Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Oppdagelse og synteseoptimalisering av isoretikulære Al(III)fosfonatbaserte metallorganiske rammeforbindelser ved bruk av høykapasitetsmetoder

Published: October 6, 2023 doi: 10.3791/65441
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

Summary

Den målrettede syntesen av nye metallorganiske rammer (MOF) er vanskelig, og deres oppdagelse avhenger av kjemikerens kunnskap og kreativitet. Høykapasitetsmetoder gjør det mulig å utforske komplekse syntetiske parameterfelt raskt og effektivt, akselerere prosessen med å finne krystallinske forbindelser og identifisere syntetiske og strukturelle trender.

Abstract

High-throughput (HT) metoder er et viktig verktøy for rask og effektiv screening av synteseparametere og oppdagelse av nye materialer. Dette manuskriptet beskriver syntesen av metallorganiske rammer (MOF) fra løsning ved bruk av et HT-reaktorsystem, noe som resulterer i oppdagelsen av forskjellige fosfonatbaserte MOFer av sammensetningen [Al 2 H 12-x (PMP) 3] Cl x ∙ 6H2O (H 4 PMP = N, N '-piperazin bis (metylenfosfonsyre)) forx =4, 6, betegnet som Al-CAU-60-xHCl, som inneholder trivalente aluminiumioner. Dette ble oppnådd under solvotermiske reaksjonsbetingelser ved systematisk å screene virkningen av molforholdet mellom linkeren og metallet og pH i reaksjonsblandingen på produktdannelsen. Protokollen for HT-undersøkelsen inkluderer seks trinn: a) synteseplanlegging (DOE = eksperimentdesign) innenfor HT-metodikken, b) dosering og arbeid med egenutviklede HT-reaktorer, c) solvotermisk syntese, d) synteseopparbeidelse ved bruk av egenutviklede filtreringsblokker, e) karakterisering ved HT-pulverrøntgendiffraksjon, og f) evaluering av dataene. HT-metoden ble først brukt til å studere påvirkning av surhet på produktdannelsen, noe som førte til oppdagelsen av Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 eller 6).

Introduction

Metallorganiske rammer (MOF) er porøse, krystallinske forbindelser hvis strukturer består av metallholdige noder, som metallioner eller metall-oksygenklynger, som er forbundet med organiske molekyler (linkere)1. Ved å variere metallholdige noder så vel som linkeren, kan en rekke forbindelser oppnås som har et bredt spekter av egenskaper og derfor har potensielle anvendelser i forskjellige felt1.

Stabiliteten til et materiale er viktig for dets anvendelse 1,2,3. Derfor har MOFer som inneholder tri- eller tetravalente metallioner, slik som Al 3+, Cr3+, Ti 4+ eller Zr4+, med karboksylat2 eller fosfonat4 linkermolekyler vært fokus for mange undersøkelser5,6,7. I tillegg til direkte syntese av stabile MOFer, er forbedring av stabilitet gjennom postsyntetiske modifikasjoner samt dannelse av kompositter et interesseområde2. Fosfonatbaserte MOFs har blitt rapportert sjeldnere sammenlignet med karboksylatbaserte MOFs8. En årsak er den høyere koordineringsfleksibiliteten til CPO32-gruppen sammenlignet med -CO2 -gruppen, noe som ofte fører til dannelse av tette strukturer og større strukturelt mangfold 8,9,10,11. I tillegg må fosfonsyrer ofte syntetiseres, da de sjelden er tilgjengelige på markedet. Mens noen metallfosfonater utviser eksepsjonell kjemisk stabilitet10, er systematisk tilgang til isoretikulært metallfosfonat-MOF, som tillater justering av egenskaper, fortsatt et emne av høy relevans12,13. Ulike strategier for syntese av porøse metallfosfonater har blitt undersøkt, for eksempel å inkorporere defekter i ellers tette lag, for eksempel ved delvis å erstatte fosfonat med fosfatligander 4,14. Men da defekte strukturer er dårlig reproduserbare, og porene ikke er ensartede, har andre strategier blitt utviklet. I de senere år har bruk av sterisk krevende eller ortogonaliserte fosfonsyrer som linkermolekyler dukket opp som en egnet strategi for fremstilling av porøse metallfosfonater 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Imidlertid er en universell syntesevei for porøse metallfosfonater ennå ikke oppdaget. Som et resultat er syntesen av metallfosfonater ofte en prosess med prøving og feiling, som krever undersøkelse av mange synteseparametere.

Parameterrommet til et reaksjonssystem inkluderer kjemiske og prosessparametere og kan være stort19. Den består av parametere som type utgangsmateriale (metallsalt), molforhold mellom utgangsmaterialer, tilsetningsstoffer for pH-justering, modulatorer, type løsningsmiddel, løsningsmiddelblandinger, volumer, reaksjonstemperaturer, tider, etc.19,20. Et moderat antall parametervariasjoner kan lett resultere i flere hundre individuelle reaksjoner, noe som gjør en nøye gjennomtenkt synteseplan og velvalgt parameterplass nødvendig. For eksempel, en enkel studie ved hjelp av seks molare forhold mellom linkeren og metallet (f.eks. M: L = 1: 1, 1: 2, ... til 1:6) og fire forskjellige konsentrasjoner av et tilsetningsstoff og holde den andre parameteren konstant, fører allerede til 6 x 4 = 24 eksperimenter. Ved å bruke fire konsentrasjoner, fem løsningsmidler og tre reaksjonstemperaturer ville det være nødvendig å utføre de 24 eksperimentene 60 ganger, noe som resulterte i 1,440 individuelle reaksjoner.

High-throughput (HT) metoder er basert på begrepene miniatyrisering, parallellisering og automatisering, i varierende grad avhengig av det vitenskapelige spørsmålet som tas opp19,20. Som sådan kan de brukes til å akselerere undersøkelsen av multiparametersystemer og er et ideelt verktøy for oppdagelse av nye forbindelser, samt synteseoptimalisering19,20. HT-metoder har blitt brukt med hell på forskjellige felt, alt fra legemiddelforskning til materialvitenskap20. De har også blitt brukt til undersøkelse av porøse materialer som zeolitter og MOFs i solvotermiske reaksjoner, som nylig oppsummert20. En typisk HT-arbeidsflyt for solvotermisk syntese består av seks trinn (figur 1) 19,20,21: a) valg av parameterområdet av interesse (dvs. utformingen av eksperiment [DOE]), som kan gjøres manuelt eller ved hjelp av programvare; b) dosering av reagensene i karene; c) solvotermisk syntese; d) isolasjon og utredning, e) karakterisering, som vanligvis gjøres med pulverrøntgendiffraksjon (PXRD); og f) dataevaluering, som etterfølges av trinn en igjen.

Parallellisering og miniatyrisering oppnås i solvotermiske reaksjoner ved bruk av multiklaver, ofte basert på det veletablerte 96-brønns plateformatet som oftest brukes i biokjemi og farmasi 19,20,22,23. Ulike reaktordesign har blitt rapportert og flere grupper har bygget sine egne reaktorer 19,20. Reaktorvalg avhenger av det kjemiske systemet av interesse, spesielt reaksjonstemperaturen, (autogent) trykk og reaktorstabilitet 19,20. For eksempel, i en systematisk studie av zeolitiske imidazolatrammer (ZIFs), Banerjee et al.25 brukte glassplateformatet med 96 brønner til å utføre over 9600 reaksjoner24. For reaksjoner under solvoterme forhold er tilpassede polytetrafluoretylenblokker (PTFE), eller multiklaver med 24 eller 48 individuelle PTFE-innsatser, beskrevet blant annet av Stock-gruppen19,20. De brukes rutinemessig, for eksempel i syntesen av metallkarboksylater og fosfonater. Reinsch mfl.25 rapporterte fordelene med metodikken innen porøs aluminium MOFs25. De egenproduserte HT-reaktorsystemene (figur 2), som gjør det mulig å studere 24 eller 48 reaksjoner samtidig, inneholder PTFE-innsatser med et totalvolum på henholdsvis 2,655 ml og 0,404 ml (figur 2A,B). Vanligvis brukes ikke mer enn 1 ml eller 0,1 ml. Mens disse reaktorene brukes i konvensjonelle ovner, er det også rapportert mikrobølgeassistert oppvarming ved hjelp av SiC-blokker og små glassbeholdere26.

Automatiseringen av studier fører til tidsbesparelser og forbedret reproduserbarhet, da påvirkning av den menneskelige faktoren minimeres20. I hvilken grad automatisering har blitt brukt varierer sterkt19,20. Helautomatiske kommersielle systemer, inkludert pipettering 20 eller vekting20, er kjent. Et nylig eksempel er bruken av en væskehåndteringsrobot for å studere ZrMOFs, rapportert av gruppen Rosseinsky27. Automatisert analyse kan utføres av PXRD ved hjelp av et diffraktometer utstyrt med et xy-trinn. I et annet eksempel ble en plateleser brukt til å screene solid-state katalysatorer, hovedsakelig MOFs, for HT-screening av nervegassnedbrytning28. Prøver kan karakteriseres i en enkelt kjøring uten behov for manuell prøve eller posisjonsendringer. Automatisering eliminerer ikke menneskelige feil, men det reduserer muligheten for at det oppstår19,20.

Ideelt sett bør alle trinn i en HT-arbeidsflyt tilpasses når det gjelder parallellisering, miniatyrisering og automatisering for å eliminere mulige flaskehalser og maksimere effektiviteten. Men hvis det ikke er mulig å etablere en HT-arbeidsflyt i sin helhet, kan det være nyttig å ta i bruk utvalgte trinn/verktøy for egen forskning. Bruken av multiklaver for 24 reaksjoner er spesielt nyttig her. De tekniske tegningene av det egenproduserte utstyret som ble brukt i denne studien (samt andre) publiseres for første gang og finnes i Tilleggsfil 1, Tilleggsfil 2, Tilleggsfil 3 og Tilleggsfil 4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

I denne protokollen beskrives HT-undersøkelsen av kjemiske systemer for å oppdage nye krystallinske materialer, med Al-CAU-6029 som eksempel.

1. Design av eksperiment (DOE)

MERK: Det første trinnet er å sette opp en synteseplan, som krever kunnskap om reaktoroppsettet (figur 2), reaktanter og løsningsmidler som brukes. Denne synteseplanleggingsprosedyren er tilpasset å utføre 24 eller 48 reaksjoner under et spesifikt temperatur-tidsprogram, for hvilke internt fremstilte stålmultiklaver brukes til å utføre 24 (figur 2A) eller 48 reaksjoner (figur 2B) samtidig. Reaktorene er egenproduserte PTFE-innsatser med et brukt reagens/løsningsmiddelvolum på 1 ml (PTFE-reaktor for å utføre 24 reaksjoner i stålmultiklaven) eller 100 μL (PTFE-reaktor for å utføre 48 reaksjoner i stålmultiklaven). De tekniske tegningene av reaktoroppsettet finnes i henholdsvis tilleggsfil 1 og tilleggsfil 2 .

  1. Først bestemmer du parameterområdet som skal undersøkes. Ta derfor beslutninger om et innledende antall reaksjoner, metallkilde og linkermolekyl, samt bruk av tilsetningsstoffer og løsningsmiddel.
    1. For det valgte eksemplet på Al-CAU-60, utfør 24 reaksjoner ved bruk av AlCl3∙6H2Osom metallkilde og N , N′-piperazin-bis (metylenfosfonsyre) (H4PMP) som et linkermolekyl. Videre bruke vandige oppløsninger av NaOH og HCl som tilsetningsstoffer for å studere påvirkningen av pH i reaksjonsblandingen på produktdannelse.1
      MERK: Valg av parametere er vanligvis basert på publiserte synteseprosedyrer eller prinsipper basert på grunnleggende kjemisk kunnskap. For vellykket oppdagelse av nye materialer bør imidlertid en bredere variasjon av reaksjonsparametrene anvendes (dvs. en viss grad av mangfold av reaksjonsparametrene bør vurderes). Antall parametere som skal varieres og typen variasjoner kan baseres på forskjellige prinsipper. I den enkleste formen bør bare en parameter endres om gangen. For eksempel kan en fast metallsaltkonsentrasjon i kombinasjon med varierende linkermolekylkonsentrasjoner brukes til å undersøke forskjellige linker-til-metallforhold. Undersøkelsen kan imidlertid også bruke forskjellige molare forhold mellom linkeren og metallet og andre løsningsmidler eller tilsetningsstoffer. Det tilgjengelige parameterrommet er begrenset av løseligheten av utgangsmaterialene (mengde og løsningsmiddeltype) i tilfeller der bare løsninger brukes21. Doseringen av faste stoffer utvider det tilgjengelige parameterrommet20.
  2. Angi parameterområdet. For dette formålet, velg og beregne mengder av utgangsmaterialer (molforhold) og løsningsmiddelvolumer.
    1. For det valgte eksemplet på Al-CAU-60, varier molforholdet mellom H 4 PMP og Al 3 + mellom 4: 1 og 0, 3: 1 i seks trinn:4: 1,3: 1, 2: 1, 1: 1, 0, 5: 1, 0, 3: 1. Utfør alle seks synteser med forskjellige additivforhold; studere ett molforhold mellom NaOH og Al 3+ (1: 1) og to molforhold mellom HCl og Al3+ (20: 1 og 40: 1), samt ett uten tilsetningsstoff. Bruk et regnearkfor å beregne mengdene startmaterialer som kreves for dette, som du finner i tilleggsinformasjonen.

2. Dosering og solvotermisk syntese

  1. Forbered lagerløsningene i en avtrekkshette ved å følge standardprotokollen for tilberedning av lagerløsninger av reagensene.
    FORSIKTIG: H4PMP, AlCl3∙6 H2O, HCl og NaOH er etsende stoffer som forårsaker alvorlige hudforbrenninger og øyeskader ved kontakt. Bruk personlig verneutstyr når du arbeider med disse stoffene.
    1. For det valgte eksemplet på Al-CAU-60, lag følgende reagenser i henhold til regnearket i støtteinformasjonen (tilleggstabell 1): saltsyreoppløsning med en konsentrasjon på 10 mol / L, natriumhydroksidoppløsning med en konsentrasjon på 1 mol / l og en AlCl3 ∙ 6H2O-løsning med en konsentrasjon på 1 mol / L.
      MERK: Produktdannelse kan også avhenge av aggregeringstilstanden til de tilsatte reagensene. For faste stoffer kan partikkelstørrelsen ha en effekt på grunn av oppløsningshastigheten. I begynnelsen av studien bør det avgjøres om faste stoffer eller løsninger skal brukes for å muliggjøre systematisk evaluering.
  2. Sett platene inn i prøveplaten (figur 3A).
  3. Overfør reagenser, tilsetningsstoffer og løsningsmidler til PTFE-innsatsene (figur 3B).
    1. For det valgte eksemplet på Al-CAU-60, tilsett først linkeren H4PMP som et fast stoff til PTFE-innsatsene, tilsett deretter aluminiumkloridoppløsningen, det demineraliserte vannet og løsningen av tilsetningsstoffer (NaOH eller HCl) med en pipette i samsvar med verdiene beregnet i regnearket i støtteinformasjonen (tilleggstabell 1).
      MERK: Rekkefølgen som PTFE-innsatsene fylles i, kan også påvirke produktdannelsen. Derfor bør rekkefølgen på startmaterialene velges på forhånd og holdes den samme gjennom hele studien for å tillate en systematisk evaluering.
  4. Sett de fylte PTFE-innsatsene inn i prøveplaten.
  5. Merk jordplaten til reaktoren på en måte som gjør det mulig å identifisere PTFE-innsatsene senere. Sett prøveplaten med de fylte PTFE-innsatsene inn i jordplaten til reaktoren (figur 3C).
  6. Forbered to PTFE-ark (med en tykkelse på 0,1 mm) for å dekke prøveplatene.
  7. Plasser PTFE-arkene på prøveplaten (figur 3D).
  8. Forsikre deg om at PTFE-arket er riktig plassert og passer til hodeplaten ved hjelp av styrepinnene (figur 3E), tilsett skruene og stram dem for hånd.
  9. Forsegle den opprinnelig lukkede reaktoren ved hjelp av for eksempel en mekanisk eller hydraulisk presse (figur 4A), langt nok til at de fjærbelastede trykkstykkene fortsatt har 2 mm ledig plass (figur 4B). Stram deretter skruene for hånd igjen (figur 4C). Vær oppmerksom på at overstramming kan skade (bøye) multiklavene.
  10. Plasser multiklaven i en programmerbar tvungen konveksjonsovn (figur 4D), og still deretter inn og start det valgte temperatur-tidsprogrammet. Det anbefales å bruke en varmluftsovn for å sikre jevn oppvarming.
    1. For oppdagelsen av Al-CAU-60, still inn følgende temperatur-tidsprogram: Varm ovnen til 160 °C på 12 timer, hold måltemperaturen i 36 timer og avkjøl til romtemperatur (RT) på 12 timer.
      MERK: Valget av temperatur-tid-programmet kan påvirke produktdannelsen30. Dette inkluderer fasene som dannes, men oftere krystallstørrelsen og morfologien30.

3. Isolasjon og utredning

  1. Ta multiklaven ut av ovnen når temperaturen når romtemperatur.
  2. Plasser multiklaven, for eksempel, i en mekanisk eller hydraulisk press og komprimer den forsiktig til skruene kan løsnes for hånd (figur 5A).
  3. Plasser multiklaven i en avtrekkshette og fjern hovedplaten på reaktoren, fjern deretter PTFE-arkene og fjern prøveplaten med PTFE-innsatsene fra jordplaten til reaktoren (figur 5B).
  4. Inspiser PTFE-innsatsene og se etter krystaller (figur 5C). Hvis de er til stede, isoler noen av dem sammen med litt moderlut.
  5. Monter deretter den interne filtreringsblokken med høy gjennomstrømning (figur 6A): koble filterblokken til en vakuumpumpe via to vaskeflasker, og plasser to filterpapir mellom to silikonforseglingsmatter med tilsvarende utsparinger (figur 6B-D) i filterblokken. Plasser PTFE-påfyllingsblokken på toppen, og sørg for at de riktige utsparingene stemmer overens med tetningsmattene og filterblokken (figur 6E). Stram lagene ved hjelp av klemrammen, som holdes på plass av fire studbolter. For å tette enheten ordentlig, bruk vingemuttere på boltene og stram for hånd (figur 6F).
    MERK: De tekniske tegningene av filtreringsblokken vises i underlagsinformasjonen (tilleggsfil 3). Hvis en filterblokk ikke er tilgjengelig, kan produktene også filtreres individuelt.
  6. Lukk utsparingene på fylleblokken som ikke skal fylles med plugger (figur 6F).
    1. Senere i prosessen, tett fordypningene som allerede er drenert. Dette gjør at også de andre brønnene kan dreneres.
  7. Slå på membranvakuumpumpen og sett den i en modus der den vil pumpe ned til best mulig vakuum (5-12 mbar).
  8. Bruk engangspipetter til å overføre innholdet i PTFE-innsatsene til de angitte brønnene på fylleblokken (figur 7A).
    MERK: Hvis skadelige løsemidler (f.eks. dimetylformamid) brukes, skal produktene vaskes med etanol eller et annet mindre giftig og mer flyktig løsningsmiddel for å redusere kontakt med skadelige stoffer under de følgende trinnene.
  9. Etter at alle innsatsene er tomme, ta en ekstra titt etter krystaller og isoler dem hvis det er noen (figur 7B). MERK: Det anbefales å bruke et optisk mikroskop med mulighet til å bruke forskjellige forstørrelser for å bestemme størrelsen på krystallittene.
  10. Demonter filtreringsblokken forsiktig når alle brønnene er drenert (figur 7C).
  11. Et såkalt "produktbibliotek" er nå tilgjengelig på filterpapiret (figur 7D).
  12. Tørk produktbiblioteket ved å la det lufttørke i en avtrekkshette. Når det gjelder giftfrie og ikke-korrosive løsningsmidler, kan PXRD-målingene utføres med våte produkter.

4. Karakterisering

MERK: For oppdagelse av nye krystallinske forbindelser er de oppnådde produktene karakterisert ved HT-PXRD. Nye krystallinske faser identifiseres og brukes til videre karakterisering. Arbeid med pulverrøntgendiffraktometer følger en standard prosedyre, som du finner i bruksanvisningen. Et standard røntgendiffraktometer med pulver kan også brukes, noe som gjør karakteriseringen mer kjedelig.

  1. Plasser produktbiblioteket mellom to metallplater (bunnplate og dekselplate; Figur 7E og tilleggsfil 4) på en slik måte at fordypningene i platene samsvarer med produktplasseringene for å tillate undersøkelse av PXRD. Juster platene forsiktig og fest dem med to skruer (figur 7F).
  2. Sett produktbiblioteket inn i prøveholderen til diffraktometeret (figur 8A,B).
    MERK: Andre prøveholdere kan kreve andre parenteser. Se brukerhåndboken for ytterligere informasjon.
  3. Plasser den lastede prøveholderen forsiktig i xy-trinnet i diffraktometeret og lukk instrumentet (figur 8C).
  4. Diffraktometeret styres via WinXPOW-programvare 31. I vinduet Diffraktometerkontroll stiller du inn målemodus ved å klikke på Områder-menyen og velge Skannemodus. Et nytt vindu åpnes; her velger du Skannemodus: Overføring, PSD-modus: Flytting, Skannetype: 2Theta og Omega-modus: Fast og bekreft dialogboksen.
  5. For å angi måleparametrene, klikk på Ranges-menyen og velg Scan Range.
    1. Et nytt vindu åpnes; her klikker du på I tillegg til ikonet og redigerer standardinnstillingene som vises ved å dobbeltklikke på det.
    2. For å karakterisere produktbiblioteket, utfør en kort 4 min måling av hver prøve med følgende innstillinger: (a) 2Theta (begynne, slutt): 2, 47 , (b) Trinn 1,5, (c) Tid / PSD Trinn [s]: 2, (d) Omega: 0. Bekreft begge dialogboksene.
  6. For å velge prøvene som skal måles på xy-trinnet, klikk på Ranges-menyen og velg Scan Usage.
    1. Et nytt vindu åpnes; heri, sett skannebruken til flere prøver og merk av for alternativet Individuelle områder / filer.
    2. Klikk deretter på knappen Områder / filer; Et nytt vindu ("HT_Editor") med 48 valgbare prøveposisjoner åpnes. Velg alle posisjoner med prøver på prøveplaten ved å klikke på posisjonen med 'kontroll'-tasten trykket.
    3. For å aktivere posisjonene, høyreklikk på Mål prøver. Bekreft begge dialogboksene.
  7. Lagre filene ved å klikke på Fil i menyen og velg Lagre som. Etter å ha valgt en katalog og et filnavn, klikk på Lagre-knappen .
  8. Start målingen ved å klikke på Mål i menyen og velg den første oppføringen, Datainnsamling. Et nytt vindu åpnes; Klikk på OK-knappen for å starte målingen.
    MERK: Standardinnstillingene og prosedyren for kalibrering av diffraktometeret bør hentes fra brukerhåndboken. Valget av måleparametere (skannevinkel, trinnstørrelse, tid per skannetrinn) er også avhengig av materialets tetthet, vekten av diffraksjonatomene, etc., og må kanskje justeres. Absorpsjon av røntgenstråler kan være et problem hvis for mye prøve dannes og tunge elementer brukes.

5. Evaluering av data

MERK: En intern prosedyre brukes til å evaluere dataene; Andre prosedyrer kan tenkes. PXRD-dataene hentes i filformatet ".raw". For å evaluere diffraktogrammene i annen programvare, må dette filformatet konverteres, for eksempel til ".xyd" filformat.

  1. Åpne WinXPOW-programvaren 31. For å åpne pulverrøntgendiffraktogrammene, bruk Rådata-menyen og velg Behandling av rådata. Et nytt vindu åpnes.
  2. Klikk på ikonet for Batch Open og velg alle filene via Legg til filer. Etter å ha valgt alle filene, klikk på Åpne og bekreft med Ok.
  3. Normaliser intensitetene til en maksimumsverdi på 10 000 ved å klikke på områdene og velge Tilpass intensiteter; Et nytt vindu åpnes. Velg alternativet Normaliser intensiteter til maks. Int . og skriv 10000. Klikk på OK.
    MERK: WinXPOWsoftware31 overskriver rådataene når dataene endres; Sørg for å jobbe med kopier av dataene.
  4. Eksporter filene via Eksporter-ikonet i et filformat som passer for evalueringsprogrammer. Velg en utdatakatalog og bruk X / Y filformat. Klikk OK for å fullføre eksporten.
  5. Vis PXRD-dataene i en stablet eller atskilt visning i et passende program. Identifiser de mest krystallinske produktene ved å undersøke antall refleksjoner, halvbredder (full bredde ved halv maksimum [FWHM]) og signal-støy-forhold.
    MERK: For en første analyse kan WinX POW-programvare31 med grafikk-underrutinen og Search andMatch-funksjonenogså brukes.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

PXRD-dataene er vist i figur 9. For den første evalueringen er de oppnådde resultatene knyttet til synteseparametrene til det undersøkte parameterrommet. Undersøkelsen ble utført ved hjelp av seks forskjellige molforhold mellom linker og metall og fire forskjellige molforhold mellom NaOH / HCl til Al3 +. Ved å koble denne informasjonen med de oppnådde PXRD-dataene (figur 9), kan det sees at produkter med lav krystallinitet ble oppnådd fra synteser ved et molforhold mellom NaOH: Al3 + av 1: 1 (serie A1 til A6) og i fravær av NaOH eller HCl (serie C1 til C6). Dette gjenspeiles av det lille antallet refleksjoner, det høye signal-støy-forholdet og den store halvbredden (FWHM) av refleksjonene. Antallet og plasseringen av refleksjonene varierer i de enkelte pulvermønstrene, noe som indikerer dannelsen av forskjellige produkter eller faseblandinger. Innenfor disse seriene viser syntesene ved middels eller lave molare forhold mellom linker og metall (2: 1, 1: 1, 0, 5: 1) spesielt produkter med høyere krystallinitet.

I reaksjonene utført ved de to høyeste molare forholdene mellom HCl: Al3+ på 20: 1 og 40: 1, dannes meget lignende reaksjonsprodukter. Når man ser på dataserien E1 til E6 (HCl:Al3+ = 20:1), observeres lavere signal-støy-forhold i PXRD-dataene for produktene fremstilt med et høyt molforhold mellom linker og metall. Videre viser diffraksjonsmønstrene til produktene oppnådd med et lavere molforhold mellom linker og metall (E5 og E6) ytterligere refleksjoner, noe som indikerer tilstedeværelsen av en annen fase eller en faseblanding. Ved å analysere G1 til G6-serien (HCl: Al3+ = 40: 1), oppnås samme krystallinske fase i alle reaksjoner. Igjen øker signal-støy-forholdet med avtagende molforhold mellom linker og metall.

I neste trinn sammenlignes PXRD-mønstrene med det høyeste signal-støy-forholdet og de minste halvbreddene (her prøve G1 fra serien E1 til E6 og G1 til G6) med beregnede pulvermønstre. For å gjøre dette kan krystallografiske databaser søkes etter forbindelser med samme linkermolekyl. For eksempel kan MOF-delsettet av CSD-databasen til CCDC brukes32. CSD-databasen kan søkes i ved hjelp av ConQuest33-programmet eller direkte fra CCDC-nettstedet32. Bruken av ConQuest33tillater blant annet å begrense søket til MOF-delmengder og videre til krystallstrukturer, som for eksempel inneholder eller eksplisitt ikke inneholder visse elementer eller funksjonelle grupper. I dette tilfellet er forbindelser som inneholder et trivalent metallion og linkermolekylet av interesse, og Al-MIL-9134 er en forbindelse av interesse. Den samsvarende oppføringen lastes ned, og et PXRD-mønster beregnes i WinXPOW-programvaren31. I figur 10 sammenlignes det beregnede PXRD-mønsteret til Al-MIL-91 med de målte PXRD-mønstrene. Ved å sammenligne refleksjonsposisjonene kan man identifisere noen pulvermønstre, der refleksjoner som kan tilordnes Al-MIL-91 vises (figur 10; f.eks. A4), men ikke som en ren fase i noen syntese. PXRD-mønstrene for produkter oppnådd ved bruk av HCl som tilsetningsstoff er helt forskjellige fra MIL-91 og andre forbindelser som inneholder linkermolekylet. Denne informasjonen er oppsummert i figur 11, som kan kalles et oppdagelsesbibliotek. Tabell 1 viser molforholdet mellom reagensene, konsentrasjonene av løsningene, de brukte volumene og mengden linker. En forenklet form av eksperimenttabellen og fargeskjemaet som bare viser molarforholdene, er representert i henholdsvis tabell 2 og tilleggsfigur 1.

PXRD-mønstre av prøver oppnådd med NaOH som additiv (A1 til A6) eller fravær av et additiv (C1 til C6) er ikke egnet til å identifisere klare reaksjonstrender. Likevel, med erfaring, kan man trekke ut litt informasjon. For eksempel: a) de samme PXRD-mønstrene observeres for produktet i A- og C-serien (f.eks. A2 og C2), og b) faseblandinger finnes (A3 kan være en blanding av A2 og A4 og C3 kan være en blanding av C2 og C4). Derfor, i neste trinn av undersøkelsen, bør parameterrommet endres på en slik måte at mindre trinn i variasjonen av molforholdet mellom ligand og metall til additiv brukes.

Oppsummert kan klare trender ses i serien av synteser utført med HCl som tilsetningsstoff. Et overskudd av linkeren (molforholdet mellom linkeren og metall på 4: 1) og et høyt molforhold mellom HCl og metall (40: 1) fører til en ny, høyt krystallinsk forbindelse. Videre undersøkelser tillot oss å oppnå enkeltkrystaller egnet for enkeltkrystall røntgendiffraksjon, noe som førte til strukturell belysning av den nye forbindelsen.

Fra resultatene som presenteres her, er en nøkkelfaktor for vellykket bruk av HT-metoder det fornuftige valget av parameterrommet som skal undersøkes og koblingen av eksperimentets design (parameterrom) til karakteriseringsdataene.

Figure 1
Figur 1: Trinnene i en HT-arbeidsflyt. 1) DOE, velge parameterområdet av interesse; 2) dosering av reagensene; 3) solvotermisk syntese; 4) isolasjon og utredning; 5) karakterisering, som vanligvis gjøres med PXRD; 6) Dataevaluering, som etterfølges av trinn 1 igjen. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: De enkelte delene av utstyret til venstre og det monterte apparatet til høyre. (A) Den egenbygde HT-reaktoren for 24 reaksjoner består av en bunnplate flankert av to styrepinner på kortsidene, og har en fordypning i hvilken prøveplaten, innfelt for å holde de 24 PTFE-innsatsene, kan settes inn. Underlagsinformasjonen inneholder de tekniske tegningene (Tilleggsfil 1). (B) De egenproduserte stålmultiklavene for 48 synteser. Designet er i utgangspunktet identisk med det for 24-reaksjonsreaktoren. Underlagsinformasjonen inneholder tekniske tegninger (tilleggsfil 2). (C) Den egenproduserte filtreringsblokken for filtrering av 48 reaksjonsblandinger; De enkelte delene vises til venstre, og den sammensatte filterblokken vises til høyre. Underlagsinformasjonen inneholder den tekniske tegningen (tilleggsfil 3). Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 3
Figur 3: Montering av HT-reaktoren . (A) Totalt 24 skiver med en høyde på 2 mm settes inn i prøveplaten for å dekke hullene. Dette gjør at PTFE-innsatsene passer riktig og er lett å fjerne. (B) Etter å ha fylt PTFE-innsatsen med det faste stoffet, tilsettes løsningene ved hjelp av pipetter. Reaktoren monteres deretter. (C) Prøveplaten med PTFE-innsatsene settes inn i bunnplaten. Bunnplaten er merket for å identifisere PTFE-innsatsene (øverst til venstre). (D) PTFE-arkene plasseres på prøveplaten. (E) Hovedplaten er plassert på toppen av bunnplaten som inneholder prøveplaten og to PTFE-ark. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 4
Figur 4: Forsegling og plassering av reaktoren i tvungen konveksjonsovn . (A) Multiklaven plasseres i en presse som påfører reaktoren akkurat nok trykk til å etterlate 2 mm ledig plass (merket med røde sykluser) i de fjærbelastede trykkstykkene. (B) I pressen tilføres reaktoren trykk slik at de fjærbelastede trykkstykkene har 2 mm ledig plass. (C) Etter at trykket er påført, strammes skruene for hånd. (D) Reaktoren er plassert i tvungen konveksjonsovn. Dette sikrer jevn og kontinuerlig oppvarming. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 5
Figur 5: Fjerne multiklaven og se etter krystaller . (A) I pressen settes reaktoren under trykk til det punktet hvor skruene kan løsnes for hånd. (B) Reaktoren demonteres forsiktig i avtrekkshetten. (C) PTFE-innsatsene undersøkes nå for tilstedeværelse av krystallitter; Hvis de er til stede, bør disse isoleres med noe moderlut. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 6
Figur 6: Montering av HT-filtreringsblokken . (A) Deler av filtreringsblokken og reaktoren. To filterpapir kuttes for å passe inn i filterblokken. Filtreringsblokken er også koblet til vakuumpumpen. (B) En tetningsmatte (laget av silikon) settes inn i filterblokken. (C) De to filterpapirene plasseres på toppen av tetningsmatten. (D) Den andre tetningsmatten (laget av silikon) settes inn i filterblokken. (E) Påfyllingsblokken (laget av PTFE) plasseres på toppen av tetningsmattene i filterblokken. (F) En stålramme er plassert på toppen og festet med vingeskruer. Ubrukte filteråpninger lukkes med gummipropper. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 7
Figur 7: Overføring av innholdet i PTFE-innsatsene, demontering av filtreringsblokken og klargjøring av produktbiblioteket for karakterisering ved hjelp av PXRD. (A) Prøveholderen med PTFE-innsatsene er nå plassert foran filterblokken. Ved hjelp av engangspipetter overføres innholdet i PTFE-innsatsene til de tilsvarende hullene i filtreringsblokken. (B) PTFE-innsatsene undersøkes en gang til for ikke-overførte krystallitter. (C) Filtreringsblokken er nå forsiktig demontert. Spesiell forsiktighet må utvises for ikke å forurense naboprøvene. Dette kan skje hvis filtreringsblokken ikke løftes av vertikalt eller hvis halvparten av filterpapiret forblir festet til filtreringsblokken. (D) Produktbiblioteket på filtreringspapir. (E) Produktbiblioteket fjernes forsiktig fra filtreringsblokken og plasseres på en metallplate (støtteinformasjonen inneholder tekniske tegninger; Tilleggsfil 4) på en slik måte at hullene er justert med prøvenes posisjoner. To skruer brukes til å feste den øverste delen til bunnplaten. (F) Produktbiblioteket er nå festet mellom to metallplater. De enkelte reaksjonsproduktene kunne nå undersøkes en tredje gang under et lysmikroskop for tilstedeværelse av krystallitter. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 8
Figur 8: HT-PXRD-måling. (A) For HT-PXRD-måling er produktbiblioteket mellom metallplatene (bunnen) festet til prøveholderen (øverst) med to skruer. (B) Produktbibliotek i HT-PXRD-prøveholderen. (C) Pulverrøntgendiffraktometer med et xy-stadium. Røntgenrøret er på bunnen, og detektoren er øverst til venstre. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 9
Figur 9: Stablet plott av alle målte PXRD-mønstre. Diffraktogrammene er merket i henhold til tabell 1, som inneholder molforholdet mellom reagensene. Informasjon fra tabell 1 er lagt til som søyler på høyre side av plottet, og fremhever tilsetningsstoffene-blå: NaOH; grønn: ingen additiv; rød: HCl-in i henhold til fargeskjemaet brukt i tabell 2. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 10
Figur 10: Sammenligning av PXRD-mønstrene i de mest krystallinske fasene med det beregnede PXRD-mønsteret til Al-MIL-9134. Barer på høyre side av tomten markerer tilsetningsstoffene som ble brukt-blå: NaOH; grønn: ingen additiv; rød: HCl (i samsvar med fargeskjemaet brukt i tabell 2). Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 11
Figur 11: Oppdagelsesbibliotek og resultatene fra den første HT-studien i det kjemiske systemet AlCl3∙6H2O/H4PMP/NaOH/HCl/H2O. Nummereringen følger nummereringen av diffraktometerprogramvaren og tilsvarer tabell 1, figur 9 og figur 10. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Tabell 1: Molforholdet mellom reagensene, konsentrasjoner av løsningene, brukte volumer og mengde linker. Hele tabellen finnes i underlagsinformasjonen (tilleggstabell 1). Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tabell 2: En forenklet form av eksperimentell tabell, som bare viser molarforholdene. Syntese 1-6 utføres med NaOH som tilsetningsstoff (vist som blåaktige og hvite striper). Synteser 7-12 foregår uten tilsetningsstoff (grønne og hvite striper) og synteser 13-24 utføres med HCl som tilsetningsstoff i to forskjellige molare forhold til metallet (både med rødlige og hvite striper). Klikk her for å laste ned denne tabellen.

Tilleggsfigur 1: Fargevalg som representerer molforholdene. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggstabell 1: Den fullstendige tabellen med molforhold, konsentrasjoner, brukt volum og mengde linker som brukes til fremstilling av reagensene. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggsfil 1: De tekniske tegningene av 24-reaksjonsreaktoren. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggsfil 2: De tekniske tegningene av 48-reaksjonsreaktoren. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggsfil 3: De tekniske tegningene av filtreringsblokken. Klikk her for å laste ned denne filen.

Tilleggsfil 4: De tekniske tegningene av prøveholderen for HT-PXRD. Klikk her for å laste ned denne filen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

På grunn av HT-metodens kompleksitet diskuteres de enkelte trinnene og selve metoden i de følgende avsnittene. Den første delen dekker de kritiske trinnene for hvert arbeidstrinn i HT-arbeidsflyten (figur 1), mulige modifikasjoner og begrensninger i teknikken, der det er aktuelt. Avslutningsvis presenteres en generell diskusjon som også inkluderer HT-metodens betydning for eksisterende metoder og fremtidige anvendelser.

I det første trinnet i HT-arbeidsflyten, DOE, må man velge de relevante parametrene for studien for å få maksimal informasjon om et bestemt eksperiment, siden "et dårlig utformet eksperiment vil gi dårlig informasjon med enestående hastighet og i enestående mengde"35. Når parametrene er faste, brukes regnearkprogramvare ofte til å beregne mengdene startmaterialer og løsningsmiddelmasser og volumer. Små feil, for eksempel i molare masser, formler osv., resulterer i et sett med utilsiktede reaksjonsparametere: "om noe, må planleggingen gjøres enda mer nøye siden vi nå har muligheten til å gå i feil retning raskere enn noensinne"35. Tilpasningen av HT-metodikken til solvotermiske synteser ved bruk av egenproduserte multiklaver har noen generelle begrensninger på hvilke typer eksperimenter som kan utføres. Arbeidstemperaturen til PTFE-innsatsen er begrenset, ikke bare fordi PTFE utviser høyt kryp, men også på grunn av nedbrytningsprosesser36. For informasjon om maksimal arbeidstemperatur, må PTFE-produsentens tekniske informasjon adresseres. I tillegg må det autogene trykket ved reaksjonstemperaturen eller dannelsen av flyktige reaksjonsprodukter tas i betraktning. Trykket kan bli for høyt for tetningene og lekkasje kan oppstå. For generelle begrensninger av multiklavene, bør det stilles spørsmål ved produksjonsbutikken som laget reaktorene. Fremtidig utvikling innen materialvitenskap kan utvide de tilgjengelige temperatur- og trykkområdene til PTFE-fartøy og multiklaver.

Det andre trinnet i HT-arbeidsflyten er dosering av små mengder reagenser. Stamløsninger med definerte konsentrasjoner må tilberedes nøyaktig før utgangsmaterialene tilsettes reaksjonsbeholderne, da små doseringsfeil kombinert med feil i doseringen av små mengder kan resultere i store avvik fra de spesifiserte molforholdene i utgangsmaterialene19,20. Dosering av faste stoffer på milligramskala er svært utfordrende, og derfor må svært presise skalaer brukes. I tillegg må avvik fra de angitte beløpene (definert i punkt 1) dokumenteres. Doseringsordren for reagensene og løsningsmidlene bør alltid forbli den samme. Bare startmaterialer med høy renhet skal brukes, og reagensløsninger skal tilberedes (eller i det minste tilberedningsdagen skal dokumenteres), siden aldring for eksempel kan resultere i polykondensasjonsreaksjoner eller utfelling av metallarter. I noen tilfeller er homogenisering av reaksjonsblandingene obligatorisk, selv om dette vanligvis ikke gjøres. Den enkleste feilen å gjøre er å være uforsiktig når du fyller autoklavene; Siden det kan være svært ensformig å legge til to eller flere reaktanter i forskjellige mengder til de 24 eller 48 reaksjonsbeholderne, må man være veldig nøyaktig og forsiktig. Automatisering ved hjelp av doseringsroboter vil eliminere denne feilkilden, men det egnede utstyret er komplekst og derfor dyrt, og krever omfattende vedlikehold.

Det tredje trinnet, den solvotermiske syntesen, fører til dannelse av produktene under et bestemt temperatur-tidsprogram. De enkelte PTFE-innsatsene, så vel som hele multiklavene i en systematisk studie, bør behandles på samme måte. Ulike aldringstider (f.eks. gjennom ventetider mellom montering av autoklavene og plassering av dem i ovnen) kan ha innvirkning på produktdannelsen. I tillegg kan posisjonen til multiklaven i ovnen spille en rolle på grunn av temperaturgradienter inne i ovnen. Dette er mindre viktig i tilfeller der tvungen konveksjonsovner brukes. Regelmessig kalibrering av ovnen anbefales også. Når det gjelder temperatur-tid-programmet, må man huske på at det tar timer å varme opp stålmultiklavene til ønsket reaksjonstemperatur, og dermed anbefales ikke korte reaksjonstider på bare noen få timer.

Det fjerde trinnet, produktisolering og opparbeidelse, utføres manuelt. Krysskontaminering under filtreringstrinnet kan føre til avvik i trendene som ikke kan forklares. Spesielt ved syntetisering av porøse materialer, bør opparbeidelsesprosedyrene, inkludert typen løsningsmidler for vask eller forskjellige tørkemetoder, holdes de samme gjennom hele studien. Man bør også visuelt inspisere reaksjonsbeholderne for krystallitter på bunnen av veggene, siden de noen ganger ikke overføres i filtreringstrinnet.

Det femte trinnet i HT-arbeidsflyten, produktkarakterisering, utføres på reaksjonsproduktet fra avsnitt 4. Identifiseringen av krystallinske faser ved PXRD og datakvalitet kan hemmes av mengden, morfologien og krystalliniteten til produktet19,20. Små mengder resulterer i data med et stort signal-støy-forhold, mens store mengder kan føre til røntgenabsorpsjon, spesielt når reaksjonsproduktet inneholder tunge elementer. Den foretrukne orienteringen kan være et problem når det oppstår svært anisotrope krystallformer, da dette fører til signifikante endringer i relative intensiteter i PXRD-mønsteret. Det samme gjelder store krystaller, men skarpe refleksjoner av høy intensitet vil vanligvis observeres. Det anbefales derfor å inspisere prøvene under et optisk mikroskop før datainnsamling og slipe prøven hvis større krystaller er til stede. Et annet aspekt å vurdere når man sammenligner det målte PXRD-mønsteret med de som er beregnet fra kjente krystallstrukturer fra en strukturell database, er det faktum at noen strukturer kanskje ikke har blitt publisert. Noen ganger har strukturer blitt publisert med forskjellige celleparametere eller for forbindelser som inneholder forskjellige løsningsmidler eller motioner. Et sjeldent tilfelle spesifikt for MOFs er deres mulige strukturelle fleksibilitet (dvs. mengden og typen gjestemolekyl fører til sterke endringer i rammeverket), noe som gjenspeiles i store endringer i posisjonene og relative intensiteter i PXRD-mønstrene. I disse tilfellene må prøvene behandles på samme måte. I tillegg er andre HT-karakteriseringsmetoder (katalytiske reaksjoner, gasssorpsjonsmålinger) også rapportert, men PXRD er obligatorisk for oppdagelse av nye krystallinske forbindelser.

Det siste trinnet i HT-arbeidsflyten er dataevalueringen. På grunn av en stor mengde data, i dette tilfellet antall PXRD-mønstre, er nøye evaluering obligatorisk, spesielt når faseblandinger er tilstede. Dette blir enda vanskeligere etter hvert som nye forbindelser dannes, men med litt øvelse er det mulig å identifisere faseblandinger. Dette krever korrelering av de kjemiske parametrene fra første avsnitt med de resulterende reaksjonsproduktene (PXRD-mønstre); Vanligvis kan trender identifiseres mellom dem. Mens dataevaluering kan utføres ved visuell inspeksjon av PXRD-mønstrene, kan programvare for kvalitativ faseanalyse også brukes.

Avslutningsvis er det noen generelle bemerkninger om bruk av hormonbehandling. De tillater systematisk undersøkelse av komplekse parameterfelt og utvinning av informasjon om formasjonsfelt og syntesetrender. Avhengig av tilgjengelig HT-oppsett, kan dette gjøres med forskjellige grader av parallellisering, miniatyrisering og automatisering19,20. I alle tilfeller fremskyndes undersøkelser, forbruket av startmaterialer reduseres, og reproduserbarheten forbedres ved å redusere menneskelige feil19,20. En viktig fordel med mange datapunkter er at uteliggere (dvs. resultater som ikke passer trendene) indikerer at det kan ha vært feil i doseringen av utgangsmaterialer (f.eks. feil mengder) eller uønskede urenheter i reaktorene. Det siste kan lett skje ved gjenbruk av PTFE-reaktorer. Likevel kan det oppstå flere fallgruver, som er relatert til de seks trinnene i HT-arbeidsflyten, som nevnt ovenfor. Generelt anbefales forsiktighet når feil forplanter seg, noe som gjør reproduserbarhet utfordrende. Andre generelle aspekter å vurdere er oppskalering av reaksjoner og bruk av andre reaktorsystemer, som også må betraktes som ytterligere reaksjonsparametere. Disse kan endre reaksjonens kinetikk, men i andre tilfeller, for eksempel for CAU-10 37, har oppskalering og bruk av andre reaktorer blitt oppnådd fra milliliter til literområdet ved bruk av PTFE eller glassreaktorer37. Studien som presenteres her er bare ett eksempel. Metoden kan brukes på enhver reaksjon i løsningen så lenge begrensningsparametrene blir ivaretatt.

Mens ulike reaktordesign har blitt rapportert19,20, er tilpasning av HT-metoder generelt den eneste måten å håndtere store eksperimentelle parameterrom på. Fremtidig utvikling av reaksjonsbeholderne og multiklavene vil utvide det tilgjengelige parameterrommet ved hjelp av tilgjengelige temperatur- og trykkområder. Etter hvert som andre HT-systemer som doseringsroboter eller HT-karakteriseringssystemer og nye programvareverktøy blir rimeligere og enklere å bruke, vil flere og flere trinn i HT-arbeidsflyten bli optimalisert, og dermed akselerere oppdagelsen av nye forbindelser eller ukjente egenskaper av kjente forbindelser.

Med dette bidraget ønsker vi å dele vår metodikk i detalj med det vitenskapelige samfunn.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Arbeidet ble støttet av Christian-Albrechts-Universitetet, staten Schleswig-Holstein og Deutsche Forschungsgemeinschaft (spesielt STO-643/2, STO-643/5 og STO-643/10).

Norbert Stock vil gjerne takke B.Sc., M.Sc. og doktorgradsstudenter, samt samarbeidspartnere som har gjennomført mange interessante prosjekter ved hjelp av high-throughput-metodikken, spesielt Prof. Bein fra Ludwig-Maximilians-Universität i München, som spilte en stor rolle i utviklingen av reaktorene.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AlCl3·6H2O Grüssing N/A 99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid Honeywell 258148 Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid Prepared by coworkers N/A H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide Grüssing N/A 99%
Stoe Stadi P Combi STOE Stadi P Combi Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven Memmert UFP400

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
  3. Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
  4. Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
  5. Yuan, S., Qin, J. -S., Lollar, C. T., Zhou, H. -C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
  6. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
  7. Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
  8. Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562 (2022).
  9. Zhu, Y. -P., Ma, T. -Y., Liu, Y. -L., Ren, T. -Z., Yuan, Z. -Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
  10. Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874 (2022).
  11. Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
  12. Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
  13. Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369 (2017).
  14. Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
  15. Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
  16. Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
  17. Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
  18. Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
  19. Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
  20. Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780 (2020).
  21. Clearfield, A., Demadis, K. Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , RSC Publishing. (2011).
  22. Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
  23. Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
  24. Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
  25. Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
  26. Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
  27. Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
  28. Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
  29. Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
  30. Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
  31. STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , Darmstadt. (2016).
  32. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  33. Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
  34. Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
  35. Cawse, J. N. Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. (2003).
  36. Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
  37. Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869 (2018).

Tags

Kjemi utgave 200
Oppdagelse og synteseoptimalisering av isoretikulære Al(III)fosfonatbaserte metallorganiske rammeforbindelser ved bruk av høykapasitetsmetoder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Radke, M., Suren, R., Stock, N.… More

Radke, M., Suren, R., Stock, N. Discovery and Synthesis Optimization of Isoreticular Al(III) Phosphonate-Based Metal-Organic Framework Compounds Using High-Throughput Methods. J. Vis. Exp. (200), e65441, doi:10.3791/65441 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter