFE充填ブロックを上に置き、適切なくぼみがシーリングマットとフィルターブロックと一致していることを確認します(図6E)。4本のスタッドボルトで固定されているクランプフレームを使用して、層を締めます。ユニットを適切に密閉するには、スタッドボルトに蝶ナットを使用し、手で締めます(図6F)。
注意: ろ過ブロックの技術図面は、サポート情報(補足ファイル3)に示されています。フィルターブロックが利用できない場合は、製品を個別にフィルタリングすることもできます。 - プラグを充填しない充填ブロックのくぼみを閉じます(図6F)。
- プロセスの後半で、すでに排水されているくぼみをシールします。これにより、他の井戸も排水することができます。
- メンブレン真空ポンプをオンにして、可能な限り最高の真空(5〜12 mbar)までポンプダウンするモードに設定します。
- 使い捨てピペットを使用して、PTFEインサートの内容物を充填ブロックの指定されたウェルに移します(図7A)。
注意: 有害な溶媒(ジメチルホルムアミドなど)を使用する場合は、次の手順で有害物質との接触を減らすために、製品をエタノールまたは毒性が低く揮発性の高い溶媒で洗浄する必要があります。 - すべてのインサートが空になったら、結晶をもう一度探し、結晶がある場合は分離します(図7B)。注:微結晶のサイズを決定するために、異なる倍率を使用する可能性のある光学顕微鏡を使用することをお勧めします。
- すべてのウェルが排出されたら、ろ過ブロックを慎重に分解します(図7C)。
- いわゆる「製品ライブラリ」がろ紙で利用できるようになりました(図7D)。
- 製品ライブラリをドラフト内で風乾させて乾燥させます。非毒性で非腐食性の溶媒の場合、PXRD測定は湿潤製品で実行できます。
4. 特性評価
注:新しい結晶性化合物の発見のために、得られた生成物はHT-PXRDによって特徴付けられる。新しい結晶相が同定され、さらなる特性評価に使用されます。粉末X線回折計での作業は、操作マニュアルに記載されている標準的な手順に従います。標準的な粉末X線回折計も使用できるため、特性評価がより面倒になります。
- 製品ライブラリを 2 つの金属プレート (ベースプレートとカバープレート; 図7E および 補足ファイル4)は、プレートの凹部が製品の位置と一致するようにして、PXRDによる検査を可能にします。プレートを慎重に位置合わせし、2本のネジで固定します(図7F)。
- 製品ライブラリを回折計のサンプルホルダーに挿入します(図8A、B)。
注意: 他のサンプルホルダーでは、異なるブラケットが必要になる場合があります。詳細については、ユーザーマニュアルを参照してください。 - 装填したサンプルホルダーを回折計のxyステージに慎重に置き、装置を閉じます(図8C)。
- 回折計は、WinXPOWソフトウェア31を介して制御される。回折計制御ウィンドウで、範囲メニューをクリックして測定モードを設定し、スキャンモードを選択します。新しいウィンドウが開きます。ここで、スキャンモード:送信、PSDモード:移動、スキャンタイプ:2シータ、オメガモード:固定を選択し、ダイアログを確認します。
- 測定パラメータを設定するには、範囲メニューをクリックし、スキャン範囲を選択します。
- 新しいウィンドウが開きます。ここで、 をクリックします プラス アイコンをクリックし、表示される標準設定をダブルクリックして編集します。
- 製品ライブラリの特性評価を行うには、(a) 2θ(開始、終了): 2, 47 , (b) ステップ: 1.5, (c) 時間/PSD ステップ [s]: 2, (d) オメガ: 0. 両方のダイアログを確認します。
- xyステージで測定するサンプルを選択するには、 範囲 メニューをクリックし、 スキャンの使用法を選択します。
- 新しいウィンドウが開きます。ここで、[ スキャンの使用法 ]を [複数のサンプル ]に設定し、[ 個々の範囲/ファイル]オプションをオンにします。
- 次に、ボタンをクリックします 範囲/ファイル;48の選択可能なサンプル位置を含む新しいウィンドウ(「HT_Editor」)が開きます。「control」キーを押した位置をクリックして、サンプルプレート上のサンプルを含むすべての位置を選択します。
- 位置を有効にするには、 測定サンプルを右クリックします。両方のダイアログを確認します。
- メニューの[ファイル]をクリックして ファイル を保存し、[ 名前を付けて保存]を選択します。ディレクトリとファイル名を選択したら、[ 保存 ]ボタンをクリックします。
- メニューの[測定]をクリックして 測定 を開始し、最初のエントリ である[データ収集]を選択します。新しいウィンドウが開きます。 [OK] ボタンをクリックして測定を開始します。
注意: デフォルト設定と回折計の校正手順は、ユーザーマニュアルから取得する必要があります。測定パラメータ(走査角度、ステップサイズ、走査ステップ当たりの時間)の選択は、材料の密度、回折原子の重量などにも依存し、調整しなければならない場合がある。X線の吸収は、あまりにも多くのサンプルが形成され、重元素が使用されている場合に問題になる可能性があります。
5. データ評価
注:データの評価には社内の手順が使用されます。他の手順も考えられる。PXRDデータは「.raw」ファイル形式で取得されます。他のソフトウェアで回折図を評価するには、このファイル形式を ".xyd" ファイル形式に変換する必要があります。
- WinXPOW ソフトウェア31 を開きます。粉末X線回折図を開くには、生データメニューを使用し、生データ処理を選択します。新しいウィンドウが開きます。
- バッチオープンのアイコンをクリックし、[ファイルの追加]ですべてのファイルを選択します。すべてのファイルを選択したら、[開く]をクリックして[OK]で確認します。
- 強度を最大値の 10,000 に正規化するには、[ 範囲 ] をクリックし、[ 強度を適応] を選択します。新しいウィンドウが開きます。 強度を最大Int.に正規化 オプションを選択し、 10000と書き込みます。 OK をクリックします。
注:WinXPOWソフトウェア31 は、データが変更されると生データを上書きします。必ずデータのコピーで作業してください。 - エクスポートアイコン を使用して 、評価プログラムに適したファイル形式でファイルを エクスポート します。出力ディレクトリを選択し、 X/Y ファイル形式を使用します。 [OK ] をクリックしてエクスポートを終了します。
- PXRDデータを適切なプログラムで積み重ねまたは分離ビューで表示します。反射数、半値幅(半値幅[FWHM])、および信号対雑音比を調べることにより、最も結晶性の生成物を特定します。
注:最初の分析では、グラフィックスサブルーチンと検索および一致機能を備えたWinXPOWソフトウェア31 も使用できます。
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Representative Results
PXRDデータを 図9に示します。最初の評価では、得られた結果は、調査されたパラメータ空間の合成パラメータにリンクされています。調査は、リンカーと金属の6つの異なるモル比と、NaOH/HClとAl3+の4つの異なるモル比を使用して行われました。得られたPXRDデータ(図9)とリンクさせることで、NaOH:Al3+ のモル比が1:1(系列A1〜A6)で、NaOHまたはHClの非存在下(系列C1〜C6)で合成された合成から低結晶性の生成物が得られたことがわかります。これは、反射数が少なく、信号対雑音比が高く、反射の半値幅(FWHM)が大きいことに反映されます。反射の数と位置は個々の粉末パターンで異なり、これは異なる生成物または相混合物の形成を示しています。これらのシリーズ内では、リンカーと金属の中程度または低いモル比(2:1、1:1、0.5:1)での合成は、特により高い結晶性の生成物を示します。
20:1および40:1のHCl:Al3+ の2つの最も高いモル比で行われた反応では、非常によく似た反応生成物が形成される。データ系列E1〜E6(HCl:Al3+ = 20:1)を見ると、リンカーと金属のモル比が高い状態で調製した製品のPXRDデータでは、より低い信号対雑音比が観察されます。さらに、リンカーと金属のより低いモル比(E5およびE6)で得られた生成物の回折パターンは、追加の反射を示し、異なる相または相混合物の存在を示す。G1からG6系列(HCl:Al3+ = 40:1)を分析すると、すべての反応で同じ結晶相が得られます。この場合も、信号対雑音比は、リンカーと金属のモル比が低下するにつれて増加します。
次のステップでは、信号対雑音比が最も高く、半値幅が最も小さいPXRDパターン(ここでは、シリーズE1からE6およびG1からG6のサンプルG1)を、計算された粉末パターンと比較します。そのために、結晶学的データベースで同じリンカー分子を持つ化合物を検索することができます。例えば、CCDC の CSD データベースの MOF サブセットを使用することができる32.CSDデータベースは、ConQuest33 プログラムを使用して、またはCCDCウェブサイト32から直接検索することができる。ConQuest33を使用すると、他の機能の中でも、検索をMOFサブセットに制限し、さらに、たとえば、特定の元素または官能基を含む、または明示的に含まない結晶構造に制限できます。この場合、3価の金属イオンを含む化合物及びリンカ分子が対象であり、Al-MIL-9134 が目的とする化合物の一つである。一致するエントリがダウンロードされ、WinXPOWソフトウェア31においてPXRDパターンが計算される。 図10では、Al−MIL−91の計算されたPXRDパターンが、測定されたPXRDパターンと比較される。反射位置を比較することにより、Al-MIL-91に割り当てられる可能性のある反射が現れるいくつかの粉末パターンを識別することができます(図10;A4)、しかしいかなる合成においても純粋な相としてではない。HClを添加剤として使用して得られる生成物のPXRDパターンは、MIL-91およびリンカ分子を含む他の化合物のものとは完全に異なります。この情報を 図 11 にまとめたもので、ディスカバリー・ライブラリーと呼ぶことができます。 表1 に、試薬のモル比、溶液の濃度、使用量、およびリンカーの量を示します。実験表の簡略化された形式とモル比のみを示す配色をそれぞれ 表2 と 補足図1に示します。
NaOHを添加剤として得られたサンプル(A1〜A6)または添加剤なし(C1〜C6)のPXRDパターンは、明確な反応傾向を特定するのに適していません。それにもかかわらず、経験を積むことで、いくつかの情報を抽出できます。例:a)AシリーズとCシリーズの製品(A2とC2など)で同じPXRDパターンが観察され、b)相混合物が見つかりました(A3はA2とA4の混合物であり、C3はC2とC4の混合物である可能性があります)。したがって、調査の次のステップでは、添加剤に対する配位子のモル比の変動におけるより小さなステップが使用されるようにパラメータ空間を変更する必要があります。
要約すると、HClを添加剤として行った一連の合成に明確な傾向が見られます。リンカーの過剰(リンカーと金属のモル比4:1)とHClと金属のモル比が高い(40:1)と、新しい高結晶性化合物が得られます。さらに調べを進めることで、単結晶X線回折に適した単結晶を得ることができ、新化合物の構造解明に至りました。
ここで提示された結果から、HT法の使用を成功させるための重要な要素は、調査するパラメータ空間の賢明な選択と、実験計画(パラメータ空間)の特性評価データへのリンクです。
図 1: HT ワークフローの手順。 1)DOE、目的のパラメータ空間を選択します。2)試薬の投与;3)ソルボサーマル合成;4)隔離と後処理。5)特性評価は、通常PXRDで行われます。6)データ評価、その後に再びステップ1が続きます。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図2:左側の機器の個々の部品と右側の組み立てられた装置 。 (A)24反応用の社内構築HTリアクターは、短辺に2つのガイドピンが隣接するベースプレートで構成され、サンプルプレートが24個のPTFEインサートを保持するために凹んでいる凹部を持っています。 を挿入できます。サポート情報には、技術図面 (補足ファイル 1) が含まれています。(B)48の合成のための自社製のスチールマルチクレーブ。設計は基本的に24反応器と同じです。サポート情報には、技術図面(補足ファイル2)が含まれています。(C)48の反応混合物をろ過するための社内製のろ過ブロック。個々の部品は左側に表示され、組み立てられたフィルターブロックは右側に表示されます。サポート情報には、技術図面 (補足ファイル 3) が含まれています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図3:HTリアクターの組み立て。 (A)高さ2mmのディスクを合計24枚サンプルプレートに挿入し、穴を塞ぐ。これにより、PTFEインサートが正しくフィットし、簡単に取り外すことができます。(B)PTFEインサートに固体を充填した後、ピペットを使用して溶液を追加します。その後、反応器が組み立てられます。(C)PTFEインサート付きのサンプルプレートをベースプレートに挿入します。ベースプレートには、PTFEインサートを識別するためのマークが付いています(左上)。(D)PTFEシートをサンプルプレートに置きます。(E)ヘッドプレートは、サンプルプレートと2枚のPTFEシートを含むベースプレートの上に配置されます。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図4:反応器を密閉し、強制対流式オーブンに配置する 。 (A)マルチクレーブを、バネ仕掛けの圧力片に2 mmの空きスペース(赤いサイクルでマーク)を残すのに十分な圧力を反応器に加えるプレス機に入れます。(B)プレスでは、バネ仕掛けの圧力片が2mmの自由空間を持つように反応器に圧力が加えられます。(C)圧力をかけた後、ネジを手で締めます。(D)反応器を強制対流式オーブンに入れる。これにより、均一で連続的な加熱が保証されます。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図5:マルチクレーブを取り外し、結晶を確認する 。 (A)プレス機では、ネジを手で緩めることができるところまで反応器を加圧します。(B)反応器はヒュームフード内で慎重に分解されます。(C)PTFEインサートは、微結晶の存在について検査されます。存在する場合は、これらを母液で分離する必要があります。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図6:HTろ過ブロックの組み立て 。 (a)濾過ブロック及び反応器の部品。2枚のろ紙をフィルターブロックに収まるようにカットします。ろ過ブロックも真空ポンプに接続されています。(B)シーリングマット(シリコン製)をフィルターブロックに挿入します。(C)2枚のろ紙をシーリングマットの上に置きます。 (D)2番目のシーリングマット(シリコン製)をフィルターブロックに挿入します。(E)充填ブロック(PTFE製)をシーリングマットの上にフィルターブロックに配置します。(F)鉄骨フレームを上に置き、蝶ネジで固定します。未使用のフィルター開口部はゴム栓で閉じられています。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図7:PTFEインサートの内容物の転送、ろ過ブロックの分解、およびPXRDを使用した特性評価のための製品ライブラリの準備 。 (A)PTFEインサートを備えたサンプルホルダーがフィルターブロックの前に配置されました。使い捨てピペットの助けを借りて、PTFEインサートの内容物は濾過ブロックの対応する穴に移される。(B)PTFEインサートは、転写されていない微結晶について2回目に検査されます。(C)ろ過ブロックを注意深く分解します。隣接するサンプルを汚染しないように特別な注意を払う必要があります。これは、ろ過ブロックが垂直に持ち上げられていない場合、またはろ紙の半分がろ過ブロックに付着したままである場合に発生する可能性があります。(D)ろ紙上の製品ライブラリ。(E)製品ライブラリをろ過ブロックから慎重に取り出し、金属板に置きます(サポート情報には技術図面が含まれています。 補足ファイル4)穴がサンプルの位置と揃うように。2本のネジを使用して、上部を底板に固定します。(F)製品ライブラリが2枚の金属板の間に固定されました。個々の反応生成物は、微結晶の存在について光学顕微鏡下で3回目に検査することができました。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図8:HT-PXRD測定。 (A)HT-PXRD測定では、金属板(下)間の製品ライブラリを2本のネジでサンプルホルダー(上)に取り付けます。(B) HT-PXRDサンプルホルダー内の製品ライブラリ。(C)xyステージを備えた粉末X線回折装置。X線管は下部にあり、検出器は左上にあります。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図9:測定されたすべてのPXRDパターンの積み上げプロット。 回折図は、試薬のモル比を含む 表1に従って標識されています。 表1 の情報は、プロットの右側にバーとして追加され、添加剤が青色で強調表示されます:NaOH;緑:添加物なし。赤:HCl-表 2で用いた配色に従った。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図10:Al-MIL-9134の計算されたPXRDパターンと最も結晶性の高い相のPXRDパターンの比較。 プロットの右側のバーは、使用された添加剤を青色で強調表示します:NaOH;緑:添加物なし。赤:HCl( 表2で用いた配色に従った)。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図11:発見ライブラリと化学系AlCl3∙6H 2 O / H4PMP / NaOH / HCl / H2Oにおける最初のHT研究の結果。番号付けは回折計ソフトウェアの番号付けに従い、表1、図9、および図10に対応します。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
表1:試薬のモル比、溶液の濃度、使用量、およびリンカーの量。 完全な表は、サポート情報(補足表1)に記載されています。 この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
表2:実験表の簡略化された形式であり、モル比のみを示す。合成1〜6は、添加剤としてNaOHを用いて行われる(青みがかった縞および白の縞として示されている)。合成7〜12は添加剤(緑と白の縞模様)なしで行われ、合成13〜24は、金属に対する2つの異なるモル比(赤みがかった縞と白の縞の両方)の添加剤としてHClを用いて行われます。この表をダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図1:モル比を表す配色。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足表1:試薬の調製に使用したモル比、濃度、使用量、およびリンカーの量を含む完全な表。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足ファイル1:24反応反応器の技術図面。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足ファイル2:48反応反応器の技術図面。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足ファイル3:ろ過ブロックの技術図面。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足ファイル4:HT-PXRDのサンプルホルダーの技術図面。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
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Discussion
HT法は複雑であるため、個々のステップと方法自体については、次のセクションで説明します。最初の部分では、HTワークフローの各作業ステップの重要なステップ(図1)、可能な変更、および該当する場合は手法の制限について説明します。最後に、既存の方法に対するHT法の意義と将来の応用を含む一般的な議論が提示されます。
HTワークフローの最初のステップであるDOEでは、「計画が不十分な実験は、前例のない速度と優れた量で悪い情報を提供する」ため、特定の実験に関する最大の情報を得るために、研究に関連するパラメーターを適切に選択する必要があります35。パラメータが固定されると、スプレッドシートソフトウェアを使用して、出発物質の量と溶媒の質量と体積を計算することがよくあります。たとえば、モル質量や式などの小さな間違いは、意図しない反応パラメータのセットをもたらします:「どちらかといえば、これまで以上に速く間違った方向に進む可能性があるため、計画はさらに慎重に行う必要があります」35。自社製のマルチクレーブを用いたソルボサーマル合成へのHT法の適応には、実行できる実験の種類にいくつかの一般的な制限があります。PTFEインサートの使用温度は、PTFEが高いクリープを示すためだけでなく、劣化プロセス36によっても制限されます。最高使用温度については、PTFEメーカーの技術情報に対処する必要があります。さらに、反応温度での自生圧または揮発性反応生成物の形成を考慮に入れなければならない。シールの圧力が高くなりすぎて漏れが発生する可能性があります。マルチクレーブの一般的な制限については、反応器を製造した製造工場に疑問を呈する必要があります。材料科学の将来の発展は、PTFE容器とマルチクレーブのアクセス可能な温度と圧力の範囲を拡大する可能性があります。
HTワークフローの2番目のステップは、少量の試薬の投与です。少量の投与における誤差と組み合わされた小さな投与誤差は、出発物質の指定されたモル比からの大きな偏差をもたらす可能性があるため、定義された濃度のストック溶液は、出発物質を反応容器に添加する前に正確に調製されなければならない19、20。ミリグラムスケールでの固体の投与は非常に困難であるため、高精度のスケールを使用する必要があります。さらに、指定された金額(セクション1で定義)からの逸脱を文書化する必要があります。試薬と溶媒の投与順序は常に同じままでなければなりません。高純度の出発物質のみを使用し、試薬溶液は新たに調製する必要があります(または少なくとも調製日を文書化する必要があります)、たとえば、老化により重縮合反応や金属種の沈殿が発生する可能性があるためです。場合によっては、反応混合物の均質化が必須であるが、通常はこれは行われない。最も簡単な間違いは、オートクレーブを充填するときに不注意になることです。24個または48個の反応容器に異なる量の2つ以上の反応物を添加することは非常に単調である可能性があるため、非常に正確で注意する必要があります。投薬ロボットを使用した自動化は、このエラーの原因を排除しますが、適切な機器は複雑であるため高価であり、広範なメンテナンスが必要です。
3番目のステップであるソルボサーマル合成は、特定の温度-時間プログラムの下で生成物の形成につながります。個々のPTFEインサート、および体系的な研究内のマルチクレーブ全体は、同じ方法で処理する必要があります。異なるエージング時間(例えば、オートクレーブを組み立ててからオーブンに入れるまでの待ち時間)は、製品の形成に影響を与える可能性があります。さらに、オーブン内のマルチクレーブの位置は、オーブン内の温度勾配により役割を果たす可能性があります。これは、強制対流式オーブンを使用する場合にはそれほど重要ではありません。オーブンの定期的な校正もお勧めします。温度-時間プログラムに関しては、鋼マルチクレーブを必要な反応温度に加熱するのに数時間かかるため、わずか数時間の短い反応時間はお勧めできません。
4番目のステップである製品の分離と後処理は手動で実行されます。ろ過ステップ中のクロスコンタミネーションは、説明できない傾向の外れ値につながる可能性があります。特に多孔質材料の合成では、洗浄用の溶媒の種類や異なる乾燥方法などの後処理手順を研究全体を通して同じに保つ必要があります。また、反応容器が濾過工程で移動しないことがあるので、壁の底にある微結晶について目視検査する必要があります。
HTワークフローの第5ステップである生成物の特性評価は、セクション4からの反応生成物に対して行われる。PXRDによる結晶相の同定およびデータ品質は、生成物の量、形態、および結晶化度によって妨げられ得る19、20。少量は大きな信号対雑音比のデータをもたらし、大量は、特に反応生成物に重元素が含まれている場合、X線吸収につながる可能性があります。異方性の高い結晶形状が発生すると、PXRDパターンの相対強度に大きな変化が生じるため、好ましい配向が問題になる可能性があります。同じことが大きな結晶にも当てはまりますが、通常、高強度の鋭い反射が観察されます。したがって、データ収集の前に光学顕微鏡でサンプルを検査し、より大きな結晶が存在する場合はサンプルを粉砕することをお勧めします。測定されたPXRDパターンを構造データベースからの既知の結晶構造から計算されたものと比較するときに考慮すべき別の側面は、いくつかの構造が公開されていない可能性があるという事実である。時には、異なる細胞パラメータで、または異なる溶媒または対イオンを含む化合物の構造が公開されています。MOFに特有のまれなケースは、PXRDパターンの位置と相対強度の大きな変化に反映される、その構造柔軟性の可能性(すなわち、ゲスト分子の量と種類がフレームワークの強い変化をもたらす)です。このような場合、サンプルは同じ方法で処理する必要があります。また、他のHTキャラクタリゼーション法(触媒反応、ガス吸着測定)も報告されていますが、新しい結晶性化合物の発見にはPXRDが必須です。
HT ワークフローの最後のステップは、データ評価です。大量のデータ(この場合はPXRDパターンの数)のため、特に相混合物が存在する場合は、慎重な評価が必要です。これは、新しい化合物が形成されるとさらに困難になりますが、実際に行えば相混合物を同定することが可能です。これには、セクション1の化学パラメータを結果として生じる反応生成物(PXRDパターン)と相関させる必要があります。通常、それらの間の傾向を特定できます。PXRDパターンの目視検査によるデータ評価は可能ですが、定性的な相解析用のソフトウェアも使用できます。
最後に、HT法の使用に関するいくつかの一般的な発言があります。それらは、複雑なパラメータ場の体系的な調査と、形成および合成傾向の分野に関する情報の抽出を可能にします。利用可能なHTセットアップに応じて、これはさまざまな程度の並列化、小型化、および自動化で実行できます19,20。いずれの場合も、調査がスピードアップし、出発材料の消費量が削減され、人為的ミスを減らすことで再現性が向上します19,20。多くのデータポイントの重要な利点は、外れ値(すなわち、傾向に適合しない結果)が、出発物質の投与に何らかのエラー(例えば、間違った量)または反応器内の不要な不純物があった可能性があることを示していることです。後者は、PTFEリアクターを再利用するときに簡単に発生する可能性があります。それにもかかわらず、前述のように、HTワークフローの6つのステップに関連するいくつかの落とし穴が発生する可能性があります。一般に、エラーが伝播し、再現性が困難になるため、注意が必要です。考慮すべき他の一般的な側面は、反応のスケールアップと他の反応器システムの使用であり、これも追加の反応パラメータとして考慮する必要があります。これらは反応の速度論を変えることができるが、他の場合、例えば、CAU−10 37については、PTFEまたはガラス反応器37を使用してミリリットルからリットル範囲までのスケールアップおよび他の反応器の使用が達成されている。ここで紹介する研究はほんの一例です。この方法論は、限界パラメータが処理されている限り、溶液中のあらゆる反応に適用できます。
さまざまな原子炉設計が報告されていますが19,20、一般にHT法の適応は、広大な実験パラメータ空間を管理する唯一の方法です。反応容器とマルチクレーブの将来の開発は、アクセス可能な温度と圧力範囲によってアクセス可能なパラメータ空間を拡大します。また、投薬ロボットやHT特性評価システムなどの他のHTシステムや新しいソフトウェアツールがより手頃な価格で使いやすくなるにつれて、HTワークフローのますます多くのステップが最適化され、新しい化合物や既知の化合物の未知の特性の発見が加速します。
この貢献により、私たちは私たちの方法論を科学界と詳細に共有したいと考えています。
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Disclosures
著者は開示するものは何もありません。
Acknowledgments
この作業は、クリスチャンアルブレヒト大学、シュレースヴィヒホルシュタイン州、およびドイツ科学研究所(特にSTO-643 / 2、STO-643 / 5、STO-643 / 10)によってサポートされました。
Norbert Stockは、B.Sc、M.Sc、博士課程の学生、そしてハイスループット方法論を使用して多くの興味深いプロジェクトを実施してきた協力パートナー、特に原子炉の開発に大きな役割を果たしたミュンヘンのルートヴィヒマクシミリアン大学のバイン教授に感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| AlCl3·6H2O | Grüssing | N/A | 99% |
| Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| Hydrochloric acid | Honeywell | 258148 | Conc. 37 %, p.a. |
| Multiclaves with 24 individual Teflon inserts | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid | Prepared by coworkers | N/A | H4PMP, Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511. |
| Sample Plate for PXRD | In-house made | N/A | Technical drawings in the supplementary files |
| Sodium hydroxide | Grüssing | N/A | 99% |
| Stoe Stadi P Combi | STOE | Stadi P Combi | Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved monochromator; xy-table |
| Forced convection oven | Memmert | UFP400 |
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